DE10132526A1

DE10132526A1 - Verfahren zum Herstellen eines Alkanderivats

Info

Publication number: DE10132526A1
Application number: DE2001132526
Authority: DE
Inventors: Andreas Jess; Wolfgang Mueller; Peter Wasserscheid; Christiane Werth
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EOn Ruhrgas AG
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2003-01-30

Abstract

Zum Herstellen eines Derivats eines Alkans wird das Alkan in einer supersauren Lösung, die einen Katalysator und ein Schwefeltrioxid enthaltendes Oxidationsmittel enthält, zumindest anteilig zu einem Alkylsulfat umgesetzt. DOLLAR A Anschließend wird dem so gebildeten Gemisch eine Hilfssäure zugegeben, wobei zumindest aus einem Anteil des gebildeten Alkylsulfats ein Alkylester der Hilfssäure gebildet wird, wobei eine Hilfssäure verwendet wird, deren Alkylester aus dem Gemisch abtrennbar ist. Schließlich wird der gebildete Alkylester zumindest teilweise aus der gebildeten Lösung abgetrennt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans durch direkte Synthese aus dem Alkan.
Wirtschaftlich sehr wichtige Verfahren der eingangs genannten Art sind Verfahren zur Direktsynthese von Methanol aus Methan. Methanol wird als Lösungsmittel oder zur Synthese einer Vielzahl chemischer Produkte verwendet, beispielsweise zur Synthese von MTBE, DMT, Essigsäure und Formaldehyd. In dieser Eigenschaft ist Methanol heutzutage einer der wichtigsten Grundchemikalien und darüber hinaus der bedeutendste Alkohohl. Methanol wird ferner in näherer Zukunft als Kraftstoff, insbesondere als Einsatzstoff in Brennstoffzellen, an Bedeutung gewinnen. Methanol wird zur Zeit großtechnisch ausschließlich aus Synthesegas (CO/H₂) hergestellt, welches in erster Linie aus Erdölrückständen und Erdgas gewonnen wird. Bei wasserstoffreichen Rohstoffen wird dem Synthesegas zur Einstellung der Stöchiometrie CO₂ zugesetzt. Je nach angewandter Verfahrensvariante für die Umsetzung des Gasgemisches zu Methanol spricht man vom Nieder-, Mittel- oder Hochdruckverfahren (U. Onken, A. Behr, Chemische Prozeßkunde, 1996, Thieme-Verlag, Stuttgart). Für die Methanolsynthese nach dem Hochdruckverfahren sind relativ hohe Anlagekosten aufzubringen, weshalb auf bei milderen Reaktionsbedingungen arbeitende Verfahren zurückgegriffen wird. Bei diesen Verfahren wird mit Kupferkatalysatoren gearbeitet, deren Nachteil aber darin besteht, daß sie äußerst empfindlich auf Verunreinigungen durch Schwefel reagieren. Aus diesem Grund muß der Schwefelgehalt des Synthesegases unter 1 ppm liegen.
Eine interessante Alternative stellt die Direktsynthese von Methanol aus Methan dar. Dabei kann der Umweg über das Synthesegas vermieden werden, wodurch sich im Vergleich zu heutigen Anlagen eine erhebliche Kosteneinsparung ergibt. Es sind verschiedene Verfahren der homogen katalysierten Methanoxidation bekannt. Es konnte gezeigt werden, daß sich Methan in superaciden Medien mit H₂O₂ zu Methanol umsetzen läßt (G. A. Olah, Acc. Chem. Res., 1987, 20, 422). Der Initialschritt dieser Reaktion ist die Protonierung von H₂O₂. Anschließend findet an der C-H-Bindung des Methans eine elektrophile Substitution von H⁺ durch (OH₂)⁺ statt. Die Bildung des Methyloxoniumions verhindert eine Totaloxidation zu CO₂. Die Reaktion läßt sich mit einer Selektivität von über 95% durchführen, wobei über die erreichten Ausbeuten in der o. g. Druckschrift nur angegeben ist, daß die Reaktion von der Zugabe an H₂O₂ abhängig ist. Dieses Verfahren der direkten Methanolsynthese ist allerdings aufgrund des hohen Preises von H₂O₂ gegenüber der vorgenannten Herstellung aus Synthesegas deutlich unwirtschaftlicher.
