JPH0132834B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0132834B2 JPH0132834B2 JP56079433A JP7943381A JPH0132834B2 JP H0132834 B2 JPH0132834 B2 JP H0132834B2 JP 56079433 A JP56079433 A JP 56079433A JP 7943381 A JP7943381 A JP 7943381A JP H0132834 B2 JPH0132834 B2 JP H0132834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diacetone
- ketogulonic acid
- sorbose
- oxidation
- dialysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 48
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 claims description 36
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 28
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 3
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-KKQCNMDGSA-N D-gulonic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-KKQCNMDGSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003010 cation ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
- C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H9/04—Cyclic acetals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
- B01D2311/2661—Addition of gas
- B01D2311/2665—Aeration other than for cleaning purposes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
- B01D2311/2684—Electrochemical processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビタミンＣの製造における価値ある中
間体であるジアセトン−ケトグロン酸の製造方法
に関する。
間体であるジアセトン−ケトグロン酸の製造方法
に関する。
ジアセトン−ケトグロン酸の製造に使用される
原料は一般にジアセトンソルボースであり、ジア
セトンソルボースはHNO3・H2O2または次亜塩
素酸塩のような無機酸化剤によりジアセトン−ケ
トグロン酸に酸化できる。空気または酸素含有ガ
スによる触媒を用いる酸化およびまた電気化学的
酸化は近年特に興味がもたれている。これらの方
法では、反応の開始時では非常に良好な変換が達
成されるが、反応は酸化生成物の含有量が増大す
るに従つて漸進的に緩慢になる。ジアセトンソル
ボースの完全変換を達成するには、比較的長い反
応時間および一層激しい条件を受け入れなければ
ならず、ジアセトン−ケトグロン酸がさらに酸化
される危険があり、これは収率の減少および望ま
しくない副生成物を導く。
原料は一般にジアセトンソルボースであり、ジア
セトンソルボースはHNO3・H2O2または次亜塩
素酸塩のような無機酸化剤によりジアセトン−ケ
トグロン酸に酸化できる。空気または酸素含有ガ
スによる触媒を用いる酸化およびまた電気化学的
酸化は近年特に興味がもたれている。これらの方
法では、反応の開始時では非常に良好な変換が達
成されるが、反応は酸化生成物の含有量が増大す
るに従つて漸進的に緩慢になる。ジアセトンソル
ボースの完全変換を達成するには、比較的長い反
応時間および一層激しい条件を受け入れなければ
ならず、ジアセトン−ケトグロン酸がさらに酸化
される危険があり、これは収率の減少および望ま
しくない副生成物を導く。
従つて、良好な変換率、高収量および少量の廃
棄物で、ジアセトン−ケトグロン酸を製造できる
方法を発見するという目的があつた。この目的が
本発明により達成される。
棄物で、ジアセトン−ケトグロン酸を製造できる
方法を発見するという目的があつた。この目的が
本発明により達成される。
従つて、本発明の主題はジアセトンソルボース
の電気化学的酸化または空気酸化によるジアセト
ン−ケトグロン酸の製造方法にあり、本発明の方
法は約30〜95％の程度にまで部分的に酸化された
反応溶液を電気透析により分離し、純粋なジアセ
トン−ケトグロン酸は採取し、そして未酸化ジア
セトンソルボースは酸化工程に再循環することを
特徴とする。
の電気化学的酸化または空気酸化によるジアセト
ン−ケトグロン酸の製造方法にあり、本発明の方
法は約30〜95％の程度にまで部分的に酸化された
反応溶液を電気透析により分離し、純粋なジアセ
トン−ケトグロン酸は採取し、そして未酸化ジア
セトンソルボースは酸化工程に再循環することを
特徴とする。
本発明の方法の利点は酸化が最適の条件下に比
