DE2460156C2

DE2460156C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäure

Info

Publication number: DE2460156C2
Application number: DE19742460156
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Hechler; Ingo 6100 Darmstadt Sandner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2460156A1

Description

Es ist bekannt, Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose herzustellen, indem man elektrischen Strom durch eine wässerige alkalische Lösung leitet, die Diacetonsorbose enthält Diacei.on-2-ketogulonsäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ascorbinsäure ist, erhält man dabei in relativ hohen Ausbeuten.

So werden in

Chemical Abstracts 69,1968,
Referat Nr. 3116, Chemical Abstracts 79,1975,
Referat Nr. 86762, Chemical Abstracts 82,1975,
Referat Nr. 36560, Chemical Abstracts 82,1975,
Referat Nr. 36576 und der DE-OS 16 68 203

Verfahren beschrieben, mit denen Ausbeuten von 90% und darüber erzielt werden können. Diese Ausbeuten können jedoch in der Regel nur mit frisch aktivierten Elektroden erzielt werden. Bei längerem Betrieb ergibt sich häufig eine Verringerung der Strom- und Materialausbeute, und die Ausbeuten an dem erwünschten Endprodukt sind nicht reproduzierbar zu halten.

Aus der nachlassenden Elektrodenaktivität und der damit verbundenen geringeren Stromausbeute und der verlängerten Reaktionszeit ergibt sich, daß sich die eingesetzte Diacetonsorbose unter betriebstechnisch und wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen nicht quantitiativ oxidieren läßt und daß zum Teil nur Umsätze von ca. 20% der Theorie erreicht werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zu verbessern. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der Elektrolytlösung ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel zugesetzt wurde.

Es ist zwar bereits bekannt, daß der Zusatz von Co Lösungsmitteln Vergiftungsvorgänge an einer Kathode vermindern oder verlangsamen kann. In Chemie Ingenieur Technik 46, 1974, Seiten 596/97, sind hierfür verschiedene, mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel genannt. Bei der anodischen Oxidation von Diacetonsorbose sind jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit diesen Lösungsmitteln keine wesentlichen Verbesserungen erreichbar.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise der Zusatz bestimmter Mengen von alkalibeständigen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln das Verfahren der elektrochemischen Oxidation von Diacetonsorbose erheblich verbessert. Offenbar werden die Elektrolysenebenprodukte durch die Lösungsmittel von den Elektroden abgelöst. Man erhält annähernd konstante Strom- und Materialausbeuten. Zusätzlich hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß das erhaltene Endprodukt frei von Diacetonsorbose ist. Die aufwendige und beim Vorhandensein nennenswerter Mengen Diacetonsorbose notwendige Extraktion der Elektrülvtlösungen kann somit entfallen. Das bietet betriebstechnisch erhebliche Vorteile. Es war nicht vorherzusehen, daß sich das schon so vielfältig ausgefeilte Verfahren auf diese einfache Weise so entscheidend verbessern lassen würde. Es war auch nicht von vornherein klar, daß die zugesetzten Lösungsmittel die Elektrolyse nicht stören würden. Überraschenderweise scheinen sich auch

ίο offenbar Elektrolysenebenprodukte bevorzugt in dem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel anzureichern, so daß die Diacetonketogulonsäure in besonders reiner Form aus der wässerigen Lösung gefällt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wässerigen alkalischen Medium, das darin besteht, daß die Elektrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% von mit Wasser nicht mischbaren, alkalibeständigen Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Als Lösungsmittel kommen in erster Linie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol in Frage. Es sind aber auch substituierte Aromaten geeignet, z. B. durch längerkettige Alkylgruppen, (z. B. bis zu 4 C-Atomen) substituierte Benzole. Grundsätzlich sind auch durch andere Reste substituierte Aromaten geeignet, z. B. Nitrobenzole oder Anisole. Weiterhin seine noch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen erwähnt, z. B. Petroläther oder Cyclohexan. Alle diese Lösungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlektrolytlösung, zugesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt etwa zwischen 1 und 2,5 Gew.-%. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel können eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die besten Erfolge erzielt werden, wenn zu jedem Zeitpunkt der Elektrolyse mindestens so viel Lösungsmittel vorhanden ist, daß sich nach Abstellen der Rührung deutlich eine Lösungsmittelphase bildet. Zu große Lösungsmittelmengen sind nachteilig, da durch das sich einstellende Verteilungsgleichgewicht sonst zu viel Diacetonsorbose der wässerigen Phase entzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie die bisher bekannten Verfahren in einem Elektrolysegefäß ausgeführt, das eine Kathode, eine Anode und gegebenenfalls ein Diaphragma enthält.