Weitere Verfahren der homogenkatalytischen Methanoxidation wurden von Periana et al. (US-Patent Nr. 5,233,133 und US-Patent Nr. 5,306,855) entwickelt. Die Autoren beschreiben, daß sich Methan unter Quecksilberkatalyse in Schwefelsäure zu Methylsulfat umsetzen läßt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80-220°C und bei bis zu 34,5 bar durchgeführt. Bei einem Umsatz von 50% wird eine Selektivität von 85% beobachtet, was einer Ausbeute an Methanol von ca. 43% entspricht. Als Nebenprodukt erhält man in erster Linie CO₂. Periana et al. (R. A. Periana et al., Science, 1993, 259, 340-343) beschreiben zudem, daß der Ersatz von Hg(II) durch Pt(II) in Verbindung mit Bipyrimidin zu einer Verbesserung der Ausbeute von ca. 43% auf über 70% führt. Die Selektivität geht dabei leicht von 85% auf 81% zurück. Ein weiterer Vorteil dieses Katalysatorsystems ist die Vermeidung von Sulfonierungsreaktionen, die bei Hg(II) noch zu beobachten waren, sowie das Vermeiden des Quecksilbereinsatzes. An Stelle der Schwefelsäure können auch CF₃COOH und HB(HSO₄)₄ als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bei dem von Periana et al. beschriebenen Verfahren wird nach der Reaktion das schwefelsaure Reaktionsgemisch mit der dreifachen Menge an Wasser versetzt und mehrere Stunden auf 90°C erhitzt. Dabei entstehen aus dem Methylsulfat Schwefelsäure und Methanol. Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile. Zum einen entsteht durch das Verdünnen mit Wasser eine große Menge stark verdünnter Schwefelsäure, die aufgrund der hohen Verdünnung nicht direkt bei der weiteren Katalyse eingesetzt werden kann. Die für eine Wiederverwendung erforderliche Aufkonzentration ist ein energieintensives und teures Verfahren. Eine Entsorgung der verdünnten Schwefelsäure ist ebenfalls teuer. Zum anderen geht durch die wässrige Aufarbeitung der eingesetzte Platin- bzw. Quecksilberkatalysator vollständig verloren oder kann gegebenenfalls erst nach komplizierten Regenerierungsschritten wieder zurückgewonnen werden. Aufgrund des vergleichsweise geringen Marktpreises des Produkts Methanol beschränken die erheblichen Kosten für die Regnerierung/Entsorgung der stark verdünnten Schwefelsäure bzw. die Kosten der Regenierung/Neubeschaffung des eingesetzten Katalysators eine wirtschaftliche Anwendung der vorgeschlagenen Methanolsynthese.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans, insbesondere eines Alkanols, durch Direktsynthese aus dem Alkan zu schaffen, welches wirtschaftlicher ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans wird das Alkan in einer supersauren Lösung, die einen Katalysator und ein Schwefeltrioxid enthaltendes Oxidationsmittel enthält, zumindest anteilig zu einem Alkylsulfat umgesetzt. Anschließend wird dem so gebildeten Gemisch eine Hilfssäure zugegeben, wobei zumindest aus einem Anteil des gebildeten Alkylsulfats ein Alkylester der Hilfssäure gebildet wird, wobei eine Hilfssäure verwendet wird, deren Alkylester aus dem Gemisch abtrennbar ist. Schließlich wird der gebildete Alkylester zumindest teilweise aus der gebildeten Lösung abgetrennt. Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umesterung des gebildeten Alkylsulfats durch Zugabe einer Hilfssäure derart, daß sich der dabei gebildete Alkylester der Hilfssäure aus dem Gemisch abtrennen läßt. Durch die Abtrennung des Alkylesters der Hilfssäure läßt sich eine gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung des gebildeten Alkylesters, beispielsweise eine Esterspaltung, außerhalb des supersauren Gemischs durchführen. Dadurch kann die Verdünnung der supersauren Lösung durch Wasser und somit die Regenierung/Entsorgung stark verdünnter Schwefelsäure vermieden werden. Ferner verbleibt der Katalysator in dem Gemisch; er wird nicht zerstört und kann weiter verwendet werden. Die Hilfssäure wird beispielsweise so ausgewählt, daß der aus dem jeweiligen Alkan und der Hilfssäure gebildete Alkylester Eigenschaften aufweist, die dessen Abtrennung durch Destillation oder andere (physikalische) Trennverfahren gestatten.