DE2505911C2

DE2505911C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaceton- 2-ketogulonsäure

Info

Publication number: DE2505911C2
Application number: DE2505911A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6101 Traisa Wittmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1975-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE2505911A1; FR2300824A1; GB1507252A; YU33976A; BR7600862A; IE42636B1; US4008132A; JPS6046189B2; DK148886C; CH602783A5; FR2300824B1; DK56976A; JPS51105097A; IE42636L; IT1053844B; DK148886B

Description

Es ist bekannt, Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose herzustellen, indem man elektrischen Strom durch eine wässerige alkalische Lösung leitet, die Diacetonsorbose enthält. Diaceton-2-ketogulonsäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ascorbinsäure ist, erhält man dabei in relativ hohen Ausbeuten.

Die bekannten Verfahren weisen jedoch noch gewisse Nachteile auf. So ergibt sich bei längerem Betrieb häufig eine Verringerung der Strom- und Materialausbeute, und die Ausbeuten an dem erwünschten Endprodukt sind nicht reproduzierbar zu halten.

Ein weiterer Nachteil der bereits bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß sich die eingesetzte Diacetonsorbose unter betriebstechnisch und wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen nicht quantitativ oxidieren läßt und daß zum Teil nur Umsätze von ca. 20% der Theorie erreicht werden.

Durch Zusatz von Nickelsalzen zur Elektrolytlösung können zwar recht gute Ergebnisse erzielt werden, jedoch ist bei diesem Verfahren einerseits die Lebensdauer der Anode, die durch Abscheidung von Nickeloxid immer voluminöser wird, begrenzt, andererseits sind besondere Vorkehrungen zu treffen, die verhindern, daß die in der Elektrolytlösung verbleibenden toxischen Nickelsalze ins Abwasser gelangen.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von mit Wasser mischbaren CO-Lösungsmitteln Vergiftungsvorgänge an einer Kathode verhindern oder verlangsamen kann. In Chemie-lngenieur-Technik 46, 1974, Seiten 569/97, sind hierfür verschiedene organische Lösungsmittel genannt. Bei der anodischen Oxidation von Diacetonsorbose sind jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit diesen Lösungsmitteln erstens keine wesentlichen Verbesserungen erreichbar, zum anderen müßten die in hohen Konzentrationen zugesetzten Lösungsmittel in zusätzlichen Verfahrensschritten abgetrennt, ggf. aufbereitet und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zu verbessern. Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise schon der Zusatz geringer Mengen von Tensiden das Verfahren der elektrochemischen Oxidation von Diacetonsorbose erheblich verbessert. Offenbar werden die die Vergiftung der Elektroden bewirkenden Elektrolysenebenprodukte durch die zugesetzten Tenside von den Elektroden abgelöst, so daß man annähernd konstante Strom- und Materialausbeuten erhält. Zusätzlich hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß das erhaltene Endprodukt frei von Diacetonsorbose ist. Die aufwendige und beim Vorhandensein nennenswerter Mengen Diacetonsorbose notwendige Extraktion der Elektrolytlösungen kann somit entfallen. Das bietet betriebstechnisch erhebliche Vorteile. Es war nicht vorherzusehen, daß sich das schon so vielfältig ausgefeilte Verfahren auf diese einfache Weise so entscheidend verbessern lassen würde. Es war auch nicht von vornherein klar, daß die zugesetzten Tenside die Elektrolyse nicht stören würden. Überraschenderweise scheinen auch offenbar die zugesetzten Tenside die Elektrolysenebenprodukte so zu lösen, bzw. zu emulgieren, daß die Diacetonketogulonsäure in besonders reiner Form aus der wäßrigen Lösung gefällt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wässerigen alkalischen Medium, das darin besteht, daß man die Elektrolyse in Gegenwart von 0,001 bis l Gew.-% Tensiden, bezogen auf die gesamte Elektrolytlösung, durchführt Vorzugsweise werden zwischen 0,005 und 0,1% (Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytlösung) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher üblichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen. Einmal kann in fast rein wässeriger Lösung gearbeitet werden, wodurch bei der Konstruktion der Elektrolysezellen weder Werkstoffprobleme auftreten noch Vorkehrungen getroffen werden müssen, die das Auftreten von explosiven Lösungsmitteldämpfen verhindern. Zum andern gestaltet sich die Aufarbeitung denkbar einfach, da das Produkt in reiner Form ausgefällt wird, wobei weder Giftstoffe im Abwasser verbleiben, noch dieses zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln aufgearbeitet werden muß.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandten Tenside können sowohl neutrale oder amphotere, als auch anionen- oder kationenaktive Tenside sein. Grundsätzlich können alle üblichen Tenside eingesetzt

