DE2547464A1

DE2547464A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinondimethylaethern

Info

Publication number: DE2547464A1
Application number: DE19752547464
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Pistorius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1977-04-28
Also published as: CA1065900A; GB1535343A; CH622761A5; FR2328683B1; FR2328683A1; US4057586A; IT1069002B; BE847635A; JPS5251332A; NL7611492A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: ^, - HOE 75/F 277

Datum: 22. Oktober 1975 - Dr.ME/Ga

"Verfahren zur Herstellung von Hydroehinondimethyläthern"

Hydrochinondimethylather und im aromatischen Kern substituierte Hydrochinondimethylather, insbesondere Chlorhydrochinondimethy1-äther, sind wertvolle Zwischenprodukte, vor allem für die Herstellung von Farbstoffen. Sie werden technisch fast ausschließlich ausgehend von Hydrochinon dargestellt, das seinerseits üblicherweise aus p-Benzochinon gewonnen wird, welches wiederum auch erst synthetisiert werden muß.

Da der skizzierte Syntheseweg vor allem für die Durchführung im technischen Maßstab ziemlich kompliziert und unbefriedigend ist, war es wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein technisch einfacheres Verfahren zur Herstellung von Hydrochinondimethy1-äther und dessen am aromatischen Kern substituierter Derivate zu finden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch kataIytische Hydrierung von p-Benzochinontetramethyldiketalen gelöst.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydroehinondimethyläthern der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen - vorzugsweise die Methylgruppe- oder Halogen - insbesondere Cl oder F - bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Benzochinontetramethyldiketale der allgemeinen Formel

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H,

OCH.

II,

in welcher R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in einem für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittel in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators und gegebenenfalls einer schwachen Säure bei Temperaturen von etwa 0 bis + 150°C katalytisch hydriert.

Das einfach und unkompliziert durchführbare und nach der Reaktionsgleichung

CH₃O .OCH₃ OCH₃

Hr

+2

CH₃

OH

ablau !ende Verfahren besitzt den weiteren ganz erheblichen Vorzug, Jaß die Ausgangsverbindungen II ebenfalls einfach und unkompliziert hergestellt werden können und zwar ohne daß die p-Benzochinonstufe durchlaufen werden muß.

Das am Kern unsubstituierte p-Benzochinontetramethyldiketal die Verbindung der Formel II, in welcher also R=H ist - kann beispielsweise erhalten werden durch anodische Oxidation von Anisol in Methanol/KOH (nach N.L. Weinberg und B. Belleau, J.Am. Chem. Soc. 6i5 (1963), 2525-26; Tetrahedron Letters 2j5 (1973), 279-85).

Sowohl das unsubstituierte als auch die durch die Reste R der vorstehend genannten Bedeutung substituierten p-Benzochinontetramethyldiketale werden besonders vorteilhaft hergestellt

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nach dem in der Patentanmeldung P 24 60 754.3 vorgeschlagenen, ebenfalls elektrochemischen Verfahren. Demnach wird Benzol oder gegebenenfalls in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1_4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats, tetrafluorophosphats, -hexafluorosilikats, -hexafluox'ophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxidierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxidiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus- PbO₀ bei einer Temperatür von etwa -20 bis +60°C, vorzugsweise von etwa 0,bis + 40°C und insbesondere von etwa 20 bis 35°C. Bevorzugte Leitsalze sind NaClO₄ und Ki* und als schwer oxidierbare Base wird insbesondere 2,6-Lutidin verwendet.

Die elektrochemische Reaktion kann sowohl in einer ungeteilten als auch in einer durch eine der üblichen Diaphragmen in Kathoden- und Anodenraum geteilten Zelle durchgeführt werden. Ebenso ist eine ansatzweise, halbkontxnuxerlxche oder auch vollkontinuierliche Durchführung möglich. Die angewandte Strommenge soll mindestens äquivalent der Menge des zu oxidierenden Ausgangsmaterials seih, d.h. im Falle des Benzols entsprechend einer 6-Elektronen-Reaktion 6 Faraday/Mol, im Falle eines Anisols 4 Faraday/Mol. Im allgemeinen werden jedoch zweckmäßigerweise größere Überschüsse, beispielsweise bis zum etwa 4-fachen, vorzugsweise bis zum 1,5 bis 3-fachen der theoretisch erforderlichen Strommenge angewandt.

