DE168273C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Titanoverbindungen stellen bekanntlich außerordentlich energische Reduktionsmittel für organische Körper dar. So werden durch Titanochlorid Nitrokörper zu Aminen, ungesättigte Säuren zu den entsprechenden gesättigten usw. reduziert (vergl. Knecht, Ber. d. D. ehem. Ges. 36, 166 bis 169). Der Verwendung jener Verbindungen in der Technik steht bis jetzt jedoch deren hoher Preis

ίο entgegen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die technische Ausnutzung der Titanoverbindungen für Reduktionszwecke gestattet, indem man diese Reduktion im elektrolytischen Bade vornimmt. Man braucht dabei nur sehr geringe Mengen der betreffenden Titanverbindung, so daß diese eigentlich nur als Wasserstoffüberträger für den elektrolytischen Wasserstoff dient.

Überraschenderweise läßt sich die Reduktion in vielen Fällen selbst ohne Anwendung eines Diaphragmas durchführen. Diese bis jetzt ohne Beispiel dastehende Tatsache beruht auf folgender Beobachtung:

Elektrolysiert man eine Titanilösung, z. B. eine schwefelsaure Lösung von Titanisulfat unter Verwendung einer Bleikathode und einer Platinanode ohne Diaphragma, so wird zunächst an der Kathode der gesamte Wasserstoff zur Reduktion des Titansalzes verwendet, während an der Anode die entsprechende Menge Sauerstoff entweicht. Die Stromausbeute ist anfänglich quantitativ, nimmt aber in dem Maße ab, wie das Verhältnis des sich bildenden Titanosalzes zum noch vorhandenen Titanisalz zunimmt. Schließlich tritt ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem weitere Reduktion nicht mehr erfolgt. In diesem Zustand ist die Zusammensetzung der Lösung verschieden, je nach der Konzentration der ursprünglichen Titanilösung und dem Verhältnis der kathodischen zur anodischen Stromdichte.

Bringt man aber in das Elektrolysiergefäß gleichzeitig eine organische Substanz, z. B. Azobenzol, in ganz feiner Verteilung, so wird das an der Kathode gebildete Titanosulfat sofort oxydiert, indem sich das Azobenzol in Benzidin verwandelt, welches als Sulfat ausfällt. Die organische Substanz dient so gewissermaßen als Akzeptor für den elektrolytischen Wasserstoff. Da durch diesen Umstand ferner die Menge der Titanoverbin dung zur noch vorhandenen Titaniverbindung immer sehr klein bleibt, so ist auch die Stromausbeute sehr günstig.

Das vorliegende Verfahren bedarf außerdem in den meisten Fällen keiner besonderen Lösungsmittel für die organische Substanz (Beispiel II und III) und bietet so gegenüber den bekannten elektrolytischen Reduktionsverfahren in saurer Lösung wesentliche Vorteile.

In ähnlicher Weise, wie bei dem vorliegenden Verfahren Titansalz, wurden bereits früher (Patentschrift 116942) Zinnsalze bei der Reduktion organischer Stibstanzen verwendet. Doch erfolgt in diesem Falle die Reduktion der organischen Substanz durch den «Übertritt positiv geladener Zinnionen« in die Lösung, während gleichzeitig Zinnionen abge-

schieden werden. Die Reduktion erfolgt mit anderen Worten ausschließlich durch metallisches Zinn an der Kathode, während im vorliegenden Fall der Elektrolyt Träger der Reduktion, also die Mechanik des Vorganges eine ganz verschiedene ist.

In der Patentschrift 117007 ist ferner die Verwendung von Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Blei- und Quecksilbersalzen bei der elektrolytischen Reduktion von Nitrokörpern beschrieben. Davon verhalten sich Kupfer-, Blei- und wahrscheinlich auch Quecksilbersalze wie das Zinnsalz, indem die an der Kathode abgeschiedenen Metalle die Reduktion des Nitrokörpers übernehmen. Hier gilt also das gleiche, was hinsichtlich des Zinnsalzes gesagt ist.

Nur bei Verwendung von Eisensalzen findet nach den Angaben der Patentschrift die Reduktion der organischen Substanz durch den Übergang von Fe¹¹ des Ferrochlorids zum Fe¹¹¹ des Ferrichlorids und entsprechende Regeneration dieser Ionen durch den Strom statt. Ist demnach der Mechanismus bei Verwendung von Eisensalzen derselbe wie im vorliegenden Verfahren, so ist doch der technische Effekt wesentlich verschieden. Die Anwendung von .Eisensalzen versagt bei schwerer reduzierbaren Körpern, wie Azoverbindungen usw., vollständig, während bei Gegenwart von Titanverbindungen die Reduktion im elektrolytischen Bade glatt durchgeführt werden kann; auch kann man, wie bereits erwähnt, bei Anwendung von Titansalzen meist ohne Diaphragma arbeiten, während bei Anwendung von Eisen- oder Chromsalzen ein Diaphragma erforderlich ist, um die Oxydation der Reduktionsprodukte zu verhindern.

Die Wirkungsweise der Titansalze im elektrolytischen Bade ist also ganz eigenartig. Sie kann hinsichtlich des erzielten Effektes nur mit der Wirkungsweise von Zinnsalzen verglichen werden, bei welcher dann aber der Mechanismus der Reduktion wiederum ein ganz verschiedener ist.

