Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego, stano¬ wiacego cenny produkt posredni przy wytwarzaniu witaminy C.W przypadku wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego z reguly wychodzi sie zdwua- cetonosorbozy, która np. za pomoca nieorganicznych srodków utleniajacych, takich jak HNO3, H2O2 lub podchloryn, mozna utleniac do kwasu dwuacetonoketogulonowego. Szczególnym zain¬ teresowaniem w ostatniach latach cieszylo sie przeto zarówno katalizowane utlenianie powietrzem lub gazami zawierajacymi tlen jak i elektrochemiczne utlenianie. W przypadku tych sposobów uzyskiwano na poczatku reakcji bardzo wysokie stopnie przemiany, jednakze reakcje przedluzala sie rosnaco w czasie wraz ze wzrostem zawartosci produktu utlenienia. Aby uzyskac calkowicie przereagowanie dwuacetonosorbozy nalezy wziac pod uwage stosunkowo dlugie czasy trwania reakcji w zaostrzonych warunkach, przy czym powstaje niebezpieczenstwo dalszego utlenienia utworzonego kwasu dwuacetonoketogulonowego, prowadzace do zmniejszenia wydajnosci i two¬ rzenia niepozadanych produktów ubocznych.Powstalo zatem zagadnienie opracowania sposobu, wedlug którego mozna byloby wytwarzac kwas dwuacetonoketogulonowy z wysokim stopniem przemiany, wysoka wydajnoscia i z malymi ilosciami substancji odpadowych. Zagadnienie to rozwiazano dzieki niniejszemu wynalazkowi.Sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego droga utleniania elektrochemi¬ cznego lub utleniania powietrzem dwuacetonosorbozy, polega wedlug wynalazku na tym, ze dwuacetonosorboze w roztworze wodnym utlenia sie do stopnia utlenienia 30-95%, roztwór ten nastepnie wprowadza sie do urzadzenia do elektrodializy i przykladajac napiecie stale poddaje elektrodializie, przy czym kwas dwuacetonoketogulonowy przechodzi do dializatu, skad wyodreb¬ nia sie go w czystej postaci, zas dwuacetonosorboze, zawraca sie do procesu utleniania.Zaleta tego sposobu postepowania jest to, ze utlenianie przebiega w optymalnym zakresie za pomoca stosunkowo wysokich stezen substratu, zas kosztowne utlenianie resztkowe do 100% stopnia przemiany substratu moze nie dochodzic do skutku, aczkolwiek wskutek zawracania nie utlenionej dwuacetonosorbozy, z ostatniego etapu oczywiste nastepuje 100% jej przereagowanie.W korzystnej postaci wykonania tego sposobu zarówno utlenianie jak i rozdzielanie prowadzi sie metoda ciagla.2 127258 Najpierw przeprowadzone utlenianie dwuacetonosorbozy nastepuje w znany sposób. Katali¬ zowane metalami szlachetnymi utlenianie powietrzem jest opisane np. w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DE—PS nr 935 968, w wegierskim opisie patentowym RU—PS nr 162 772 i w opisie Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 123 621, zas utlenianie elektrochemi¬ czne — np. w Tetrahedron 28, 37-42 (1972), Elektrochimia 6, 897-909(1972), w opisach Republiki Federalnej Niemiec DOS nr nr 1668 203 i 2 505 911.Wedlug tych sposobów wprowadza sie okolo 5-15% roztwory dwuacetonosorbozy, które za pomoca lugu metalu alkalicznego, korzystnie lugu sodowego, doprowadza sie do wartosci pH okolo 12-14. Te wartosc pH z reguly utrzymuje sie niezmienna dzieki dalszemu dodawaniu alkaliów w toku reakcji, przebiegajacej z utworzeniem kwasu