較的高い原料濃度で進行すること、および未酸化
ジアセトンソルボースの再循環が究局的に100％
の変換を与えることは勿論であるが、原料の100
％変換を達成するための残余の不経済な酸化を不
要にすることができることにある。本方法の好適
態様では、酸化およびジアセトン−ケトグロン酸
の分離の両方を連続的に行なう。
較的高い原料濃度で進行すること、および未酸化
ジアセトンソルボースの再循環が究局的に100％
の変換を与えることは勿論であるが、原料の100
％変換を達成するための残余の不経済な酸化を不
要にすることができることにある。本方法の好適
態様では、酸化およびジアセトン−ケトグロン酸
の分離の両方を連続的に行なう。
最初に実施するジアセトンソルボースの酸化は
それ自体既知の方法を用いる。貴金属により触媒
作用を受ける空気酸化は、たとえば西ドイツ国特
許第935968号明細書、ハンガリー国特許第162772
号明細書および西ドイツ国公開特許出願第
2123621号公報に記載されており、そして電気化
学的酸化は、たとえばTetrahedron28、37〜42
（1972）、Elektrochimia６、897〜909（1972）、西
ドイツ国公開特許出願第1668203号公報または西
ドイツ国公開特許出願第2505911号（特開昭51−
105097号）公報に記載されている。
それ自体既知の方法を用いる。貴金属により触媒
作用を受ける空気酸化は、たとえば西ドイツ国特
許第935968号明細書、ハンガリー国特許第162772
号明細書および西ドイツ国公開特許出願第
2123621号公報に記載されており、そして電気化
学的酸化は、たとえばTetrahedron28、37〜42
（1972）、Elektrochimia６、897〜909（1972）、西
ドイツ国公開特許出願第1668203号公報または西
ドイツ国公開特許出願第2505911号（特開昭51−
105097号）公報に記載されている。
これらの方法に従い、ジアセトンソルボースの
約５〜15％濃度の溶液を使用し、これをアルカリ
金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム
溶液で約12〜約14のPH値にする。このPH値は一般
にジアセトン−ケトグロン酸を生成して進行する
反応中、アルカリをさらに加えて一定に保持す
る。
約５〜15％濃度の溶液を使用し、これをアルカリ
金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム
溶液で約12〜約14のPH値にする。このPH値は一般
にジアセトン−ケトグロン酸を生成して進行する
反応中、アルカリをさらに加えて一定に保持す
る。
しかしながら、これら既知の方法に対して、本
発明による方法においては、酸化を最大変換率に
達するまでは行なわず、原料の約30〜95％、好ま
しくは50〜85％の変換が生じるまで行なう。溶液
１Kg当りジアセトンソルボース約６〜65ｇ、ジア
セトン−ケトグロン酸65〜130ｇおよびNaOH10
〜30ｇを含有する酸化溶液を次に透析装置に供給
する。
発明による方法においては、酸化を最大変換率に
達するまでは行なわず、原料の約30〜95％、好ま
しくは50〜85％の変換が生じるまで行なう。溶液
１Kg当りジアセトンソルボース約６〜65ｇ、ジア
セトン−ケトグロン酸65〜130ｇおよびNaOH10
〜30ｇを含有する酸化溶液を次に透析装置に供給
する。
この目的には、一連の陽イオン−および陰イオ
ン−交換膜が個別にまた群をなして、交互に配列
されている慣用の電気透析装置を用いる。代表的
な膜配置を第１図および第２図に示す。これらの
図面で、ＡおよびＣはそれぞれ陰イオン−および
陽イオン−交換膜を表わす。ＤおよびＯはそれぞ
れ透析液用の隔室および酸化溶液または透析残留
物用の隔室である。Ｅは電極用隔室である。
ン−交換膜が個別にまた群をなして、交互に配列
されている慣用の電気透析装置を用いる。代表的
な膜配置を第１図および第２図に示す。これらの
図面で、ＡおよびＣはそれぞれ陰イオン−および
陽イオン−交換膜を表わす。ＤおよびＯはそれぞ
れ透析液用の隔室および酸化溶液または透析残留
物用の隔室である。Ｅは電極用隔室である。
酸化工程から生じる溶液は１個の陽イオン−交
換膜および１個の陰イオン−交換膜により透析室
Ｄから分離されている、Ｏで示される室を通して
ポンプで再循環する。電極に直流電圧を適用する
と、帯電した粒が膜を通つて透析溶液に移動す
る。酸化溶液および透析溶液の両方をポンプで再
循環して膜における濃度過電圧をできるだけ低く
維持する。循環速度は室の数および形によつて大
きく変るが、循環速度は一般に膜に沿つて約0.1
〜約0.3ｍ／秒の流速が達成されるように調節す
る。適当な電導率およびまたガスおよび熱の転移
を維持するだけの働きをする電極溶液をポンプで
両方の電極室に再循環する。従つて、電極溶液
は、たとえば硫酸ナトリウムまたはNaOHのよ
うな電解液を含有できる。電極に適用する直流電
圧は各隔室区域内の溶液の塩含有量により変わ
る。一般に、１槽当り約0.5〜約1.5ボルトの電圧
を透析開始時に適用し、この電圧は終了点に向つ
て１槽当り約２〜約４ボルトに増加できる。溶液
の温度はそれ自体臨界的ではないが、室温以上〜
約75℃の温度が溶液の粘度および電導率に有利な
様相で作用するように選択すると好ましい。
換膜および１個の陰イオン−交換膜により透析室
Ｄから分離されている、Ｏで示される室を通して
ポンプで再循環する。電極に直流電圧を適用する
と、帯電した粒が膜を通つて透析溶液に移動す
る。酸化溶液および透析溶液の両方をポンプで再