Beispiele:

I. In einem ausgebleiten Gefäß, das als Kathode dient, befindet sich 30 prozentige Schwefelsäure, welche etwa 10 Prozent Titanisulfat gelost enthält. Als Anode kann jeder indifferente Leiter erster Klasse Verwendung finden. Man schließt nun den Strom und läßt zweckmäßig unter Rühren und bei mäßiger Wärme eine konzentrierte Auflösung von o-nitro-p-kresol-o-sulfosaurem Natrium (vergleiche Patentschrift 134163) zufließen. Die Zufuhr dieser Lösung wird so geregelt, daß immer eine Spur Titanoverbindung im Elektrolyten vorhanden ist. Ein Teil der gebildeten Ammoverbindung fällt direkt aus. Den Rest gewinnt man durch Konzentrieren des Elektrolyten. Man filtriert ab und kann den Elektrolyten zu einer neuen Operation verwenden.

II. Als Elektrolysiergefäß dient eine ahnliehe Vorrichtung wie oben. Als Elektroden verwendet man beispielsweise Blei, als Elektrolyt eine schwefelsaure Lösung des Natriumtitansulfates. Man trägt nun unter kräftigem Rühren in die bis nahe zum Schmelzpunkt des Azobenzols (68° C.) erwärmte Flüssigkeit fein zerriebenes Azobenzol ein und elektrolysiert mit einer Stromdichte von etwa 3 bis 4 Ampere pro qdm, wobei die Spannung 3 bis 4 Volt beträgt. Alsbald beginnt die Ausscheidung von BenzidinsulfaL Nach Beendigung des Prozesses filtriert man das Benzidinsulfat ab und führt es in bekannter Weise in die freie Base über.

In dem vorigen Beispiel läßt sich das Azobenzol durch Azooxybenzol ersetzen, welches ebenfalls in Benzidin übergeführt wird.

Selbstverständlich läßt sich der Prozeß auch bei Verwendung eines Diaphragmas durchführen. Das ist namentlich dann angebracht, wenn die gleichzeitige Gewinnung von Chlor erwünscht ist.

III. Die bisher noch nicht bekannte elektrolytische Reduktion von Chinon zu Hydrochinon wird z. B. in folgender Weise durchgeführt:

Man verwendet wegen der Empfindlichkeit des Hydrochinons gegen Oxydation zweckmäßig eine in Anoden- und Kathodenraum geteilte Zelle. Der Anodenraum enthält z. B. Kochsalzlösung und als Anode Kohle. In die Kathodenflüssigkeit, die aus einer 4 prozentigen Salzsäure mit 1 Prozent Titanchlorid besteht, wird Chinon eingetragen. Als Kathode kann ein beliebiges Metall, z. B. Platin, verwendet werden. Die Reduktion im Elektrolyten führt hier sichtbar stufenweise über das Chinhydron zum H)'drochinon.

Sobald an der Kathode eine regelmäßige Wasserstoffentwicklung auftritt, ist der Vorgang beendet und das mit sehr guter Ausbeute erhaltene Reduktionsprodukt wird in üblicher Weise isoliert. Der Elektrolyt kann ohne weiteres zu einer neuen Operation gebraucht werden.

IV. Reduktion von Nitrosodimethylanilin zu Aminodimethylanilin.

Der Kathodenraum einer Elektrofysierzelle ist mit 11 prozentiger Schwefelsäure, die eine 2 prozentige Titansulfatlösung enthält, gefüllt. In diese werden 100 g Nitrosodimethylanilin eingetragen und unter Verwendung eines beliebigen Metalles, ζ. Β. Nickel, als Kathode reduziert. Als Anode kann ein beliebiger Leiter erster Klasse, als anodischer Elektrolyt z. B. Schwefelsäure benutzt werden. Bei einer Stromstärke von 18 bis 22 Ampere pro 1 qdm geht die Reduktion zunächst mit quantitativer

Stromausnutzung vor sich, und erst gegen Ende des Prozesses tritt eine Wasserstoffentwickelung ein. Nach Beendigung fällt man mit Natronlauge und isoliert in bekannter Weise die Base. Die Ausbeute ist vorzüglich. V. Reduktion von Tetramethyldiaminobenzophenon zu dem entsprechenden Hydrol.

Bei der elektrolytischen Reduktion des Tetramethyldiaminobenzoplienons in schwefelsaurer Lösung erhielten Fr. Escherich und M. Moest (Zeitschr. f. Elektrochem. 8, 849) unter Verwendung von Nickelelektroden etwa gleiche Teile Pinakon und Hydrol. Arbeitet man in der entsprechenden Weise unter Zusatz von Titansalz, z. B. 2 Prozent Titansulfat, zum Elektrolyten, so entsteht nach dem vorliegenden Verfahren fast ausschließlich Hydrol, während Pinakon nur in geringen Mengen entsteht. Es geht hieraus hervor, daß durch die Übertragung der elektrolytischen Reduktionswirkung auf den organischen Körper vermittels des Titansalzes ein anderer Effekt erzielt wird.

Die Ausführung des Prozesses geschieht im übrigen in der bei den früheren Beispielen bereits angegebenen Weise.

Das vorliegende Verfahren läßt sich auch in der bei den zuvor angeführten Beispielen beschriebenen Weise auf die Reduktion komplizierter Azokörper (z. B. Aminoazobenzol) der Oxime und Aldehyde anwenden. Bemerkt sei, daß bei der Reduktion des Benzaldehyds in saurer Lösung unter Verwendung von Titansalz als Reduktionsüberträger keine Verschmierung oder Verharzung stattfindet, wie solches H. Kauffmann (Zeitschr. f. Elektrochem. 1895, 366) konstatiert.

Da die Reduktionswirkung der Titansalze eine reine Ionenwirkung ist, so arbeitet man nach dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft in verdünnter saurer Lösung, sofern nicht für andere Zwecke, z. B. für die Umlagerung von Zwischenprodukten (Hydrazobenzol in Benzidin), eine konzentriertere Säure erforderlich ist.

Claims (1)

1. Patent-An Spruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Reduktion organischer Substanzen in saurer Lösting, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Gegenwart von Titanverbindungen ausführt.