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Derivat ein Alkanol, wobei nach dem Abtrennen aus dem Alkylester der Hilfssäure das entsprechende Alkanol abgespaltet wird. Dieses wird vorzugsweise durch Zugabe von Wasser erreicht. In bevorzugter Weiterbildung wird die bei der Esterspaltung neben dem Alkanol gebildete Hilfssäure zumindest anteilig zur Wiederverwendung in dem Schritt der Zugabe zu der supersauren Lösung abgetrennt. Diese Wiederverwendung der Hilfssäure erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkan Methan verwendet wird, wobei in der supersauren Lösung Methylsulfat und nach Zugabe der Hilfssäure ein Methylester der Hilfssäure gebildet wird. Aus dem abgetrennten Methylester der Hilfssäure wird dann Methanol abgespaltet. Die Hilfssäure ist vorzugsweise so ausgewählt, daß deren Methylester flüchtig ist und abdestilliert werden kann. Dann wird der nach Zugabe der Hilfssäure gebildete Hilfssäure-Methylester durch Destillation abgetrennt, ohne daß das saure Reaktionsmedium mit Wasser verdünnt werden müßte oder der verwendete Metallkatalysator zerstört wird. Das Verfahren weist den großen Vorteil auf, daß die Reaktionslösung nach destillativer Abtrennung des Hilfssäure-Methylesters ohne weitere Aufarbeitung erneut zur Methanoxidation benutzt werden kann. Dies gestattet eine effizientere Nutzung des eingesetzten Katalysators. Zusätzliche Kosten der Regenierung/Entsorgung verdünnter Schwefelsäure treten nicht auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein weich elektrophiler Katalysator verwendet (der Begriff "weich elektrophil" ist im Sinne des Konzepts von Pearson zu interpretieren). Vorzugsweise wird als Katalysator eine Verbindung verwendet, die wenigstens ein Element aus einer Gruppe enthält, wobei die Gruppe Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Quecksilber, Tantal, Kobalt, Niob, Zirkonium, Wolfram, Rhenium und Molybdän umfaßt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird ein Katalysator verwendet, der ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan zur Umsetzung in Alkylsulfat in Oleum, welches den Katalysator enthält, eingeleitet wird. Vorzugsweise wird 25-70%-iges Oleum verwendet. Das Oleum stellt als solches ein Schwefeltrioxid enthaltendes Oxidationsmittel, nämlich zusätzliches Schwefeltrioxid aufnehmende Schwefelsäure dar. Die Verwendung von Schwefelsäure als Oxidationsmittel gestattet ein einfaches Regenieren der erforderlichen Schwefeltrioxid-Konzentration durch zyklische Wiederanreicherung mit Schwefeltrioxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Oleum zusätzlich Borsäure zugegeben. Die Zugabe geringer Mengen an Borsäure aktiviert die Oxidationsreaktion, was möglicherweise durch eine erhöhte Acidität des Mediums erklärt werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfssäure eine Säure ist aus einer Gruppe, die Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Carbonsäuren der Formel R-COOH und Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H umfaßt, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, der durch Halogenid-, Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppen funktionalisiert sein kann. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenid- und/oder Hydroxyl-Gruppen funktionalisiert sein kann. Besonders vorzuziehen ist eine Hilfssäure der genannten Art, bei der R ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, der durch 1-3 Halogenid-Gruppen funktionalisiert ist. Alternativ werden als Hilfssäure Benzol- oder Toluolsulfonsäure verwendet. Mit diesen bevorzugten Hilfssäuren werden leicht abdestillierbare Alkylester erzeugt.
Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zyklisch aus dem bei der Umsetzung des Alkans zu Alkylsulfat gebildeten Gemisch das bei der Reaktion gebildete Schwefeldioxid abgeführt, daß abgeführte Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidiert und das so regenierte Schwefeltrioxid wieder der supersauren Lösung zugeführt wird. Diese Rezyklierung des Schwefeldioxids/Schwefeltrioxids gestattet eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung. Vorzugsweise wird Schwefeltrioxid, welches das aus dem abgeführten Schwefeldioxid gebildete Schwefeltrioxid umfaßt, der supersauren Lösung solange zugeführt, bis die Konzentration des Schwefeltrioxids in der Lösung die vor dem Einleiten des Alkans eingestellte ursprüngliche Konzentration erreicht. Der Verfahrensablauf kann auch so gewählt werden, daß während der Zufuhr des Alkans und der Umsetzung des Alkans zu dem Alkylsulfat das gebildete Schwefeldioxid abgeführt und das Schwefeltrioxid zugeführt wird, so daß die Schwefeltrioxidkonzentration in der Lösung etwa auf dem ursprünglichen Konzentrationsniveau verbleibt.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Prinzipdarstellung mit zwei Reaktoren und den zwischen diesen stattfindenden Stoffflüssen.
Das bevorzugte Verfahren dient der Direktsynthese von Methanol aus Methan. Wie es bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, wird Methan einer supersauren Lösung zugegeben, die einen Katalysator und Schwefeltrioxid enthält. Das Methan wird in dieser Lösung zu Methylsulfat umgesetzt.
Zunächst wird ein Katalysatorprecursor K₂PtCl₄ zusammen mit 2,2'-Bipyrimidyl als Ligand (in äquimolaren Mengen von jeweils 0,006 mmol) in einen Behälter eines Autoklaven eingewogen und diesem Katalysator 10 g 36%-iges Oleum zugegeben. Bei alternativen Ausführungsformen werden jeweils 0,06 mmol Katalysatorprecursor und Ligand in den Behälter eingewogen und dann 15 ml (d. h. 29,1 g) 36%-iges Oleum zugegeben. Bei einer eine zusätzliche Borsäurezugabe verwendenden Ausführungsform werden jeweils 0,12 mmol Katalysatorprecursor und Ligand mit zusätzlich 0,2 mmol (= 0,0124 g) Borsäure (B(OH)₃) eingewogen und 20 ml 36%-iges Oleum zugegeben oder die gleiche Menge Katalysatorprecursor und Ligand mit zusätzlich 0,07 mmol (0,0043 g) B(OH)₃ eingewogen und 5,15 ml 36%-iges Oleum zugegeben.
Anschließend wird der Autoklav auf 170°C im Graphitbad erwärmt und Methan bei 35 bar aufgepreßt. Dabei wird das Gemisch für beispielsweise 3 Stunden gerührt. Nach dieser Reaktionszeit wird der Autoklav im Eisbad auf Raumtemperatur heruntergekühlt, der Überdruck abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Anschließend kann die Ausbeute an Methylsulfat bestimmt werden.
Der so gebildeten Reaktionslösung wird anschließend die Hilfssäure zugegeben. Zu den Hilfssäuren, die im Rahmen des Verfahrens mit besonderem Erfolg eingesetzt werden können, zählen:
Essigsäure, Tri- oder Difluoressigsäure, Tri- oder Dichloressigsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Methansulfonsäure, Tri-, Di- oder Fluormethansulfonsäure, Tri-, Di- oder Chlormethansulfonsäure, Fluorsulfonsäure (= Fluorschwefelsäure), Chlorsulfonsäure (= Chloroschwefelsäure) und Benzolsulfonsäure. Vorzugsweise wurden bei Versuchen Essigsäure, Trifluoressigsäure und Dichloressigsäure zugegeben, wobei eine exoterme Umesterungsreaktion einsetzte. Bei der Umesterungsreaktion wurden Essigsäuremethylester (= Methylacetat), Trifluoressigsäuremethylester bzw. Dichloressigsäuremethylester gebildet. Die gebildeten Methylester wurden jeweils destillativ abgetrennt und in einem zweiten Reaktionsbehälter mit Wasser versetzt. Nach der Spaltung des Methylesters konnten destillativ Methanol und die jeweilige Hilfssäure (z. B. Trifluoressigsäure) gewonnen werden.
Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze mit zwei als Reaktor 1 und Reaktor 2 bezeichneten Reaktionsbehältern und den zwischen diesen Behältern stattfindenden Stoffflüssen. Im Reaktor 1 wird der Katalysator mit Oleum vorgelegt. Dem Reaktor 1 wird Methan zugeführt. Das aufgrund der Reaktion entstehende Schwefeldioxid wird abgeführt, extern zu Schwefeltrioxid oxidiert und das Schwefeltrioxid wieder dem Reaktor 1 zugeführt. Der im Reaktor 1 gebildete Hilfssäure-Methylester wird abgetrennt und dem Reaktor 2 zugeführt. Dem Reaktor 2 wird zur Esterspaltung Wasser zugeführt. Aus der entstehenden Lösung werden Methanol und die Hilfssäure abgetrennt, wobei die Hilfssäure erneut dem Reaktor 1 zugeführt wird.
Im folgenden sollen einige Beispielversuche näher beschrieben werden.

