EP0030588B1

EP0030588B1 - Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd

Info

Publication number: EP0030588B1
Application number: EP80105721A
Authority: EP
Inventors: Peter Dr. Seiler
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1984-04-25
Also published as: EP0030588A1; DE3067628D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, nämlich von p-tert. Butylbenzaldehyd.
Der p-tert. Butylbenzaldehyd wurde bisher durch Oxydation von p-tert. Butyltoluol mit chemischen Oxydationsmitteln, insbesondere mit Mangandioxyd, hergestellt. Diese Verfahrensweise hat schwerwiegende Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die hierbei in großen Mengen anfallenden Mangansalze. Weiterhin wird das hierbei verwendete Mangandioxyd nicht in gleichbleibender, sondern vielmehr in sehr unterschiedlicher Qualität geliefert, was naturgemäß eine einheitliche Verfahrensführung nicht ermöglicht.
In Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926) ist die Elektrosynthese von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyden durch anodische Oxydation der entsprechenden Alkylbenzole beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man die Alkylbenzole in schwefelsaurer Lösung elektrolysiert, werden die Benzaldehyde nur in geringer Ausbeute erhalten und es bereitet außerdem die Isolierung der Aldehyde aus dem bei der Elektrolyse entstehenden Vielkomponentengemisch so große Schwierigkeiten, daß sich diese Synthese in der Technik nicht realisieren ließ.
Abweichend von diesem in Helv. Chem. Acta beschriebenen Stand der Technik werden gemäß US-A-4 148 696 alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie beispielsweise p-tert. Butyltoluol, nicht in schwefelsaurer Lösung oxidiert, sondern vielmehr in einer wäßrigen Alkancarbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, Isovaleriansäure oder dgl. Man war offenbar der Meinung, daß die schlechten Ausbeuten, wie sie nach dem Verfahren gemäß der genannten Literaturstelle aus Helv. Chem. Acta erhalten werden, darauf beruhen, daß man dort in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, gearbeitet hat, und daß man daher davon abgehen müsse, eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu verwenden. So wird denn auch gemäß US-A-4148696 (Beispiel 111) bei der anodischen Oxydation von p-tert. Butyltoluol wäßrige Essigsäure verwendet. Nach wie vor erhält man aber bei dieser Verfahrensweise den gewünschten p-tert. Butylbenzaldehyd nur in verhältnismäßig geringen Ausbeuten, wobei der Umsatz sehr gering ist und verhältnismäßig große Mengen an unerwünschtem p-tert. Butylbenzylacetat anfallen. Den gewünschten p-tert. Butylbenzaldehyd erhält man in einer Ausbeute von nur etwa 48%.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches nicht mit den obigen Nachteilen und Schwierigkeiten verbunden ist und welches es dennoch ermöglicht, das gewünschte Produkt in hoherAusbeute zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd durch anodische Oxydation von p-tert. Butyltoluol besteht darin, daß man die Oxydation in einem das p-tert. Butyltoluol enthaltenden Medium durchführt, welches aus einer nicht-oxidativen wäßrigen Mineralsäure und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel besteht, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes.
Als Anoden werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig Metalloxydanoden, beispielsweise Bleidioxyd- oder Mangandioxyd-Anoden verwendet.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Metalloxyd-Titan-Verbundanode verwendet. Solche Verbundanoden bestehen aus einem Träger aus Titan, welcher mit einer Metalloxydauflage versehen ist, wobei auf der Titanoberfläche vor der Aufbringung des Metalloxydüberzuges eine Zwischenschicht aus einem Carbid oder Borid der Elemente der IV. und V. Nebengruppe aufgebracht wird. Eine derartige Verbundanode, nämlich eine Bleidioxyd-Titan-Verbundanode, sowie deren Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 2 344 645 beschrieben. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Anode ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 722 840 beschrieben. Erfindungsgemäß wird bevorzugt eine derartige Bleidioxyd-Titan-Verbundanode verwendet.
Bei Verwendung von Mangandioxyd als Anodenmaterial kann dieses entweder auf Graphit oder auf Blei oder auch auf Bleidioxyd aufgebracht sein.
Ferner können beim erfindungsgemäßen mit Vorteil Graphitanoden verwendet werden.
Weitere verwendbare Anodenmaterialien sind Edelmetalle, z. B. Platin oder platiniertes Titan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kathodenmaterialien sind nicht kritisch. Als Kathodenmaterialien sind beispielsweise Stahl, Nickel und Kupfer geeignet.
Die Elektroden, und zwar sowohl die Anode wie auch die Kathode, können übliche Formen aufweisen. Beispielsweise können die Elektroden in Form von Platten oder Gittern oder als Streckmetall ausgebildet sein.
Die Elektrolyse kann in ungeteilten oder in unterteilten Zellen durchgeführt werden, wobei im letzteren Falle die Unterteilung mit Membranen oder Diaphragmen aus üblichen Membran- bzw. Diaphragmen-Materialien erfolgen kann.
Die angewandten Spannungen und Stromstärken richten sich nach dem verwendeten Lösungsmittel, nach der Größe der Zelle und nach der angewandten Stromdichte. Im allgemeinen arbeitet man mit einer Spannung zwischen etwa 3 und etwa 20 V. Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei die Stromdichten im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 100 mA pro cm², insbesondere zwischen etwa 0,4 und etwa 50 mA pro cm² betragen können.
Die erfindungsgemäße Elektrolyse kann direkt in einem Gemisch eines Elektrolyten und des als Ausgangsmaterial verwendeten p-tert. Butyltoluol durchgeführt werden, wobei kein weiteres Lösungsmittel verwendet wird. Als Elektrolyten können beispielsweise wäßrige Säuren, insbesondere nicht-oxidative Mineralsäuren verwendet werden. Als besonders geeignet hat sich hierbei die Schwefelsäure erwiesen. Zweckmäßig arbeitet man hierbei mit einer 5-50%igen, insbesondere mit einer 7,5-15%igen wäßrigen Schwefelsäure.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Gemisches, welches aus der obengenannten wäßrigen Säure und einem inerten organischen Lösungsmittel besteht, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthan oder Methylenchlorid, einem tertiären niederen Alkanol, beispielsweise tert. Butanol, oder Aceton. Zweckmäßig beträgt der Anteil des organischen Lösungsmittels im Gemisch etwa 10 bis etwa 60%. Wenn ein derartiges Gemisch als organische Komponente ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält oder wenn man überhaupt ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels arbeitet (Verwendung des Ausgangsmaterials als Lösungsmittel) wird zweckmäßigerweise ein Phasentransferkatalysator verwendet, beispielsweise ein Tetraalkylammoniumsalz, wie Tetrabutylammoniumhydrogensulfat. Ein weiteres Beispiel eines solchen Phasentransfer-Katalysators ist das Dodecylhydrogensulfat-Natriumsalz.
Bei Verwendung von Metalloxydanoden, insbesondere von Metalloxyd-Verbundanoden hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, als Lösungsmittel Dichloräthan zu verwenden, während sich bei Verwendung von Graphitanoden Aceton als Lösungsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Insbesondere bei Verwendung von Graphitanoden bildet sich neben dem gewünschten p-tert. Butylbenzaldehyd in geringeren Mengen der entsprechende Alkohol. Dieser kann durch Destillation abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt, d. h. dem Ausgangsmaterial, p-tert. Butyltoluol, zugemischt werden.
Die Konzentration des Ausgangsmaterials im verwendeten Elektrolytgemisch kann im allgemeinen zwischen etwa 1 und 80% schwanken, insbesondere zwischen etwa 10 und 50%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20%.
Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Temperatur ist nicht kritisch. Sie wird jedoch nach oben hin durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und etwa 80°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und etwa 60° C.
Dem Elektrolyten können in an sich bekannterWeise Metallsalze, beispielsweise Mangan-II-Salze, wie Mangan-II-Sulfat oder Cer-III-Salze, wie Cer-III-Sulfat zugesetzt werden, und zwar in nur geringen Mengen, beispielsweise in einer Menge von etwa 10% bezogen auf die Menge des Ansatzes.
Während der Elektrolyse ist für kräftiges Durchmischen des Ansatzes zu sorgen.