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— A _

2 "⁶V

Als Stronidichten pro dm der Anodenfläche können die üblichen

ο Stromdichten von etwa 0,5 bis etwa 40 A/dm , vorzugsweise etwa

2
5 bis 20 A/dm , gewählt werden. Die Zellspannung ergibt sich aus der Strömstärke, tier Leitfähigkeit und den geometrischen Abmessungen der Zelle; sie beträgt im allgemeinen etwa 4 bis30 Volt,

Es können so nach diesem Verfahren aus Benzol und Anisol p-Benzochinontetramethylketal und aus den in o- oder m-Stellung substituierten Anisolen die entsprechende substituierten p-Benzöchinontetramethy!ketale erhalten werden. Das Reaktionsgemisch wird hier in an sich bekannter Weise, z.B. durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und anschließendes Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte aufgearbeitet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial II zunächst in einem für katalytische Hydrierungen üolichen Lösungsmittel gelöst. Die Lösungsmittel können von handelsüblicher Reinheit sein. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel in Frage, die eine Protonenaktivität besitzen, v/elche größer oder gleich derjenigen von Tetrahydrofuran, Dioxan, oder Äthylacetat ist und die von Eisessig nicht übersteigt. Insbesondere sind also Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit pKS-Werten von etwa 25 bis etwa 4,7 zu nennen, wobei man die gewünschte Acidität auch durch Mischen verschiedener a cider Lösungsmittel, insbesondere durch Zugabe schwacher Säuren, wie z.B. der Propionsäure oder Essigsäure, erreichen kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äther wie Diäthylather, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol etc., schwache orga-

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nische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc., Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat etc. Bevorzugt als Hydrierungsniedien sind Propionsäure und Propionsäure enthaltende Lösungsmittel. Letztere können 0,05 bis 99,95 Gewichtsprozent Propionsäure, je nach Mischbarkeit, enthalten. Die Konzentration des Ketals II in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann etwa 0,5 bis 85 Gewichtsprozent, je'nach Löslichkeit betragen; im allgemeinen können ca. 10 bis 30 %ige Lösungen gewählt werden.

Als Katalysatoren kommen die für katalytische Hydrierungen üblichen Edelmetallkatalysatoren, insbesondere solche von Metallen der VIII Gruppe des Perioden-Systems der Elemente in Frage, und zwar sowohl in reiner Form als auch als Oxyde oder auf Trägermaterialien wie z.B. auf Aktivkohle. Von den Edelmetallen der VIII Gruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt sind Pd und Pt bevorzugt; insbesondere hat sich Pd auf Aktivkohle bewährt. Die Katalysatoren werden in üblichen Mengen, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Ausgangsverbindung II, verwendet.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, kann im Bereich von etwa 0 bis + 150°C liegen; dieser Bereich ist jedoch nicht unbedingt kritisch. Bevorzugt ist ein Bereich von ca. 10 bis 100 C, insbesondere von etwa 15 bis 40°C.

Die Hydrierung verläuft bereits bei Wasserstoffdrucken von 0,2 bis hinauf zu etwa 200 Atmosphären oder mehr. Bevorzugt sind Drucke von etwa 1 bis 100 Atmosphären, insbesondere von etwa 10 bis 50 Atmosphären.

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Als Hydriervorrichtungen können die für derartige Reaktionen üblichen Apparate, z.B. Schüttelautoklaven oder entsprechende Glas-- bzw. Emaillegefäße mit Rührvorrichtungen, verwendet werden. Nach Verbrauch der stöchiometrischen Menge H„ wird der Reaktionsansatz in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, also etwa durch Abfiltrieren des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmittels und des bei der Reaktion entstandenen Methanols sowie anschließende Destillation bzw. Kristallisation des erhaltenen Hydrochinondimethyläthers.

Der einheitliche Verlauf der Reaktion, insbesondere im Falle der Hydrierung des Monochlor-p-benzcchinontetramethyldiketals zum Monochlorhydrochinondimethylather, ist außerordentlich überraschend; denn insbesondere in dem letzteren Fall war zu erwarten, daß das am Ring sitzende Cl heraushydriert wird. Entsprechend dem einheitlichen Reaktionsverlauf sind auch die Ausbeuten an den gewünschten Hydröchinondimethyläthern durchweg sehr gut.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutex'n, ohne sie jedoch zu beschränken.

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- ti -

Beispiel 1

a) Herstellung des p-Benzochinontetramethyldiketals:

In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurde an einer zylinderförmigen Platinnetzelektrode(Durchmesser 4 cm, Höhe 4 cm) als Anode und einem Rohr aus Cr-Ni-Stahl (V4A) - Durchmesser 12 mm - als Kathode, die von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, 20 g Benzol gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 650 ml Methanol/7,5 g KF mit einer Stromstärke von 3,5 A bei einer Zellspannung von ca. 22 Volt bei 22 C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die Rührung er _ folgte mittels eines Magnetstäbchenrührers am Boden des Gefäßes.