^J5 werden. Erstrebenswert ist lediglich, daß sie einigermaßen alkalibeständig sind und die elektrochemische Oxidation nicht ungünstig beeinflussen. Sie sollten also möglichst beständig und inert unter den angewendeten Reaktionsbedingungen sein. Da jedoch nur sehr geringe

⁴⁽¹ Konzentrationen der Tenside erforderlich sind, wirkt sich auch eine gewisse Unbeständigkeit im Verlauf der Reaktion in der Regel nicht wesentlich aus. Aus der Fülle der zur Verfügung stehenden Tenside kann der Fachmann durch einfache Routineversuche die jeweils optimalen Tenside herausfinden. Aufgrund der geringen Abhängigkeit des Reaktionsablaufes von der Natur der eingesetzten Tenside, kann eine Optimierung ohne weiteres auch im Hinblick auf eine vollständige und schnelle Abbaubarkeit der Tenside im Abwasser

~'° erfolgen.

Als neutrale Tenside können z. B. alle handelsüblichen Produkte wie z. B. Fettsäurepolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther und andere nicht ionogene oder auch amphotere Tenside eingesetzt werden. Als anionenaktive Tenside können Seifen und modifizierte Seifen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate wie auch andere Klassen von Aniontensiden verwandt werden. Als kationenaktive Tenside kommen Aminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze in Frage. Es können auch Mischungen verschiedener Tenside Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie die bisher bekannten Verfahren in einem Elektrolysegefäß ausgeführt, das eine Kathode, eine Anode und gegebenenfalls

^b5 ein Diaphragma enthält.

Das Elektrodenmaterial kann ebenfalls aus den bisher üblicherweise verwendeten Materialien bestehen. Für die Kathoden sind bisher vorzugsweise Edelstahl oder

Monelmetall, aber auch Silber, Platin und Palladium vorgeschlagen worden. Die gleichen Materialien können auch als Anode Verwendung finden. Hier sind aber auch weitere Materialien wie Graphit, Kohle, Nickel, Eisen oder Sintermetalle, insbesondere gesintertes Nickel, mit dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Erfolge erzielt werden, in Gebrauch.

Das Elektrolysegefäß kann ferner ein Diaphragma enthalten, um zu verhindern, daß Diacetonsorbose oder Diaceton-2-ketogulonsäure in kathodische Reaktionen einbezogen werden. Als Diaphragma kommen ebenfalls alle in der Elektrochemie bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien in Frage, die gegen die Bestandteile des Reaktionsgemisches inert sind. Diaphragmen aus alkalibeständigen Kunststoffen wie Polytetrafluorethylen haben sich als gut geeignet erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch vorzugsweise auch in Elektrolysegefäßen ohne Diaphragma ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder auch bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können die Elektrolytlösungen weitere Zusätze enthalten, z. B. Nickel- oder Eisensalze. Solche Zusätze sind z.B. in der DE-OS 16 68 203 und in der DE-AS 24 10 034 beschrieben. Die Diacetonsorbose wird normalerweise in Form einer wässerigen Lösung zugegeben, wobei die Konzentration des Reaktionsgemisches etwa 0,05 bis 0,8 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/l an Diacetonsorbose beträgt. Das Verhältnis von Diacetonsorbose zu Alkali (meist Natriumhydroxid) ist im allgemeinen nicht geringer als 1:1, zweckmäßig wählt man die Konzentrationen so, daß das Reaktionsgemisch immer 1,5 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Diacetonsorbose enthält.

Durch das Reaktionsgemisch läßt man dann unter guter Durchmischung, zum Beispiel durch Rühren oder Umpumpen, bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 55°C, einen Gleichstrom von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Ampere pro dm² Elektrodenoberfläche fließen. Die Klemmenspannung beträgt dabei 1,8 bis 3,0 Volt, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 Volt.