循環して膜における濃度過電圧をできるだけ低く
維持する。循環速度は室の数および形によつて大
きく変るが、循環速度は一般に膜に沿つて約0.1
〜約0.3ｍ／秒の流速が達成されるように調節す
る。適当な電導率およびまたガスおよび熱の転移
を維持するだけの働きをする電極溶液をポンプで
両方の電極室に再循環する。従つて、電極溶液
は、たとえば硫酸ナトリウムまたはNaOHのよ
うな電解液を含有できる。電極に適用する直流電
圧は各隔室区域内の溶液の塩含有量により変わ
る。一般に、１槽当り約0.5〜約1.5ボルトの電圧
を透析開始時に適用し、この電圧は終了点に向つ
て１槽当り約２〜約４ボルトに増加できる。溶液
の温度はそれ自体臨界的ではないが、室温以上〜
約75℃の温度が溶液の粘度および電導率に有利な
様相で作用するように選択すると好ましい。
陽イオン−および陰イオン−交換の原則に基づ
くものであつて、その透過度が比較的かさ高のジ
アセトン−ケトグロン酸を通過させるに十分に高
い任意の膜を透析膜として使用できる。この目的
に適する膜の例には、たとえば旭ガラス(株)製のセ
レミオン（Selemion）型または徳山ソーダ(株)製
のネオセプタ（Neosepta）型のような重合体系
イオン交換体に基づくもの、またはIonics社およ
ぴDu Pont社製の類似の膜がある。
くものであつて、その透過度が比較的かさ高のジ
アセトン−ケトグロン酸を通過させるに十分に高
い任意の膜を透析膜として使用できる。この目的
に適する膜の例には、たとえば旭ガラス(株)製のセ
レミオン（Selemion）型または徳山ソーダ(株)製
のネオセプタ（Neosepta）型のような重合体系
イオン交換体に基づくもの、またはIonics社およ
ぴDu Pont社製の類似の膜がある。
ジアセトン−ケトグロン酸の分離処理におい
て、意外なことに、ジアセトンソルボースおよび
ジアセトン−ケトグロン酸を含有するアルカリ性
溶液の電気透析中に、初期にほとんど独占的に
NaOHが透析液中に出る結果として分別が生起
することが判つた。NaOH含有量が比較的低く
なるまで、ジアセトン−ケトグロン酸が増大する
程度に透析液中に出ることはない。これは酸化中
に形成されたジアセトン−ケトグロン酸の中和の
ために加えられる水酸化物のために回収および再
使用を可能にする。したがつて、著しい量のアル
カリ金属水酸化物およびジアセトン−ケトグロン
酸の沈殿の際にこの水酸化物溶液を中和するのに
別に要する、著しい量の酸が節約され、またこの
中和の降に別に得られる塩による排出液の汚染も
ない。これは環境保護に良好に寄与する。
て、意外なことに、ジアセトンソルボースおよび
ジアセトン−ケトグロン酸を含有するアルカリ性
溶液の電気透析中に、初期にほとんど独占的に
NaOHが透析液中に出る結果として分別が生起
することが判つた。NaOH含有量が比較的低く
なるまで、ジアセトン−ケトグロン酸が増大する
程度に透析液中に出ることはない。これは酸化中
に形成されたジアセトン−ケトグロン酸の中和の
ために加えられる水酸化物のために回収および再
使用を可能にする。したがつて、著しい量のアル
カリ金属水酸化物およびジアセトン−ケトグロン
酸の沈殿の際にこの水酸化物溶液を中和するのに
別に要する、著しい量の酸が節約され、またこの
中和の降に別に得られる塩による排出液の汚染も
ない。これは環境保護に良好に寄与する。
この方式の分別透析は断続的にまたは一列に連
結した少なくとも２個の透析装置で連続的に実施
できる。
結した少なくとも２個の透析装置で連続的に実施
できる。
第１の透析工程で透析液として得られる水酸化
ナトリウム溶液は酸化工程に直接再循環できる。
NaOHは少量だけ、たとえば約０〜２重量％だ
け含有し、しかもジアセトンソルボースおよびジ
アセトン−ケトグロン酸のほとんど全量を含有す
る第１の透析工程からの透析残留物は第２の透析
工程に供給される。第２の透析工程から得られた
透析液は残留水酸化ナトリウム溶液および大量の
ジアセトン−ケトグロン酸並びに単にその滲透圧
の故に少量が透析液中に拡散する少量のジアセト
ンソルボースを含有する溶液である。
ナトリウム溶液は酸化工程に直接再循環できる。
NaOHは少量だけ、たとえば約０〜２重量％だ
け含有し、しかもジアセトンソルボースおよびジ
アセトン−ケトグロン酸のほとんど全量を含有す
る第１の透析工程からの透析残留物は第２の透析
工程に供給される。第２の透析工程から得られた
透析液は残留水酸化ナトリウム溶液および大量の
ジアセトン−ケトグロン酸並びに単にその滲透圧
の故に少量が透析液中に拡散する少量のジアセト
ンソルボースを含有する溶液である。
透析残留物（そのPH値はNaOHの添加により
透析終了点で約７〜８に保持する）は透析液中に
通つた少量の損失物以外は全量のジアセトンソル
ボースおよびにさらに場合により残留濃度のジア
セトン−ケトグロン酸を含有する。
透析終了点で約７〜８に保持する）は透析液中に
通つた少量の損失物以外は全量のジアセトンソル
ボースおよびにさらに場合により残留濃度のジア
セトン−ケトグロン酸を含有する。
ジアセトン−ケトグロン酸を酸化溶液から完全
に分離しない方が有利であることはすでに上記し
た。この理由はジアセトン−ケトグロン酸につい
ての透析効率がジアセトン−ケトグロン酸の変換
率が減少するにつれて次第に好ましくなくなるた
めである。従つて透析は酸化溶液中のジアセトン
−ケトグロン酸の残留含有量が初期量の約１〜約
25％である時点で中断すると好ましい。これは透
析残留物を先ず酸化工程に供給して、透析液に次
に戻すのでジアセトン−ケトグロン酸の損失がな
いことを意味する。
