EP0072914B1 - Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden Download PDFInfo
- Publication number
- EP0072914B1 EP0072914B1 EP82106344A EP82106344A EP0072914B1 EP 0072914 B1 EP0072914 B1 EP 0072914B1 EP 82106344 A EP82106344 A EP 82106344A EP 82106344 A EP82106344 A EP 82106344A EP 0072914 B1 EP0072914 B1 EP 0072914B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- alkyl
- oxide
- hydrogen
- substituted benzaldehydes
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 0 *[N+](C(C=C1)=CC=C*1N)[O-] Chemical compound *[N+](C(C=C1)=CC=C*1N)[O-] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Definitions
- the present invention relates to a process for the electrochemical production of alkyl-substituted benzaldehydes.
- DE-OS 2 855 508 describes a process in which the electrooxidation of the alkylbenzenes in water and alkanoic acids is carried out.
- the alkyl-substituted benzaldehydes are obtained in good yields.
- the disadvantage of this method is the decrease in the current yields at very high conversions.
- the graphite anodes show a graphite removal in the long-term test.
- the object was therefore to find a process which makes it possible to obtain the benzaldehydes in the electrooxidation of alkylbenzenes for the preparation of the corresponding benzaldehydes, even at high conversions, in good current yields and with improved electrode stability.
- graphite anodes which are treated with metal oxides such as ruthenium oxide, titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, nickel oxide or with carbides such as Tungsten carbide, are coated.
- metal oxides such as ruthenium oxide, titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, nickel oxide or with carbides such as Tungsten carbide.
- Mixtures of the coating materials mentioned can also be used, such as a mixture of iron oxide and cobalt oxide.
- alkyl radicals R 'and R 2 in the starting materials of formula II are, for. B. those with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
- Phenyl radicals which can be substituted by alkyl, halogen, alkoxy and / or acyloxy groups may be mentioned as aryl radicals R.
- Starting materials of formula II are thus methylbenzenes, benzyl alcohols or the alkanoic acid esters of benzyl alcohols which are not substituted or contain the radical R 'mentioned, such as toluene, p-xylene, p-tert-butyltoluene, p-phenyltoluene, benzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol , p-tert-butylbenzyl alcohol, benzyl acetate, p-methylbenzyl acetate and p-tert-butylbenzyl acetate.
- R 'mentioned such as toluene, p-xylene, p-tert-butyltoluene, p-phenyltoluene, benzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol , p-tert-butylbenzyl alcohol, benzyl acetate, p-methylbenz
- Formic acid acetic acid and propionic acid are preferred as alkanoic acids.
- a mixture of the benzene derivative of the formula II, water and the alkanoic acid is used as the electrolyte, which may additionally contain a conductive salt to improve the conductivity.
- the usual salts in organic electrochemistry can be used as the conductive salts, which are soluble in the solution to be electrolyzed and largely stable under the test conditions.
- Examples of conductive salts are tetrafluorobarates, fluorides, hexafluorophosphates, sulfates or sulfonates. The method is preferably carried out in undivided cells.
- the alkylbenzene compound of the formula II is preferably converted to over 80%.
- the current density in the method is, for. B. between 1 and 15 A / dm 2.
- the electrolysis can be carried out batchwise as well as be carried out continuously.
- the electrolysis discharges are preferably worked up by distillation.
- the electrolyte from water-alkanoic acid conducting salt is expediently returned to the electrolysis.
- the graphite anodes to be used according to the invention may e.g. B. by coating the electrode base with the help of thermal spraying or by thermal decomposition of suitable compounds.
- the oxides or carbides are fed directly in powder form to a spraying system, preferably a plasma spraying system, and are applied to the graphite body with the aid thereof.
- the compound is applied to the graphite body in dissolved form and the active layer is produced by baking at elevated temperature.
- So z. B. a titanium oxide layer by spraying or brushing the electrode with butyl titanate in butanol and then heating to 500 to 600 ° C.
- the coated anodes mentioned surprisingly result in an improvement in the selectivity and an increase in the current yields even at high conversions. This considerably simplifies the processing of the electrolysis discharges. Furthermore, the coated graphite electrodes allow longer running times due to the lower removal.
- the process according to the invention is intended to be based on the electrosynthesis of 4-tert. Butylbenzaldehyde are explained in more detail.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis. After the electrolysis has ended, water and acetic acid are distilled off at atmospheric pressure, NaBF 4 is filtered off and the crude 4-tert. Butylbenzaldehyde (TBA) pure distilled at 2 to 20 torr and 40 to 125 ° C.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden.