I. Allgemeine Arbeitsweise zur Methanoxidation

Die Katalyseversuche werden in einem säurestabilen Hastelloy®-Autoklaven, der mit einem Glaseinsatz ausgestattet ist, durchgeführt. Der Katalysatorprecursor (K₂PtCl₄) wie 2,2'-Bipyrimidyl als Ligand werden (in äquimolaren Mengen von jeweils 0,006 mmol) in den Glaseinsatz eingewogen und 10 g Oleum 36% zugegeben. Zur Präformation wird der Autoklav zwei Stunden unter Rühren im Graphitbad auf 170°C temperiert und anschließend Methan (auf 35 bar) aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Autoklav im Eisbad auf Raumtemperatur heruntergekühlt, der Überdruck abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet.
Die Bestimmung der Ausbeute erfolgt mittels NMR; der Probe wird eine eingewogene Menge Essigsäure als Standard zugesetzt.
Mit diesen Versuchsparametern wird eine Ausbeute von 5,52 mmol (TON = 92) Methylsulfat erreicht.

II. Isolierung von Essigsäuremethylester aus der Reaktionslösung zur Methanoxidation

Zu 10 g des Reaktionsgemisches, welches 5,52 mmol Methylsulfat enthält, werden unter Rühren 5 ml Essigsäure (79,37 mmol; ~ 14-facher Überschuss) gegeben, wobei sofort die exotherme Umesterungsreaktion einsetzt. Für 24 h wird die Lösung bei 60°C an einer Hochvakuumpumpe (bis 1.10^-3 Torr) evakuiert und Methylacetat (0,41 g, 5,52 mmol) und Essigsäure in einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aufgefangen. Mit dieser Methode gelingt eine quantitative Entfernung des Methylsulfates in Form von Essigsäuremethylester.

III. Isolierung von Trifluoressigsäuremethylester aus der Reaktionslösung zur Methanoxidation

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise zur Methanoxidation (Abschnitt I.) werden jeweils 0,06 mmol Katalysatorprecursor und Ligand in den Glaseinsatz eingewogen und 15 ml (29,1 g) 36%iges Oleum zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 170°C und 35 bar Methandruck (initial) 17 Stunden lang gerührt. Anschließend wird durch Quenchen im Eisbad die Katalyse abgebrochen und der Autoklav geöffnet. Die Ausbeute an Methylsulfat beträgt 37,24 mmol, das entspricht einer TON von 620.
Zu dieser Reaktionslösung (25,25 g) werden 5 ml Trifluoressigsäure (64,90 mmol) gegeben und das Gemisch für 72 Stunden an einer Kurzwegdestille bei 80°C unter Rühren erhitzt. Im Destillat wird mittels ¹H-, ¹³C- und ¹⁹ F-NMR-Spektroskopie Trifluoressigsäuremethylester nachgewiesen. Damit gelingt es, 68% des Produktes (Methylsulfat) umzuestern und den entsprechenden Methylester zu isolieren.

IV. Rezyklierung/mehrfache Verwendung der Reaktionslösung zur Methanoxidation nach destillativer Abtrennung von Trifluoressigsäuremethylester

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise zur Methanoxidation werden jeweils 0,12 mmol K₂PtCl₄ und 2,2'-Bipyrimidyl mit zusätzlich 0,2 mmol (0,0124 g) B(OH)₃ in den Glaseinsatz eingewogen und 20 ml 36%iges Oleum zugegeben. Bei 170°C und 35 bar Methandruck wird das Gemisch 9 Stunden lang gerührt.
Die klare, hellgelbe Lösung (insgesamt 37,27 g) enthält 11,12 mmol Methylsulfat.
Von dieser Lösung werden 16,62 g (entsprechend 4,96 mmol Methylsulfat) mit 1 ml Trifluoressigsäure versetzt und vier Stunden lang bei 170°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch sieben mal im Hochvakuum (bis 10^-2 Torr) zum Sieden erhitzt, bis im ¹⁹F-NMR weder Trifluoressigsäure noch deren Methylester zu beobachten ist. Es verbleiben noch 2,09 mmol Methylsulfat in der Reaktionslösung, d. h. 67% des Produktes sind in Form von Trifluoressigsäuremethylester entfernt worden.
Zur Erhaltung einer mit dem Erstversuch vergleichbaren SO₃-Konzentration wird diese Lösung mit reinem SO₃ versetzt.
Dazu werden 5,37 g SO₃ destilliert und mit 10,30 g der an Methylsulfat verarmten Lösung versetzt. Damit erhält man eine 34%-ige Oleum-Lösung, die in ihrer SO₃-Konzentration annähernd den Ausgangswert von 36% erreicht. Diese Lösung wird 3 Stunden lang bei 170°C und 35 bar Methandruck gerührt, wobei erneut Methylsulfat gebildet wird. Die Gesamtmenge an Produkt beträgt anschließend 4,35 mmol, d. h. 2,26 mmol Produkt sind neu gebildet worden. Dies entspricht bei einer ursprünglichen Katalysatormenge von 0,06 mmol einer turn-over-number von 38.

V. Rezyklierung/mehrfache Verwendung der Reaktionslösung zur Methanoxidation nach destillativer Abtrennung von Dichloressigsäuremethylester

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise zur Methanoxidation werden jeweils 0,12 mmol K₂PtCl₄ und 2,2'-Bipyrimidyl mit zusätzlich 0,07 mmol (0,0043 g) B(OH)₃ in den Glaseinsatz eingewogen und 5,15 ml 36%iges Oleum zugegeben. Bei 170°C und 35 bar Methandruck wird das Gemisch 3 Stunden lang gerührt.
Die klare, hellgelbe Lösung (insgesamt 8,91 g) enthält 5,54 mmol Methylsulfat.
Diese Lösung wird mit 1 ml Dichloressigsäure versetzt und drei Stunden lang bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch vier Stunden lang im Hochvakuum (bis 10^-2 Torr) bei 120°C behandelt.
Das aufgefangene Destillat enthält Dichloressigsäuremethylester sowie Dichloressigsäure, während der verbleibende klare dunkelgelbe Sumpf (laut ¹³C-NMR) nur noch Spuren von Methylsulfat als einziger Kohlenstoffquelle enthält. Diese Spuren sind NMR-spektroskopisch nicht mehr quantifizierbar, d. h. annähernd 100% des Produktes sind in Form von Dichloressigsäuremethylester entfernt worden.
Zur Erhaltung einer mit dem Erstversuch vergleichbaren SO₃-Konzentration wird diese Lösung mit reinem SO₃ versetzt.
Dazu werden 8,58 g SO₃ destilliert und mit 4,94 g der an Methylsulfat verarmten Lösung versetzt; damit erhält man ein 65%-iges Oleum. Diese Lösung wird 3 Stunden lang bei 170°C und 35 bar Methandruck gerührt, wobei erneut Methylsulfat gebildet wird. Die Gesamtmenge an Produkt beträgt anschließend 2,96 mmol, bei einer ursprünglichen Katalysatormenge von 0,06 mmol entspricht dies einer turn-over-number von 49.