に分離しない方が有利であることはすでに上記し
た。この理由はジアセトン−ケトグロン酸につい
ての透析効率がジアセトン−ケトグロン酸の変換
率が減少するにつれて次第に好ましくなくなるた
めである。従つて透析は酸化溶液中のジアセトン
−ケトグロン酸の残留含有量が初期量の約１〜約
25％である時点で中断すると好ましい。これは透
析残留物を先ず酸化工程に供給して、透析液に次
に戻すのでジアセトン−ケトグロン酸の損失がな
いことを意味する。
第２の透析工程からの透析液はジアセトン−ケ
トグロン酸の沈殿工程に供給する。ジアセトン−
ケトグロン酸は塩酸で酸性化することにより慣用
の方法で沈殿でき、単離でき、そしてさらに処理
してビタミンＣを生成できる。
トグロン酸の沈殿工程に供給する。ジアセトン−
ケトグロン酸は塩酸で酸性化することにより慣用
の方法で沈殿でき、単離でき、そしてさらに処理
してビタミンＣを生成できる。
従つて、本発明はビタミンＣの製造における中
間体として特に有用であるジアセトン−ケトグロ
ン酸を、ほとんど完全な変換率で、非常に少量の
薬剤を使用し、相応して廃棄に係る問題を少なく
して、得ることのできる方法を提供する。
間体として特に有用であるジアセトン−ケトグロ
ン酸を、ほとんど完全な変換率で、非常に少量の
薬剤を使用し、相応して廃棄に係る問題を少なく
して、得ることのできる方法を提供する。
次例では、旭ガラス(株)製のCMV型および
AMV型のセレミオン膜を使用する。しかしなが
ら、たとえば旭ガラス(株)製のASV型膜または
Ionics Inc.製の103PZL183、61AZL183、
CR61MZL183、CR61CYL183および103−QZL−
219型並びにたとえば徳山ソーダ(株)製のネオセプ
タCL−25T、CH−45T、AV−4T、AF−4Tま
たはAVS−4T型またはDu Pont社製のナフイオ
ン（Nafion）152E、214、315および427型のその
他の膜を使用しても、均等の良好な結果を得るこ
とができる。
AMV型のセレミオン膜を使用する。しかしなが
ら、たとえば旭ガラス(株)製のASV型膜または
Ionics Inc.製の103PZL183、61AZL183、
CR61MZL183、CR61CYL183および103−QZL−
219型並びにたとえば徳山ソーダ(株)製のネオセプ
タCL−25T、CH−45T、AV−4T、AF−4Tま
たはAVS−4T型またはDu Pont社製のナフイオ
ン（Nafion）152E、214、315および427型のその
他の膜を使用しても、均等の良好な結果を得るこ
とができる。
例 １
第１図に相当する膜配列で、約63％の程度にま
で電気化学的に部分的に酸化されており、
NaOH1.876Kg、ジアセトンソルボース3.44Kgお
よびジアセトン−ケトグロン酸6.1Kgよりなるジ
アセトンソルボースのアルカリ溶液71.6Kgをポン
プにより酸化溶液隔室Ｏを通して循環させる。十
分に脱イオン化した水25Kgと32重量％水酸化ナト
リウム溶液400ｇとの混合物を同様に透析液隔室
Ｄの別の循環流で循環させる。第３の循環流とし
て、10％濃度の硫酸ナトリウム溶液を電極隔室Ｅ
にポンプで通す。
で電気化学的に部分的に酸化されており、
NaOH1.876Kg、ジアセトンソルボース3.44Kgお
よびジアセトン−ケトグロン酸6.1Kgよりなるジ
アセトンソルボースのアルカリ溶液71.6Kgをポン
プにより酸化溶液隔室Ｏを通して循環させる。十
分に脱イオン化した水25Kgと32重量％水酸化ナト
リウム溶液400ｇとの混合物を同様に透析液隔室
Ｄの別の循環流で循環させる。第３の循環流とし
て、10％濃度の硫酸ナトリウム溶液を電極隔室Ｅ
にポンプで通す。
13.5ボルトの直流電圧および透析の開始時点で
40アンペアの電流で４時間の操業時間の後に、
NaOH1.09Kg（使用量の51.2％）を含有する透析
溶液I28.7Kgを取出し、代りに十分に脱イオン化
した水25Kgおよび32重量％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液100ｇのの混合物を加える。終了時点で30
ボルトに上昇する電圧で終了時に5.6アンペアに
減少する電流を用いてさらに電気透析した後に、
ジアセトンソルボース3.3Kg（使用量の96％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸0.55Kg（使用量の
9.0％）を含有する酸化溶液50.8Kgを取出す。
40アンペアの電流で４時間の操業時間の後に、
NaOH1.09Kg（使用量の51.2％）を含有する透析
溶液I28.7Kgを取出し、代りに十分に脱イオン化
した水25Kgおよび32重量％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液100ｇのの混合物を加える。終了時点で30
ボルトに上昇する電圧で終了時に5.6アンペアに
減少する電流を用いてさらに電気透析した後に、
ジアセトンソルボース3.3Kg（使用量の96％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸0.55Kg（使用量の
9.0％）を含有する酸化溶液50.8Kgを取出す。
透析液として、ジアセトン−ケトグロン酸
5.524Kg（使用量の90.7％）、ジアセトンソルボー
ス（使用量の2.5％）およびNaOH0.864Kg（使用
量の46.0％）を含有する溶液43.5Kgを得る。
5.524Kg（使用量の90.7％）、ジアセトンソルボー
ス（使用量の2.5％）およびNaOH0.864Kg（使用