Beispiel 1

In ein Glasgefäß mit Deckel werden 2,5 ml p-tert. Butyltoluol, 10 ml Dichloräthan und 110 ml 10N Schwefelsäure gegeben und unter Magnetrührung emulgiert. Als Anode wird Titanstreckmetall (5x5 cm), beschichtet mit Bleidioxyd, verwendet [Bleidioxyd-Titan-Verbundelektrode, beschrieben in Zeitschrift für Naturforschung »316, 39-50 (1976)], als Kathode dient ein Nickeldraht im Abstand von 3 cm von der Anode. Zwischen den Elektroden wird eine Spannung von 3,4 Volt angelegt, worauf sich ein Strom von 50 mA einstellt. Die Temperatur wird durch extreme Kühlung auf 25°C gehalten. Nach dem Durchgang von 1,55 Ah, was 100% des theoretisch benötigten Stromes entspricht, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Reaktionslösung wird dreimal mit je 60 ml Chloroform extrahiert und der kombinierte Extrakt im Gaschromatogramm quantitativ analysiert. Bei einem Umsatz von 83% resultiert eine Ausbeute an p-tert. Butylbenzaldehyd von 77% der Theorie.

Beispiel 2

In einer ungeteilten Elektrolysezelle, versehen mit einer Graphitfolie von 25 cm² Oberfläche als Anode und einem Nickeldraht als Kathode, wird eine Lösung von 2,5 ml p-tert. Butyltoluol in 40 ml 3N wäßriger Schwefelsäure und 80 ml Aceton bei Raumtemperatur, 0,75 A Stromstärke und 7,8-8,5 V Spannung unter Rühren elektrolysiert. Nach Beendigung der Elektrolyse (nach 2 Stunden) wird eine Probe entnommen und mit Chloroform extrahiert. Die Produkte werden gaschromatographisch bestimmt. Bei einem Umsatz von 79% beträgt die Ausbeute an p-tert. Butylbenzaldehyd (bezogen auf umgesetztes p-tert. Butyltoluol) 60 Mol-%, die Ausbeute an p-tert. Butylbenzylalkohol 10 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd durch anodische Oxydation von p-tert. Butyltoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einem das p-tert. Butyltoluol enthaltenden Medium durchführt, welches aus einer nicht-oxidativen wäßrigen Mineralsäure und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel besteht, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Metalloxydanode, insbesondere eine Bleidioxyd-Anode,verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloxyd-Titan-Verbundanode, insbesondere eine Bleidioxyd-Titan-Verbundanode, verwendet.