Sowohl das Methanol als auch das Benzol wurden in technisch reiner Qualität eingesetzt. Zur Aufarbeitung wurden Methanol und Benzol abdestilliert und dann aus dem erhaltenen Rohprodukt (16 g) bei 86 bis 89°C und einem Druck von 0,3 mm Hg 8g Benzoehinontetramethylketal (Schmelzpunkt 43°C) überdestilliert mit einer Materialausbeute von 83 % d.Th.

b) Erfindungsgemäße Herstellung von Hydrochinondimethylather: In einem 150 ml Autoklaven wurden loo ml Propionsäure und 0,5 g Pd auf Aktivkohle (5 Gewichtsprozent Pd) und 20,2 g (0,1 Mol) p-Benzochinontetramethyldiketal gegeben. Es wurde 3 Stunden bei 50 atm Wasserstoff und einer Temperatur von +25⁰C hydriert. Die H^-Aufnahme betrug ca. 2,3 Liter (unter Normalbedingungen). Die dünnschichtchromatographisch und gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte Hydrochinondimethyläther als alleiniges Reaktionsprodukt an. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute lag bei 95 %, bezogen auf eingesetztes Diketal. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 12,3 g Hydrochinondimethyläther entsprechend einer Ausbeute von 87 % d.Th.

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Beispiel 2
a) Herstellung von Monochlor-p-benzochinontetramethylketal:

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. a) angegebenen, wurden 35 g Chloranisol bis zu einem Durchgang von 11 Ah elektrolysiert. Die Materialausbeute an Monochlor-p-benzochinontetramethylketal betrug ebenfalls ca. 83 % d.Th. Der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 64°C.

b> Erfindungsgemäße Herstellung von Monochlorhydrochinondimethyläther:

Analog Beispiel 1» b) wurden 20 g Chlorbenzochinontetramethyldx™ ketal in 150 ml Äthylacetat gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Pd/C (5 Gewichtsprozent Pd) im Autoklaven bei 50 atm H_ hydriert. Die Temperatur wurde auf 20 °C gehalten. Die Aufnahme an H₂ betrug ca. 2 Liter (unter Normalbedingungen). Die Destillation ergab 11,5 g Rohprodukt, das nach der gasehromatographischen Bestimmung zu 95,6 % aus Chlorhydrochxnondxmethylather bestand, entsprechend einer Ausbeute von 73 % d.Th.

Beispiel 3

a) Darstellung von Methyl-p-benzochinontetramethylketal:

35 g m-Kresylmethylather wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel la) bis zu einem Durchgang von 22,8 Ah elektrolysiert. Durch jodometrische Bestimmung wurde eine Stromausbeute von 30,7 % ermittelt. Die Destillation ergab neben unverbrauchtem Ausgangsmaterial bei etwa 86°C/O,6 m Hg 7,8 g Methyl-p-benzochinontetramethylketal, das bei Zimmertemperatur flüssig anfiel und im Kühlschrank kristallisierte (Schmelzpunkt 6 ⁰C).

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_ Q _.
„ Λ»,

b) Erfindungsgemäße Herstellung des Methylhydrochinondimethy leathers :

Wie in Beispiel 1. b) wurden 9 g Methylbenzochinontetramethylketal in 100 ml Äthylacetat gelöst, mit 1 g Propionsäure und 0,5 g Pd/C (5 Gewichtsprozent Pd) versetzt und bei 100 atm H„ im
Autoklaven 1,5 h bei Raumtemperatur hydriert. Nach Afofzitieren des Katalysators und Abdestiliieren des Lösungsmittels verblieben 7,5 g Rohprodukt, die nach dem Gaschromatogramm zu 5,25 g aus
Methylhydrochinondimethyläther bestanden, was einer Materialausbeute von 82 % d.Th. entspricht.

NMR CT= 3,0 - 3,65 3H,m; U^" 6,26 - 6,3,6H,2s;

C - 7,68, 3H,s.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

HOE 75/F 277 Patentansprüche:
Il.) Verfahren zur Herstellung von Hydrochinondimethyläthern der allgemeinen Formel _oc„

in der R Wasserstoff, eine Alleylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man p-BenzochinontetramethyldiketaIe der allgemeinen Formel

II

in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in einem für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittel in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators und gegebenenfalls einer schwachen Säure bei Tei
katalytisch hydriert.

schwachen Säure bei Temperaturen von etwa 0 bis +150⁰C
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als p-BenzochinontetramethyldiketaIe der allgemeinen Formel II solche verwendet, in denen R=H, CH₃, Cl oder F ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (-Gemisch) für die katalytische Hydrierung einen pKS-Wert zwischen ca. 25 und ca. 4,7 besitzt.

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ORIGINAL INSPECTEl

HOE 75/F 277
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Propionsäure oder ein Propionsäure enthaltendes Lösungsmittelgemisch verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallkatalysatoren Metalle der VIII»Gruppe
des Perioden-Systems der Elemente verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallkatalysatoren Pd oder Pt verwendet v/erden,
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der kataIytischen Hydrierung ca. 10 bis 100, insbesondere ca. 15 bis 40°C beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung bei einem H₂-Druck von ca« 1 bis 100, insbesondere ca. 10 bis 5O atm durchgeführt wird,

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