量の46.0％）を含有する溶液43.5Kgを得る。
例 ２
55.5％の程度にまで電気化学的に部分的に酸化
されており、水酸化ナトリウム溶液1.44Kg、ジア
セトンソルボース2.8Kgおよびジアセトン−ケト
グロン酸3.5Kgを含有するジアセトンソルボース
溶液を例１に相当する方法で透析する。次の収量
が得られた。
されており、水酸化ナトリウム溶液1.44Kg、ジア
セトンソルボース2.8Kgおよびジアセトン−ケト
グロン酸3.5Kgを含有するジアセトンソルボース
溶液を例１に相当する方法で透析する。次の収量
が得られた。
透析液：NaOH1.30Kg（使用量の90.2％）。
透析液：ジアセトンソルボース0.36Kg（使用量
の12.86％）、ジアセトン−ケトグロン酸2.96Kg
（使用量の84.6％）およびNaOH0.116Kg（使用
量の8.05％）。
の12.86％）、ジアセトン−ケトグロン酸2.96Kg
（使用量の84.6％）およびNaOH0.116Kg（使用
量の8.05％）。
透析残留物：ジアセトンソルボース2.4Kg（使用
量の85.7％）およびジアセトン−ケトグロン酸
0.5Kg（使用量の14.3％）。
量の85.7％）およびジアセトン−ケトグロン酸
0.5Kg（使用量の14.3％）。
例 ３
85.7％の程度にまで電気化学的に部分的に酸化
されており、ジアセトンソルボース0.88Kg、ジア
セトン−ケトグロン酸5.28KgおよびNaOH0.792
Kgを含有するジアセトンソルボース溶液44Kgを例
１に記載のとおりに電気透析する。
されており、ジアセトンソルボース0.88Kg、ジア
セトン−ケトグロン酸5.28KgおよびNaOH0.792
Kgを含有するジアセトンソルボース溶液44Kgを例
１に記載のとおりに電気透析する。
13ボルトの電圧で40アンペアの初期電流を用い
て４時間後に、ジアセトンソルボース0.015Kg
（使用量の1.7％）、ジアセトン−ケトグロン酸
0.67Kg（使用量の12.7％）およびNaOH0.964Kg
（使用量の99.62％）を含有す透析液I29.3Kgを取出
し、代りに十分に脱イオン化した水25Kgを加え
る。13〜18.6ボルトの電圧で９〜11アンペアの電
流を用いさらに11時間後に、透析を終え、次の溶
液が得られた。
て４時間後に、ジアセトンソルボース0.015Kg
（使用量の1.7％）、ジアセトン−ケトグロン酸
0.67Kg（使用量の12.7％）およびNaOH0.964Kg
（使用量の99.62％）を含有す透析液I29.3Kgを取出
し、代りに十分に脱イオン化した水25Kgを加え
る。13〜18.6ボルトの電圧で９〜11アンペアの電
流を用いさらに11時間後に、透析を終え、次の溶
液が得られた。
ジアセトンソルボース0.81Kg（使用量の92％）
およびジアセトン−ケトグロン酸1.33Kg（使用量
の25.2％）を含有する透析残留物32.5Kgおよびジ
アセトンソルボース0.06Kg（使用量の6.81％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸3.21Kg（使用量の
60.8％）を含有する透析液35.3Kg。
およびジアセトン−ケトグロン酸1.33Kg（使用量
の25.2％）を含有する透析残留物32.5Kgおよびジ
アセトンソルボース0.06Kg（使用量の6.81％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸3.21Kg（使用量の
60.8％）を含有する透析液35.3Kg。
例 ４
40cm2の総膜面積を有する電気透析槽で、ジアセ
トンソルボース５ｇ、ジアセトン−ケトグロン酸
24.8ｇおよびNaOH4.35ｇを含有する溶液250ml
を6.25時間にわたり透析する。260A／m2の初期
電流密度は175A／m2に低下する。溶液のPH値は
NaOHの添加により約13に一定に保持する。
NaOH3.7ｇ（使用量の85％）、ジアセトンソルボ
ース0.1ｇ（使用量の２％）およびジアセトン−
ケトグロン酸0.7ｇ（使用量の2.8％）を含有する
透析液Ｉが得られる。
トンソルボース５ｇ、ジアセトン−ケトグロン酸
24.8ｇおよびNaOH4.35ｇを含有する溶液250ml
を6.25時間にわたり透析する。260A／m2の初期
電流密度は175A／m2に低下する。溶液のPH値は
NaOHの添加により約13に一定に保持する。
NaOH3.7ｇ（使用量の85％）、ジアセトンソルボ
ース0.1ｇ（使用量の２％）およびジアセトン−
ケトグロン酸0.7ｇ（使用量の2.8％）を含有する
透析液Ｉが得られる。
175A／m2から110A／m2に低下した電流密度を
用いる第２の透析工程で、ジアセトンソルボース
0.13ｇ（使用量の2.6％）およびジアセトン−ケ
トグロン酸16ｇ（使用量の64.5％）を含有する透
析液323ｇが得られる。
用いる第２の透析工程で、ジアセトンソルボース
0.13ｇ（使用量の2.6％）およびジアセトン−ケ
トグロン酸16ｇ（使用量の64.5％）を含有する透
析液323ｇが得られる。
この透析液を用いて同じ槽中で80A／m2から
30A／m2に低下する電流密度でより、ジアセトン
−ケトグロン酸の電気透析分離を繰返すと、ジア
セトンソルボース0.019ｇ（使用量の0.38％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸12.16ｇ（使用量
の49％）を含有する透析液が得られる。
30A／m2に低下する電流密度でより、ジアセトン
−ケトグロン酸の電気透析分離を繰返すと、ジア
セトンソルボース0.019ｇ（使用量の0.38％）お