dwuacetonoketogulonowego.W przeciwienstwie do znanych sposobów utlenianie w sposobie wedlug wynalazku jednakze prowadzi sie do maksymalnego stopnia przemiany, lecz tylko do stopnia przemiany okolo 30-95%, korzystnie 50-85% substratu. Roztwór z utleniania, zawierajacy okolo 6-65 gdwuacetonosorbozy, 65-130 g kwasu dwuacetonoketogulonowego i 10-30 g NaOH, nastepnie doprowadza sie do pro¬ cesu dializy.W tym celu stosuje sie znane urzadzenia do elektrodializy, u których w szeregu przegrody kationo- i anionowymienne sa na przemian ulozone pojedynczo lub grupami. Typowe ulozenia przegród sa przedstawione na fig. 1 i w fig. 2 na rysunku. Symbolami D i O oznaczono komory na dializat i na roztwór z utleniania wzglednie retentat. Symbolami E oznaczono komory elektrod.Roztwór pochodzacy z utleniania przetlacza sie pompa przez komory oznaczone symbolami O, oddzielone przez w danym przypadkujedna przegrode kationo- lub anionowymienna od komór dializatu D. Po przylozeniu elektrycznego napiecia pradu stalego do elektrod wedruja elektrycznie naladowane czastki przez przegrody do roztworu dializatu. Zarówno roztwór z utleniania jak i roztwór dializatu przetlacza sie za pomoca pompy do obiegu kolowego, aby polaryzacje stezeniowa przy przegrodach utrzymac na mozliwie niskim poziomie. Predkosc cyrkulacjijest silnie zalezna od ilosci i geometrii komór, jednakze predkosc cyrkulacji nastawia sie tak, aby predkosci przeplywu wzdluz przegród osiagaly okolo 0,1-0,3 metra/sekunde. W obu komorach elektrodowych tloczy sie roztwórelektrodowy, który sluzy tylko w tym celu, by utrzymac odpowiednia przewodnosc oraz przenoszenie gazu i ciepla. Stad tez roztwór elektrodowy moze zawierac np. elektrolity, takie jak siarczan sodowy lub NaOH.Przykladane do elektrod napiecie pradu stalego zalezy od zawartosci soli w roztworach w poszczególnych segmentach komór. Z reguly na poczatku dializy przyklada sie napiecie okolo 0,5-1,5 wolta na celke, zas pod koniec dializy okolo 2-4 woltów na celke. Temperaturaroztworów nie jest czynnikiem decydujacym, jednakze dobiera sie przede wszystkim temperature powyzej temperatury pokojowej do temperatury okolo 75°C, by wywrzec korzystny wplyw na lepkosc i przewodnosc tych roztworów.Jako przegrody mozna stosowac wszystkie przegrody opierajace sie na zasadzie wymiany kationów i anionów, dysponujace wystarczajaco duza przepuszczalnoscia, by przepuszczac stosun¬ kowo duze czasteczki kwasu dwuacetonoketogulonowego. Przykladowo sa do tego odpowiednie przegrody na osnowie polimerycznych jonitów, takich jak typy Selemion firmy Asahi Glass lub typy Neosepta firmy Tokyama Soda lub podobne przegrody firm Ionics i Du Pont.Podczas oddzielania kwasu dwuacetonoketogulonowego okazalo sie niespodziewanie, ze w przypadku elektrodializy alkalicznego roztworu, zawierajacego dwuacetonosorboze i kwas dwua- cetonoketogulonowy, zachodzi frakcjonowanie w taki sposób, iz najpierw prawie wylacznie NaOH przechodzi do dializatu. Dopiero wtedy, gdy zawartosc NaOH jest stosunkowo nieznaczna, do dializatu we wzrastajacej mierze przechodzi takze kwas dwuacetonoketogulonowy.Dzieki temu w rezultacie powstaje mozliwosc, zawracania i ponownego wprowadzania lugu, stosowanego pod¬ czas utleniania w celu zobojetnienia utworzonego kwasu dwuacetonoketogulonowego. Wskutek tego oszczedza sie powazne ilosci zarówno lugu metalu alkalicznego jak i kwasu, który bylby niezbedny do zobojetnienia tego lugu podczas stracania kwasu dwuacetonoketogulonowego, zas scieki odciaza sie od soli w innym przypadku otrzymywanych podczas takiego zobojetniania.Oznacza to dobry wklad w dzielo ochrony srodowiska.Takafrakcjonowana dialize mozna prowadzic albo metoda nieciagla albo tez metoda ciagla w przynajmniej dwóch jeden za drugim polaczonych urzadzeniach do dializy.127258 3 Lug sodowy, uzyskany jako dializat w pierwszym etapie dializy, mozna bezposrednio zawra¬ cac do etapu utleniania. Retentat z pierwszego etapu dializy, zawierajacy jeszcze tylko nieznaczne ilosci, np. okolo 0-20% wagowych, NaOH i praktycznie calkowita ilosc dwuacetonosorbozy i kwasu dwuacetonoketogulonowego, doprowadza sie do drugiego etapu dializy. Jako dializat z drugiego etapu otrzymuje sie roztwór, zawierajacy pozostala ilosc lugu sodowego i glówna ilosc kwasu dwuacetonoketogulonowego oraz nieco dwuacetonosorbozy, która sama wskutek swego cisnienia osmotycznego w nieznacznych ilosciach wdyfundowuje do dializatu.Retentat, którego wartosc pH pod koniec dializy utrzymuje sie przez dodawanie NaOH na poziomie wartosci pH okolo 7-8, zawiera, pominawszy nieznaczne straty na przejscie do dializatu, cala ilosc dwuacetonosorbozy i obok niej ewentualnie jeszcze stezenie szczatkowe kwasu dwuacet onoketogulonowego.Wspomniano juz, ze korzystnym moze byc nie calkowite oddzielanie kwasu dwuacetonoketo¬ gulonowego z roztworu po utlenianiu. Podstawowym warunkiem tego jest okolicznosc, ze stopien dzialania dializy ze wzgledu na kwas dwuacetonoketogulonowy jest wraz ze zmniejszajacym sie stezeniem kwasu dwuacetonoketogulonowego coraz mniej korzystny. Dialize te dlatego tez prze¬ rywa sie korzystnie przy resztkowej zawartosci okolo 1-25% kwasu dwuacetonoketogulonowego w roztworze z utleniania. Nie oznacza to zadnych strat kwasu dwuacetonoketogulonowego, gdyz retentat najpierw doprowadza sie do utleniania, a pózniej ponownie do dializy.Dializat z drugiego etapu dializy doprowadza sie do stracania kwasu dwuacetonoketogulono¬ wego, który to kwas mozna w znany sposób wytracic przez zakwaszenie kwasem solnym, wyodreb¬ nic i poddawac dalszej przeróbce na witamine C.Dzieki temu wynalazkowi otrzymuje sie do dyspozycji sposób, który pozwala na uzyskiwanie szczególnie cennego jako produkt posredni do wytwarzania witaminy C kwasu dwuacetonoketo¬ gulonowego z dwuacetonosorbozy w warunkach bardzo malego wprowadzania odczynników i odpowiednich do tego malych problemów substancji odpadkowych dzieki praktycznie calkowitej przemianie.W podanych nizej przykladach stosowano przegrody Selemion typu CMV i AMV firmy Asahi-Glass. Z jednakowo dobrym rezultatem mozna stosowac np. przegrody ASV firmy Asahi- Glass lub typy 103 PZL 183, 61 AZL 183, CR 61 MZL 183, CR 61 CYL 183 i 103-QZL-219 firmy Ionics, Inc oraz inne przegrody, takie jak typy Neosepta CL-25T,CH-45T AV-4T, AF-4t lub AVS-4T firmy Tokyama Soda lub typy Nafion 152 E, 214, 315 i 427 firmy Du Pont.Przyklad I. W ukladzie przegród, odpowiadajacym na rysunku fig. 1, przez komory roz¬ tworu z utleniania O tloczy sie pompa