Das Elektrodenmaterial kann ebenfalls aus den bisher üblicherweise verwendeten Materialien bestehen. Für

so die Kathoden sind bisher vorzugsweise Edelstahl oder Monelmetall, auch auch Silber, Platin und Palladium vorgeschlagen worden. Die gleichen Materialien können auch als Anode Verwendung finden. Hier sind aber auch weitere Materialien wie Graphit, Kohle, Nickel, Eisen oder Sintermetalle, insbesondere gesintertes Nickel, in Gebrauch, Besonders gute Erfolge mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B:. bei Verwendung von. Edelstahl erzielt, wobei sowohl für die Anode als auch für die Kathode VA-Netze und/oder VA-Bleche verwendet werden können.

Das Elektrolysegefäß kann ferner ein Diaphragma enthalten, um zu verhindern, daß Diacetonsorbose oder Diaceton-2-ketogulonsäure in kathodische Reaktionen einbezogen werden. Als Diaphragma kommen ebenfalls alle in der Elektrochemie bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien in Frage, die gegen die Bestandteile des Reaktionsgemisches inert sind. Diaphragmen aus alkalibeständigen Kunststoffen wie

Polytetrafluorethylen haben sich als gut geeignet erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch vorzugsweise auch in Elektrolysegefäßen ohne Diaphragma ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder auch bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können die Elektrolytlösungen weitere Zusätze enthalten, z. B. Nickel- oder Eisensalze. Solche Zusätze sind z. B. in der OS 16 68 203 und in der DAS 24 10 034 beschrieben. Die Diacetonsorbose wird normalerweise in Form einer wässerigen Lösung zugegeben, wobei die Konzentration des ReakLionsgemisches etwa 0,05 bis 0,8 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/l an Diacetonsorbose beträgt Das Verhältnis von Diacetonsorbose zu Alkali (meist Natriumhydroxid) ist im allgemeinen nicht geringer als 1:1, zweckmäßig wählt man die Konzentrationen so, daß das Reaktionsgemisch immer 1,5 bis 3, vorzugsweise 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Diacetonsorbose enthält.

Durch das Reaktionsgemisch läßt man dann unter guter Durchmischung, zum Beispiel durch Rühren oder Umpumpen, bei einer Temperatur von 20 bis 70° C, vorzugsweise 30 bis 55° C, einen Gleichstrom von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Ampere pro dm² Elektrodenoberfläche fließen. Die Klemmenspannung beträgt dabei 1,8 bis 3,0 Volt, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 Volt.

Die Dauer der Elektrolyse ist von der Stromstärke und der Menge der umzusetzenden Diacetonsorbose abhängig. Bei einer angenommenen Stromausbeute von 100% der Theorie sind 107,2 Amperestunden (Ah) zur Oxidation von 1 Mol Diacetonsorbose erforderlich. In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 150 bis 300 Ah zur Oxidation von einem Mol Diacetonsorbose aufgewendet. Durch Optimierung der Verfahrensbedingungen können erfindungsgemäß hohe Stromausbeuten erzielt werden.

Die Aufarbeitung des elektrolysierten Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekanntet· Weise. Zunächst wird, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel abgetrennt. Die wäßrig-alkalische Phase wird dann, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, auf eine Temperatur zwischen + 5° und -5°C gekühlt und angesäuert. Zum Ansäuern wird zweckmäßig eine starke Mineralsäure, Vorzugsweise konzentrierte Salzsäure, verwendet, um das Volumen der Lösung nicht zu sehr zu vergrößern. Zweckmäßig wird die Lösung auf einen pH-Wert um 2 gebracht. Die dabei ausfallende Diaceton-2-ketogulonsäure wird anschließend durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.