よびジアセトン−ケトグロン酸12.16ｇ（使用量
の49％）を含有する透析液が得られる。
第１図に相当する透析配置における多工程透析
により、出発溶液として透析液を再使用し、枯渇
した透析液を取出すことにより達成されるジアセ
トン−ケトグロン酸含有透析液中のジアセトンソ
ルボース含有量の減少はまた１工程法でも達成で
きる。この目的には第２図に相当する透析配置を
用いる。この場合に、交換膜を２回通過するの
で、拡散によりそのジアセトンソルボース含有量
が大きく減じられている透析液D2が透析液とし
て採取される。
により、出発溶液として透析液を再使用し、枯渇
した透析液を取出すことにより達成されるジアセ
トン−ケトグロン酸含有透析液中のジアセトンソ
ルボース含有量の減少はまた１工程法でも達成で
きる。この目的には第２図に相当する透析配置を
用いる。この場合に、交換膜を２回通過するの
で、拡散によりそのジアセトンソルボース含有量
が大きく減じられている透析液D2が透析液とし
て採取される。
例 ５
175cm2の膜面積を有する電気透析槽で、ジアセ
トンソルボース16.5ｇ、ジアセトン−ケトグロン
酸51.5ｇおよびNaOH10.6ｇを含有する溶液0.5
を15時間分離させる。次の結果が得られる。
トンソルボース16.5ｇ、ジアセトン−ケトグロン
酸51.5ｇおよびNaOH10.6ｇを含有する溶液0.5
を15時間分離させる。次の結果が得られる。
透析液：少量のジアセトンソルボースおよびジ
アセトン−ケトグロン酸を含有するNaOH8.2
ｇ（使用量の77.4％）。
アセトン−ケトグロン酸を含有するNaOH8.2
ｇ（使用量の77.4％）。
透析液：NaOH2.0ｇ（使用量の93.9％）、ジア
セトンソルボース0.5ｇ（使用量の3.0％）およ
びジアセトン−ケトグロン酸45.0％（使用量の
87.0％）。
セトンソルボース0.5ｇ（使用量の3.0％）およ
びジアセトン−ケトグロン酸45.0％（使用量の
87.0％）。
透析残留物：ジアセトンソルボース15.5ｇ（使用
量の93.9％）およびジアセトン−ケトグロン酸
6.5ｇ（使用量の12.6％）。
量の93.9％）およびジアセトン−ケトグロン酸
6.5ｇ（使用量の12.6％）。
第１図および第２図は本発明方法で使用するに
適する代表的な透析膜配置を示す。
適する代表的な透析膜配置を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアセトンソルボースの電気化学的酸化また
は空気酸化によるジアセトン−ケトグロン酸の製
造方法であつて、30〜95％の程度にまで部分的に
酸化された反応溶液を電気透析により分離し、純
粋なジアセトン−ケトグロン酸の全部または一部
を分離採取し、そしてジアセトン−ケトグロン酸
の一部を含有していてもよい未酸化ジアセトンソ
ルボースを酸化工程に再循環せしめることを特徴
とするジアセトン−ケトグロン酸の製造方法。 ２ 酸化および分離の両方を連続的に行なう、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 一連の陽イオン交換膜および陰イオン交換膜
が、個別にまたは群として、交互に配列されてい
る電気透析装置を使用する、特許請求の範囲第１
項〜第２項のいずれか１つに記載の方法。 ４ 電気透析において分離される水酸化ナトリウ
ム溶液を酸化工程に再循環する、特許請求の範囲
第１項〜第３項のいずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803020104 DE3020104A1 (de) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Verfahren zur herstellung von diacetonketogulonsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5724396A JPS5724396A (en) | 1982-02-08 |
| JPH0132834B2 true JPH0132834B2 (ja) | 1989-07-10 |
Family
ID=6103355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7943381A Granted JPS5724396A (en) | 1980-05-27 | 1981-05-27 | Manufacture of diacetone-ketogulonic acid |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4375393A (ja) |
| EP (1) | EP0040709B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5724396A (ja) |
| DE (2) | DE3020104A1 (ja) |
| DK (1) | DK158312C (ja) |
| HU (1) | HU188674B (ja) |
| IE (1) | IE51775B1 (ja) |
| PL (1) | PL127258B2 (ja) |
| RO (1) | RO82537B (ja) |
| ZA (1) | ZA813537B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839056A (en) * | 1988-06-02 | 1989-06-13 | Cahn Robert P | Recovery and concentration of aqueous acids and bases |