w obiegu 71,6 kg alkalicznego, elektrochemicznie utlenio¬ nego czesciowo do okolo 63% roztworu dwuacetonosorbozy, skladajaego sie z 1,876 kg NaOH, 3,44 kg dwuacetonosorbozy i 6,1 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego. W odrebnym obiegu komór dializatu D prowadzi sie równiez w obiegu mieszanine 25 kg calkowicie odsolonej wody i 400 g 32% wagowo lugu sodowego. Poprzez komory elektrod Ejako trzeci obieg tloczy sie pompa roztwór siarczanu sodowego 10%.Po 4 godzinach trwania eksploatacji pod napieciem pradu stalego 13,5Vi na poczatku dializy, o natezeniu 40 A odbiera sie 28,7 kg roztworu dializatu I o zawartosci NaOH równej 1,09 kg (51,2% wprowadzonej ilosci) i zastepuje mieszanin 25 kg calkowicie odsolonej wody i 100 g 32% lugu sodowego. Po dalszej elektrodializie pod napieciem wzrastajacym przy koncu do 30 V i przy malejacym do 5,6 A natezeniu odbiera sie 50,8 kg roztworu z utleniania o zawartosci 3,3 kg dwuacetonosorbozy (96% wprowadzonej ilosci) i 0,55 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego (9,0% wprowadzonej ilosci).Jako dializat II otrzymuje sie 43,5 kg roztworu o zawartosci 5,524 kg (90,7% wprowadzonej ilosci) kwasu dwuacetonoketogulonowego, 0,087 kg dwuacetonosorbozy (2,5% wprowadzonej ilosci) i 0,864 kg NaOH (46,0% wprowadzonej ilosci).Przyklad II. Elektrochemicznie utleniony czesciowo do 55,5% roztwór dwuacetonosor¬ bozy o zawartosci 1,44 kg lugu sodowego, 2,8 kg dwuacetonosorbozy i 3,5 kg kwasu dwuacetono¬ ketogulonowego poddaje sie dializie analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie nastepujace wydajnosci: dializat 1:1,30 kg NaOH (90,2% wprowadzonej ilosci), dializat II: 0,36 kg dwuacetono¬ sorbozy (12,86% wprowadzonej ilosci), 2,96 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego (84,6% wpro¬ wadzonych ilosci) i 0,116 kg NaOH (8,05% wprowadzonej ilosci).4 127258 Przyklad III. 44 kg elektrochemicznie utlenionego czesciowo do 85,7% roztworu dwuace- tonosorbozy o zawartosci 0,88 kg dwuacetonosorbozy, 5,28 kg kwasu dwuacetonoketogulono- wego i 0,792 kg NaOH poddaje sie elektrodializie, analogicznie jak w przykladzie I.Po uplywie 4 godzin pod napieciem 13 V i przy poczatkowym natezeniu 40 A odbiera sie 29,3 kg dializatu I o zawartosci 0,015 kg dwuacetonosorbozy (1,7% wprowadzonej ilosci), 0,67 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego (12,7% wprowadzonej ilosci) i 0,946 kg NaOH (99,62% wpro¬ wadzonych ilosci) i zastepuje przez 25 kg wody calkowicie odsolonej. Po uplywie dalszych 11 godzin pod napieciem miedzy 13 V i 18,6 V oraz przy natezeniu 9-11 A konczy sie elektrodialize, otrzymujac nastepujace roztwory: 32,5 kg retentatu o zawartosci 0,81 kg dwuacetonosorbozy (92% wprowadzonej ilosci) i 1,33 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego (25,2% wprowadzonej ilosci); 35,3 kg dializatu II o zawartosci 0,06 kg dwuacetonosorbozy (6,81% wprowadzonej ilosci) i 3,21 kg kwasu dwuacetonoketogulonowego (60,8% wprowadzonej ilosci).Przyklad IV. W elektrodializerze o calkowitej powierzchni przegród 40cm2 poddaje sie dializie w ciagu 6,25 godziny 250 ml roztworu, zawierajacego 5 gdwuacetonosorbozy, 24,8 g kwasu dwuacetonoketogulonowego i 4,35 h NaOH, przy czym poczatkowa gestosc pradu