Die Dauer der Elektrolyse ist von der Stromstärke und der Menge der umzusetzenden Diacetonsorbose abhängig. Bei einer angenommenen Stromausbeute von 100% der Theorie sind 107,2 Amperestunden (Ah) zur Oxidation von 1 Mol Diacetonsorbose erforderlich. In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 150 bis 300 Ah zur Oxidation von einem Mol Diacetonsorbose aufgewendet. Durch Optimierung der Verfahrensbedingungen können erfindungsgemäß hohe Stromausbeuten erzielt werden.

Die Aufarbeitung des elektrolysierten Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Lösung wird gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, auf eine Temperatur zwischen +5° und —5°C gekühlt und angesäuert. Zum Ansäuern wird zweckmäßig eine starke Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierte Salzsäure, verwendet, um das Volumen der Lösung nicht zu sehr zu vergrößern. Zweckmäßig wird die Lösung auf einen pH-Wert um 2 gebracht. Die dabei ausfallende Diaceton-2-ketogulonsäure wird anschließend durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das so erhaltene Produkt zeichnet sich durch außergewöhnliche Reinheit aus, die es zu einem besonders wertvollen Zwischenprodukt der Ascorbinsäuresynthese macht.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Gefäß (Durchmesser 12 cm, Höhe 19 cm) mit einer Rührvorrichtung, versehen mit einem zylinderförmigen Edelstahlnetz als Kathode, das im

ίο Abstand von 7 mm von einer Anode aus gesintertem Nickelblech (Oberfläche 0,05 m²) umgeben ist, wird mit 1500 ml einer wässerigen Lösung von 130 g (0,5 Mol) Diacetonsorbose und 60 g (1,5MoI) Natriumhydroxid beschickt. Bei einer Temperatür von 40° C und einer Klemmenspannung von 2,4 V wird solange elektrolysiert, bis 80 Ah durch das Reaktionsgemisch geflossen sind. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf O⁰C, versetzt mit 140—145 ml 32%iger Salzsäure und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach Waschen mit 200 ml Eisvvasser und Trocknen bei Raumtemperatur erhält man 124 g Diacetonketogulonsäure, was einer Ausbeute von 84,8% d. Th., bezogen auf eingesetzte Menge Diacetonscrbose, entspricht.

Beispiel 2

Ansatz wie in Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,5 ml Te'.rapropylenbenzolsulfonsäure. Ausbeute 132 g = 90,4% d. Th.

Beispiel 3

Ansatz wie unter Beispiel 1, jedoch Zusatz von 1 ml Fettsäurepolyglycoläther. Ausbeute 131,5 g Diacetonketogulonsäure = 90,0% d. Th.

Beispiel 4

Ansatz wie unter Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,1 g Ansatz wie unter Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,1 g

Nonylphenolpolyglycoläther. Ausbeute 134,2 g = 92,0% d. Th. üiacetonketogulonsäure.

Beispiel 5

Ansatz wie Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,7 g Dodezylbenzolsulfonsaures Natrium. Ausbeute 130 g = 89,0% d. Th. Diacetonketogulonsäure.

Beispiel 6

Ansatz wie Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,34 g Natrium-Oleylmethyltaurid. Ausbeute !31 g = 89,7% d. Th. Diacetonketogulonsäure.

B e i s piel 7

Ansatz wie Beispiel 1, jedoch Zusatz von 1 g Dioctyl-natriumsulfosuccinat. Ausbeute 130 g = 89,0% d. Th. Diacetonketogulonsäure.

Beispiel 8

Ansatz wie Beispiel 1, jedoch Zusatz von 1 g Gemisch von paraffinsulfonsauren Natriumsalzen. Ausbeute = 129,5 g = 88,7% d. Th. Diacetonketogulonsäure.

Beispiel 9

Ansatz wie Beispiel 1, jedoch Zusatz von 0,5 g N-Cetyl-N, Ν,Ν-trimethylammonium-bromid. Ausbeute 131,5 g = 90,0% d. Th. Diacetonketogulonsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wässerigen, alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-% Tensiden, bezogen auf die gesamte Elektrolytlösung, durchführt.