Das so erhaltene Produkt zeichnet sich durch außergewöhnliche Reinheit aus. Die bisher übliche Extraktion der Diacetonsorbose aus dem Elektrolyten kann somit entfallen.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Gefäß (Durchmesser 12 cm, Höhe 19 cm) mit einer Rührvorrichtung, versehen mit einem Einsatz, der zwei konzentrisch angeordnete Drahtnetze aus V2A-Gewebe (Maschenweite 1 mm) als Elektrode (Gesamtelektrodenfläche 0,13 m²) enthält, wird mit 750 g H₂O und 30 g NaOH beschickt. Zu der Lösung werden 5 g FeSO₄ · 7 H₂O, gelöst in 200 g H₂O, zugegeben, wobei sofort Fe(OH)₂ ausfällt Bei einer Temperatur von 40° C wird unter ständigem Rühren eine Spannung von etwa 2 V angelegt, die eine Oxidation des Fe(OH)₂ · xH₂O bewirkt, wobei ein Strom von etwa 2 A fließt Nachdem die Lösung eine ockerbraune bis rotbraune Färbung angenommen hat, gibt man 20 ml Anisol und eine Lösung von 130 g Diacetonsorbose in 550 ml Wasser zu. Man elektrolysiert bei 4O⁰C und einer Klemmenspannung von 23 Volt so lange, bis 130Ah durch das Reaktionsgemisch geflossen sind. Man trennt die organische Phase ab, kühlt die Lösung auf etwa —3° C ab und versetzt mit 90 ml 37%iger Salzsäure. Dabei fällt die Diacetonketogulonsäure aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit etwa 400 ml eiskaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur 131 g Diacetonketogulonsäure mit einer Reinheit von praktisch 100%, entsprechend einer Ausbeute von 89,8% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Diaceionsorbose.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose durchgeführt. Der Abstand der Elektroden beträgt etwa 1,25 cm. Nachdem die Lösung eine rotbraune Färbung angenommen hat, wird eine aus 130 g Diacetonsorbose und 550 ml H₂O bestehende Lösung sowie 30 ml Xylol hinzugegeben. Unter den in .Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird so lange elektrolysiert, bis 150 Ah durch das Reaktionsgemisch geflossen sind. Nach Filtration wird die Lösung auf ungefähr —3° C abgekühlt und mit etwa 90 ml 37%iger Salzsäure versetzt, wobei die Diacetonketogulonsäure ausfällt. Man erhält so nach Absaugen, Waschen mit etwa 400 ml eiskaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur 132,5 g Diacetonketogulonsäure mit einer Reinheit von praktisch 100%, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Diacetonsorbose.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle von Xylol Petrolbenzin mit einem Siedebereich von 100° bis 102° C verwendet.

Beispiel 3

Ein Planschiffgefäß (Durchmesser 12 cm, Höhe ca. 19 cm), versehen mit einem Einsatz, der zwei konzentrisch angeordnete Drahtnetze aus V2A-Gewebe (Werkstoff-Nr. 4301, Maschenweite 1 mm) als Elektrode (gegenseitiger Abstand ca. 1,25 cm, Gesamtelektrodenfläche ca. 0,13 m²) sowie eine Rührvorrichtung enthält, wird mit 750 g H₂O und 30 g NaOH beschickt. Nach dem Lösen der NaOH-Plätzchen und dem Einstellen einer Temperatur von 40°C durch ein Wasserbad wird zwischen Anode und Kathode eine Spannung von etwa 2 V angelegt. Sodann wird eine aus 130 g Diacetonsorbose und 550 g H₂O bestehende Lösung sowie 30 ml Xylol in die Elektrolysezelle gegeben und unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen so lange elektrolysiert, bis 130 Ah bei einer Stromstärke von 2 A durch das Reaktionsgemisch geflossen sind. Das Gaschromatogramm einer nach Beendigung des Versuchs gezogenen Probe zeigt, daß die eingesetzte Diacetonsorbose zu ungefähr 60% oxidiert ist. Durch Rückgewinnung der unveränderten Diacetonsorbose wird eine Materialausbeute von 90% der Theorie erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in ;inem wässerigen alkalischen Medium, dadurch gekennzeichent, daß man die Elektrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% von alkalibeständigen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchführt.