DE172654C

DE172654C -

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Publication number: DE172654C
Application number: DE1903172654D
Authority: DE
Priority date: 1903-09-12
Filing date: 1903-09-12
Anticipated expiration: 1923-09-13
Also published as: FR345701A

Description

KAISERLIC

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 172654 -. KLASSE 12 o. GRUPPE

Oxydation oder Reduktion.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. September 1903 ab.

Es ist bekannt, daß die höheren Oxydationsstufen des Vanadins vorzügliche Oxydationsmittel sind (Dammer, III, 702). Man hat von dieser Eigenschaft bislang nur geringe technische Anwendung gemacht, wie z. B. zur . Fuchsindarstellung nach Sc hm id und Baldenspenger (Moniteur scientifiquei879) in der Farbdruckerei und der Anilinschwarzdarstellung. In allen Fällen dient das Vanadin als Katalysator zur Sauerstoffübertragung.

Auch über die außerordentlich leichte Oxydierbarkeit der niederen Oxydationsstufen des Vanadins sind Beobachtungen gemacht, doch hat eine Ausnutzung dieser Eigenschaft bisher nicht stattgefunden.

Die Erklärung für die beschränkte Anwendung eines so ausgezeichneten Oxydationsbezw. Reduktionsmittels ergibt sich sowohl durch den verhältnismäßig hohen Preis der Vanadinsalze als auch durch die Umständlichkeit und Kostspieligkeit der Regeneration bei reinchemischer Verwendung. Unter diesen Umständen wäre die Verwertung einer Substanz, die in ihrer Vielseitigkeit kaum ein Beispiel hat, unmöglich gewesen. Dieses Hindernis ist durch das vorliegende neue Verfahren beseitigt.; ;.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Vanadinsalze im elektrolyt!-.' sehen Bade vorzügliche Depolarisatoren sind, an der Anode sowohl als auch an' der Kathode. Und da außerdem die Geschwindigkeit der Sauerstoff- bezw. Wasserstoffübertragung auf Akzeptoren eine außerordentlich große ist (Indigo wird augenblicklich reduziert und 1 Teil Vanadinsalz oxydiert 10 ooo Teile Anilin zu Anilinschwarz bei Gegenwart von Oxydationsmitteln), so gebraucht man zur Ausführung von Reduktionen oder.Oxydationen durch Elektrolyse nur sehr geringe Mengen der Vanadinsalze. Durch diese nicht voraussehbare, günstige Kombination der bisher nicht ausgenutzten Vorteile des Vanadins als Oxydations- bezw. Reduktionsmittel und der Verwertung des elektrolytischen Sauer-Stoffs und Wasserstoffs wird ein vorzügliches Verfahren für Oxydation, und Reduktion anorganischer wie organischer Körper im elektrolytischen Bade ermöglicht.

Von einer Verwendung des Vanadins für elektrochemische Zwecke ist bisher nichts bekannt. In einer Arbeit über die elektrometallurgische Gewinnung. von Vanadin aus wäßriger Lösung behauptet Sherard Cow-■ per-Coles (Chem. News 79, 147), daß es ihm gelungen sei, in einem einzigen eng begrenzten Falle Vanadin metallisch an .der Kathode abzuscheiden. Soweit sich die Angabennachprüfen lassen, dürfte es sich aber kaum um eine Gewinnung metallischen Vanadins handeln. Auch ist bei dem vorliegenden Verfahren eine derartige Möglichkeit weder be-

absichtigt, noch hat jemals eine metallische Abscheidung von Vanadin dabei stattgefunden.

Zu erwähnen ist noch, daß man keiner besonderen (organischen) Lösungsmittel bedarf.

Dem aus der Patentschrift 117129 bekannten Verfahren gegenüber hat man den Vorteil, ohne Diaphragma arbeiten 'zu können.

Anderen Aktivierungszusätzen (wie z. B.

Cer, Chrom- und Mangansalzen) gegenüber ist im vorliegenden Verfahren die größere Mannigfaltigkeit der Oxydationsstufen des Vanadins von Vorzug. Jeder der verschiedenen Oxydationsstufen des Vanadins kommt ein bestimmtes Reduktions- bezw. Oxydationspotential zu, d. h. die verschiedenen, im elektrolytischen Bade erzeugten Oxyde des Vanadins haben auf anorganische wie organische Körper, die man in die Lösung hineinbringt, eine verschieden starke Reduktions- bezw. Oxydationswirkung.

So ist aus dem nachfolgenden Beispiel 3 ersichtlich, daß durch F₂ O₃ Azobenzol zu Benzidin reduziert wird; ohne Einwirkung jedoch ist dieses Oxyd auf Indigo, zu dessen Reduktion das höhere Potential des V₂ O₂ erforderlich ist. Die höheren Vanadinoxyde (V₂ O₄ und F₂ O₅) lassen sich für Oxydationszwecke verwerten, doch gibt die Reduktion der Schwefelsäure zu S O₂ durch F₂ O₄ in heißer konzentrierter schwefelsaurer Lösung auch ein Beispiel für die Reduktionswirkung dieses Oxyds (Z. f. anorgan. Chemie 35, 156). Für die vorzügliche Oxydationswirkung der höchsten bekannten Vanadinoxydstufe (V₂ OJ gibt Beispiel 1 außer vielen anderen einen Beweis. Eine Verwendung hat diese Eigenschaft bereits durch das D. R. P. 128616 im Schwefelsäureanhydridverfahren nach deH aeη gefunden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

i. Oxydation von Anthracen.

Ein als Anode dienendes Bleigefäß wird mit 20 prozentiger Schwefelsäure beschickt, in welcher Vanadinsäure zu einem Gehalt von 2 Prozent, bezogen auf wasserfreie Schwefelsäure, gelöst ist. Als Kathode ist eine Bleiplatte gewählt. Der Elektrolyt wird auf 8o° erwärmt und unter kräftigem Rühren Anthracen als feinstes Pulver eingetragen, so daß 4 kg davon in 100 1 obiger Lösung gut verteilt sind. Bei einer Stromdichte von 300 Ampere auf 1 qm ist die Spannung 1,8 Volt.

'Schon nach kurzer Zeit läßt sich Anthrachjnon nachweisen, und die Ausbeute ist der Verteilung des Anthracene entsprechend gut.

Nach Beendigung des Prozesses ist nur nötig, das Anthrachinon abzufiltrieren, und der Elektrolyt ist ohne weiteres wieder zu verwerten.

2. Oxydation von Anilin zu Chinon

(Hydrochinon). -

In der Patentschrift 117129 ist bereits ein Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Chinon aus Anilin beschrieben, doch bezieht sich dieses auf den besonderen Fall der Verwendung eines Diaphragmas. Abgesehen von dem Vorteil, ohne ein solches arbeiten zu können, wird bei dem vorliegenden Verfahren durch die Gegenwart des Vanadinoxyds im Elektrolyten die Reduktion des gebildeten Chinons zu Hydrochinon günstig beeinflußt.

Die Ausführung des Prozesses geschah in demselben Apparat wie im Beispiel 1. Als Elektrolyt diente .10 prozentige Schwefelsäure mit Zusatz von 3 Prozent Vanadinsäure (bezogen auf wasserfreie Schwefelsäure). Die Temperatur wird zweckmäßig zwischen 5 und io° gehalten. Die Spannung ist bei einer Stromdichte von 400 Ampere pro qm 3,4 Volt. Von Vorteil für die Ausbeute erwies sich,, das Anilin nach und nach einzutragen. Die Ausnutzung des anodischen Sauerstoffs zur Oxydation ist durch Vermittelung der Vanadinoxyde quantitativ. Nachdem alles Chinon in Hydrochinon übergeführt ist, wird dieses in bekannter Weise isoliert.

In gleich einfacher Weise wie Oxydationen lassen sich auch bei Gegenwart von Vanadinsalzen Reduktionen organischer Körper ausführen.

3. Reduktion von Azobenzol.

Ein verbleites Gefäß, das als Kathode verwendet wird, beschickt man mit 20 prozeritiger Schwefelsäure, in welcher auf 100 Teile wasserfreier Schwefelsäure 2 Teile Vanadintrioxyd gelöst sind. Als Anode sei z. B. Platin benutzt. In 100 1 des auf 6o° erwärmten Elektrolyten werden 2 kg Azobenzol geschmolzen eingetragen. Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 100 bis 150 Ampere pro qm und 1,8 Volt Spannung und filtriert nach Beendigung des Prozesses das. Benzidinsulfat ab.

4. Reduktion von Azoxybenzol.

Im Kathodenraum eines durch Diaphragma geteilten Gefäßes befinden, sich 100 1 15 prozentige Salzsäure und darin gelöst 400 g Vanadinsäure. Als Kathode dient Kohle. Der Anodenraum enthält gesättigte Kochsalzlösung; als Anode dient ebenfalls Kohle.

In den auf 80 ° erwärmten Elektrolyten des Kathodenraums werden 10 kg Azoxy-

benzol eingetragen und mittels Rührwerks suspendiert gehalten. Bei einer Stromdichte von 300 bis 500 Ampere pro qm wird der Wasserstoff- vollständig zur Reduktion aus-

Nachdem man die für die Reduktion zu Hydrazobenzol erforderliche Strommenge durch den Elektrolyten geschickt hat, wird der Prozeß unterbrochen und die Lösung nach dem Abkühlen vom ausgeschiedenen Benzidinchlorid abfiltriert. Da durch die 15 prozentige Salzsäure die Löslichkeit des Benzidinchlorids auf minimale Mengen zurückgedrängt ist, so läßt man diese zweck mäßig gelöst, da man. den Elektrolyten ja zu einem neuen Prozeß verwenden kann.

Die Anordnung der Elektroden trifft man in der üblichen Weise. Zweckmäßig wählt man daher, wie das in der Natur des beabsichtigten Vorganges liegt, bei Ausführung des Verfahrens ohne Diaphragma die Arbeitselektrode groß im Verhältnis zur anderspoligen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen durch elektrolytische Oxydation oder Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Ausgangsmaterialien bei Anwesenheit von Vanadinverbindungen im sauren Bade der elektrolytischen Behandlung unterwirft.