| US5268079A (en) * | 1990-01-18 | 1993-12-07 | Monsanto Company | Process for the isolation and purification of free acids, starting from their salts, by electrodialysis |
| DE4307388A1 (de) * | 1993-03-10 | 1994-09-15 | Zuckerindustrie Verein | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von monooxydierten Produkten aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten und primären Alkoholen |
| DE19542287A1 (de) * | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Suedzucker Ag | Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen |
| DE59608956D1 (de) * | 1995-12-14 | 2002-05-02 | Hoffmann La Roche | Herstellung von Ascorbinsäure |
| US10975017B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-04-13 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| CN108033625B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-09-29 | 南京大学 | 一种维生素c废水电解氧化预处理的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51105097A (ja) * | 1975-02-13 | 1976-09-17 | Merck Patent Gmbh |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559034A (en) * | 1945-09-22 | 1951-07-03 | Verheyden Albert | Electrolytic process of producing diacetone-keto-gulonic acid |
| US3496091A (en) * | 1966-04-15 | 1970-02-17 | Ionics | Electrolytic-electrodialysis apparatus |
| DE2045723A1 (ja) * | 1969-09-20 | 1971-04-15 | ||
| DE2410034C2 (de) * | 1974-03-02 | 1975-11-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsaure |
| US4097346A (en) * | 1974-04-01 | 1978-06-27 | Peter Murday Robertson | Electrochemical oxidation of diacetone-L-sorbose to diacetone-L-ketogulonic acid |
-
1980
- 1980-05-27 DE DE19803020104 patent/DE3020104A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-04-29 EP EP81103219A patent/EP0040709B1/de not_active Expired
- 1981-04-29 DE DE8181103219T patent/DE3164545D1/de not_active Expired
- 1981-05-26 PL PL1981231337A patent/PL127258B2/pl unknown
- 1981-05-26 US US06/266,786 patent/US4375393A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-26 IE IE1165/81A patent/IE51775B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-26 RO RO104412A patent/RO82537B/ro unknown
- 1981-05-26 ZA ZA00813537A patent/ZA813537B/xx unknown
- 1981-05-26 DK DK231481A patent/DK158312C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 JP JP7943381A patent/JPS5724396A/ja active Granted