VI. Isolierung von Methanol durch Spaltung von Trifluoressigsäuremethylester

Im Sumpfkolben einer Kurzwegdestille werden 8,35 g (6,56 ml, 0,065 mol) Trifluoressigsäuremethylester vorgelegt und mit 58,7 ml (3,27 mol, 50-facher Überschuss) Wasser sowie einem Tropfen Trifluoressigsäure versetzt. Die Lösung wird unter Rühren erhitzt, wobei bei 65°C die erste Fraktion (Methanol), bei 71°C die zweite Fraktion (Trifluoressigsäure) überdestilliert.
Durch einen großen Wasserüberschuss kann das Verseifungsgleichgewicht also vollständig in Richtung Methanol/Trifluoressigsäure verschoben werden.

VII. Vergleichsversuch: Aufarbeitung nach Periana (R. A. Periana et al., Science, 1993, 259, 340-343; US- Patent US 5,233,113, 1991; R. A. Periana, US-Patent US 5,306,855, 1991)

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise zur Methanoxidation werden jeweils 0,12 mmol K₂PtCl₄ und 2,2'-Bipyrimidyl in den Glaseinsatz eingewogen und 40 ml 36%iges Oleum zugegeben. Bei 170°C und 35 bar Methandruck wird das Gemisch 66 Stunden lang gerührt. Die klare, hellgelbe Lösung (insgesamt 71,65 g) enthält 51,62 mmol Methylsulfat.
Von dieser Lösung werden 10 ml (18,86 g, enthält 13,56 mmol Methylsulfat) vorsichtig unter Rühren und Kühlen in 30 ml destilliertes Wasser gegeben. Diese Lösung wird vier Stunden lang auf 90°C erhitzt und anschließend das entstandene Methanol sowie Wasser bei 110°C abdestilliert. Um das überschüssige Wasser möglichst vollständig zu entfernen, wird die Lösung eine Stunde im Vakuum (1.10^-2 Torr) auf 100°C erhitzt. So kann eine 98%ige Schwefelsäurelösung erhalten werden, die nun kein Methylsulfat, sondern nur noch den Katalysator enthält. Sowohl die Umsetzung von Methylsulfat zu Methanol als auch die Entfernung des Methanols gelingt vollständig.
Um die Rezyklierbarkeit des Katalysators zu testen, wird die so erhaltene Lösung (21,27 g) vorsichtig zu 9,93 g frisch destilliertem SO₃ gegeben. Obwohl beide Glasgefäße auf 0°C gekühlt werden, führt die stark exotherme Reaktion zu einem Sieden der Reaktionslösung. Anschließend ist die zuvor klare, dunkelgelbe Lösung schwarz gefärbt. (Die 21,27 g Stammlösung können als 98%ig angesehen werden. Damit beträgt die Gesamtkonzentration an SO₃ 25%). Die so gewonnene Oleum-Lösung wird in einem Glasgefäß in den Reaktor gefüllt und - nach einer Präformationszeit von 2 Stunden - bei 170°C und 35 bar Methandruck 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktors im Eisbad kann weder im ¹H noch im ¹³CNMR Methylsulfat gefunden werden.
Mit dieser Art der Aufarbeitung ist - nach bisherigem Erkenntnisstand - also keine Rezyklierung möglich.

VIII. Aktivitätssteigerung nach Zugabe geringer Mengen an Borsäure zur Reaktionslösung

Um die aktivitätssteigernde Wirkung von Borsäure näher zu untersuchen, werden zu einer Katalyselösung (bestehend aus 10 g 36%igem Oleum sowie jeweils 0,06 mmol Katalysatorprecursor und Ligand) geringe Mengen von Borsäure gegeben. Die eigentliche Katalyse wird dann bei 170°C und 35 bar Methandruck drei Stunden lang durchgeführt. In nachfolgender Tabelle sind die erzielten turn-over-numbers in Abhängigkeit von der eingewogenen Borsäuremenge aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans, wobei:

a) das Alkan in einer supersauren Lösung, die einen Katalysator und ein Schwefeltrioxid enthaltendes Oxidationsmittel enthält, zumindest anteilig zu einem Alkylsulfat umgesetzt wird;

b) dem im Schritt a) gebildeten Gemisch eine Hilfssäure zugegeben wird, wobei zumindest aus einem Anteil des Alkylsulfats ein Alkylester der Hilfssäure gebildet wird, wobei eine Hilfssäure verwendet wird, deren Alkylester aus dem Gemisch abtrennbar ist; und

c) der gebildete Alkylester zumindest teilweise aus der im Schritt b) gebildeten Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 1, wobei das Derivat ein Alkanol ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus dem abgetrennten Alkylester der Hilfssäure das entsprechende Alkanol abgespaltet wird.

3. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt d) Wasser zugegeben wird.

4. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt d) die Hilfssäure gebildet wird, und die gebildete Hilfssäure zumindest anteilig zur Wiederverwendung im Schritt b) abgetrennt wird.

5. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkan Methan verwendet wird, wobei im Schritt a) Methylsulfat und im Schritt b) ein Methylester der Hilfssäure gebildet und aus dem im Schritt c) abgetrennten Methylester im Schritt d) Methanol abgespaltet wird.

6. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Alkan maximal 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome, in einer linearen oder verzweigten Kette miteinander verbunden sind.

7. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkan Methan verwendet wird.

8. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) ein weich elektrophiler Katalysator verwendet wird.

9. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) als Katalysator eine wenigstens ein Element aus einer Gruppe enthaltende Verbindung verwendet wird, wobei die Gruppe Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Quecksilber, Tantal, Kobalt, Niob, Zirkonium, Wolfram, Rhenium und Molybdän umfaßt.

10. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan im Schritt a) in den Katalysator enthaltendes Oleum eingeleitet wird.

11. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 25-70%-iges Oleum verwendet wird.

12. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oleum Borsäure zugegeben wird.

13. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfssäure eine Säure ist aus einer Gruppe, die Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Carbonsäuren der Formel R- COOH und Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H umfaßt, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, der durch Halogenid-, Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppen funktionalisiert sein kann.

14. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfssäure eine organische Säure ist.

15. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine einbasige Carbonsäure der Formel R-COOH oder eine Sulfonsäure der Formel R-SO₃H ist, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, der durch Halogenid- und/oder Hydroxyl-Gruppen funktionalisiert sein kann.

16. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, der durch Halogenid- und/oder Hydroxyl-Gruppen funktionalisiert sein kann.

17. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, der durch 1 bis 3 Halogenid-Gruppen funktionalisiert ist.

18. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfssäure Benzol- oder Toluolsulfonsäure ist.

19. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß zyklisch aus dem im Schritt a) gebildeten Gemisch Schwefeldioxid abgeführt, das abgeführte Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidiert und das Schwefeltrioxid wieder der supersauren Lösung zugeführt wird.

20. Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines Alkans nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxid, welches das aus dem abgeführten Schwefeldioxid gebildete Schwefeltrioxid umfaßt, der supersauren Lösung solange zugeführt wird, bis die Konzentration des Schwefeltrioxids in der Lösung die vor dem Einleiten des Alkans eingestellte ursprüngliche Konzentration erreicht.