z 260 A/cm2 maleje do 175 A/cm2. Wartosc pH tego roztworu dodajac NaOH utrzymuje sie stale na poziomie okolo 13. Otrzymuje sie 301 g dializatu I, zawierajacego 3,7 g NaOH (85% wprowadzonej ilosci) 0,1 g dwuacetonosorbozy (2% wprowadzonych ilosci) i 0,7 g kwasu dwuacetonoketogulonowego (2,8% wprowadzonej ilosci). W drugim etapie dializy przy malejacej z 175 A/m2 do 110 A/m2 gestosci pradu otrzymuje sie 323 g dializatu II, zawierajacego 0,13 g dwuacetonosorbozy (2,6% wprowadzonej ilosci) i 16 g kwasu dwuacetonoketogulonowego (64,5% wprowadzonej ilosci).Jezeli z dializatem II powtórzy sie elektrodialityczne oddzielanie kwasu dwuacetonoketogulo¬ nowego w takiej samej celce lecz z gestoscia pradu malejaca z 80 A/m2 do 30 A/m2, to otrzyma sie dializat III, zawierajacy 0,019 dwuacetonosorbozy (0,38% wprowadzonej ilosci) i 12,16 g kwasu dwuacetonoketogulonowego (49% wprowadzonej ilosci).Przez wielostopniowa dialize w ukladzie do dializy, odpowiadajacym na rysunku figurze 1 mozna osiagniete wzbogacenie dwuacetonosorbozy z zawierajacego kwas dwuacetonoketogulo- nowy dializatu przez ponowne wprowadzenie dializatu jako roztwór oryginalny i odbiór wzboga¬ conego dializatu osiagnac w jednostopniowym sposobie. Do tego celu stosuje sie uklad dializy, odpowiadajacy na rysunku figurze 2. Przy tym dializat D2, który z powodu dwukrotnego przejscia przez przegrody wymienne jest silnie wzbogacony we wspólprzechodzaca dwuacetonosorboze, odbiera sie jako dializat.Przyklad V. W celce elektrodializera o powierzchni przegród 175 cm2 oddziela sie wciagu 15 godzin, 0,5 litra roztworu, zawierajacego 16,5 gdwuacetonosorbozy, 51,5 g kwasu dwuacetono¬ ketogulonowego i 10,6 g NaOH.Otrzymuje sie: w dializacie I 8,2 g NaOH (77,4% wprowadzonych ilosci) z niewielka iloscia dwuacetonosorbozy i kwasu dwuacetonoketogulonowego. W dializacie II 2,0g NaOH 18,9% wprowadzonej ilosci), 45,0 g dwuacetonoketogulonowego kwasu (87,0% kwasu wprowadzonego), 0,5 dwuacetonosorbozy (3,0% wprowadzonej ilosci).Retentat o zawartosci 15,5gdwuacetonosorbozy (93,9% wprowadzonej ilosci) i 6,5g kwasu dwuacetonoketogulonowego (12,6% wprowadzonej ilosci).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego droga utleniania elektrochemi¬ cznego lub utleniania powietrzem dwuacetonosorbozy, znamienny tym, ze dwuacetonosorboze w roztworze wodnym utlenia sie do stopnia utleniania 30-95%, roztwór ten nastepnie wprowadza sie do urzadzenia do elektrodializy i przykladajac napiecie stale poddaje elektrodializie, przy czym kwas dwuacetonoketogulonowy przechodzi do dializatu, skad wyodrebnia sie go w czystej postaci zas dwuacetonosorboze, znajdujaca sie w retentacie, zawraca sie do procesu utleniania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno utlenianie jak i rozdzielanie prowadzi sie metoda ciagla.127258 5 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utworzony kwas dwuacetonoketogulonowy oddziela sie tylko czesciowo, a nie oddzielona czesc pozostala wraz z dwuacetonosorboza zawraca sie do utleniania. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze lug sodowy, oddzielony podczas elektrodializy, zawraca sie do procesu utleniania.Z K © E 0 Z D D K K E 0 D 0 0 D E Fig. 1 KAAEKAAKK © E ID2 | D1 0 Dr E © Pig. 2 PL PL