- 1981-05-27 HU HU811587A patent/HU188674B/hu not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51105097A (ja) * | 1975-02-13 | 1976-09-17 | Merck Patent Gmbh |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0040709B1 (de) | 1984-07-04 |
| IE51775B1 (en) | 1987-04-01 |
| JPS5724396A (en) | 1982-02-08 |
| US4375393A (en) | 1983-03-01 |
| DE3164545D1 (en) | 1984-08-09 |
| HU188674B (en) | 1986-05-28 |
| PL127258B2 (en) | 1983-10-31 |
| RO82537A (ro) | 1984-02-21 |
| ZA813537B (en) | 1982-06-30 |
| DK158312B (da) | 1990-04-30 |
| PL231337A2 (ja) | 1981-12-23 |
| DK158312C (da) | 1990-10-01 |
| EP0040709A1 (de) | 1981-12-02 |
| DK231481A (da) | 1981-11-28 |
| IE811165L (en) | 1981-11-27 |
| DE3020104A1 (de) | 1981-12-03 |
| RO82537B (ro) | 1984-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6294066B1 (en) | Apparatus and process for electrodialysis of salts | |
| JP2001508925A (ja) | リチウムの回収および精製 | |
| US4273628A (en) | Production of chromic acid using two-compartment and three-compartment cells | |
| EP0532188A2 (en) | Electrochemical process | |
| US3635803A (en) | Preparation of olefin oxide from an olefin | |
| JPH08512099A (ja) | 硫化物を含有する白液の電解による多硫化物の製造 | |
| US4613416A (en) | Process for the concentration of sulfuric acid | |
| JP2003523164A (ja) | グルコン酸誘導体の精製と回収のための電気透析方法 | |
| JPH0132834B2 (ja) | ||
| JP2001233606A (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
| US5242554A (en) | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide | |
| US3897319A (en) | Recovery and recycle process for anodic oxidation of benzene to quinone | |
| US5064538A (en) | Membrane process for acid recovery | |
| US4290864A (en) | Chromic acid production process using a three-compartment cell | |
| US5264089A (en) | Production of chlorine dioxide employing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures | |
| EP0438369B1 (en) | Process for the isolation and purification of free iminodiacetic acid, starting from it's salt, by elektrodialysis | |
| US5322598A (en) | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate | |
| US6471844B1 (en) | Process for the isolation of aromatic hydroxycarboxylic acids | |
| JP2812730B2 (ja) | クロム酸を製造する電気化学的方法 | |
| JPH0830048B2 (ja) | アミノ酸の製造方法 | |
| JP4182302B2 (ja) | 過硫酸カリウムの製造方法 | |
| CA2002489C (en) | Process for the manufacture of copper arsenate | |
| US4952292A (en) | Process for manufacturing 2,4-hexadiyne-1,6-diol | |
| JP2001003187A (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
| EP1222953B1 (en) | Process for the preparation of p-hydroxybenzoic acid |