- Die Elektrosynthese von alkylsubstituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole ist aus Helv. Chem. Acta 9,1097 (1926) bekannt. Bei diesem Verfahren, bei dem die Elektrooxidation in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird, werden die Aldehyde nur in sehr geringer Selektivität gebildet. In der US-PS 4148 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, der neben dem Alkylbenzol Wasser, Methylenchlorid, Propionsäure und Natriumpropionat sowie als Phasentransferreagentien quartäre Ammoniumsalze enthält. Auch bei diesem Verfahren entstehen die Aldehyde nur in geringen Ausbeuten. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge und die Rückführung des Elektrolyten sind so aufwendig, daß sie einer Durchführung dieser Synthese in der Technik im Wege stehen. In der DE-OS 2 855 508 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation der Alkylbenzole in Wasser und Alkansäuren vornimmt. Hierbei werden die alkylsubstituierten Benzaldehyde in guten Ausbeuten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Abnahme der Stromausbeuten bei sehr hohen Umsätzen. Weiterhin weisen die Graphitanoden im Langzeitversuch einen Graphitabtrag auf.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, bei der Elektrooxidation von Alkylbenzolen zur Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde die Benzaldehyde auch bei hohen Umsätzen in guten Stromausbeuten und bei einer verbesserten Elektrodenstabilität zu erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
- Nach dem neuen Verfahren, bei dem man die Benzaldehyde der Formel bei hohen Umsätzen in hohen Material- und Stromausbeuten erhält, verwendet man Graphitanoden, die mit Metalloxiden, wie Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder mit Carbiden, wie Wolframcarbid, beschichtet sind. Man kann auch Mischungen der genannten Beschichtungsmaterialien verwenden, wie ein Gemisch aus Eisenoxid und Kobaltoxid.
- Die Alkylreste R' und R2 in den Ausgangsstoffen der Formel II sind z. B. solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Als Arylreste R seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die nicht substituiert sind oder den genannten Rest R' enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von besonderem technischem Interesse.
- Als Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
- Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Beispiele für Leitsalze sind Tetrafluorobarate, Fluoride, Hexafluorophosphate, Sulfate oder Sulfonate. Das Verfahren wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt.
- Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Alkylbenzolverbindung der Formel II wird bevorzugt zu über 80 %umgesetzt. Die Stromdichte beträgt bei dem Verfahren z. B. zwischen 1 und 15 A/dm2. Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. DieAufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Der Elektrolyt aus Wasser-Alkansäure-Leitsalz wird zweckmäßigerweise zur Elektrolyse zurückgeführt.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphitanoden können z. B. durch Beschichtung der Elektrodengrundkörper mit Hilfe der thermischen Spritztechnik oder auch durch thermische Zersetzung geeigneter Verbindungen angefertigt werden. Im ersten Fall werden die Oxide oder Carbide direkt in Pulverform einer Spritzanlage, bevorzugt einer Plasmaspritzanlage, zugeführt und mit deren Hilfe auf den Graphitkörper aufgebracht. Im zweiten Fall wird die Verbindung in gelöster Form auf den Graphitkörper aufgebracht und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur die Aktivschicht erzeugt. So wird z. B. eine Titanoxid-Schicht durch Besprühen oder Einpinseln der Elektrode mit Butyltitanat in Butanol und anschließendes Erhitzen auf 500 bis 600°C erzeugt.
- Die genannten beschichteten Anoden ergeben beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der Selektivität sowie eine Erhöhung der Stromausbeuten auch bei hohen Umsätzen. Hierdurch vereinfacht sich die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge wesentlich. Weiterhin lassen sich mit den beschichteten Graphitelektroden längere Laufzeiten infolge des geringeren Abtrags erreichen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an der Elektrosynthese von 4-tert. Butylbenzaldehyd näher erläutert werden.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird Wasser und Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 abfiltriert und der rohe 4-tert. Butylbenzaldehyd (TBA) bei 2 bis 20 Torr und 40 bis 125°C reindestilliert.
-
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3132726 | 1981-08-19 | ||
DE19813132726 DE3132726A1 (de) | 1981-08-19 | 1981-08-19 | Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0072914A1 EP0072914A1 (de) | 1983-03-02 |
EP0072914B1 true EP0072914B1 (de) | 1984-10-31 |
Family
ID=6139614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP82106344A Expired EP0072914B1 (de) | 1981-08-19 | 1982-07-15 | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4411746A (de) |
EP (1) | EP0072914B1 (de) |
JP (1) | JPS5845387A (de) |
DE (2) | DE3132726A1 (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58502027A (ja) * | 1981-11-23 | 1983-11-24 | バロ−ス・コ−ポレ−ション | 低デ−タ転送率の直列入出力インタ−フェイスをモニタするようにされた周辺装置 |
US4643807A (en) * | 1985-12-13 | 1987-02-17 | The Dow Chemical Company | Process for electrochemically forming an aromatic compound containing one or more alpha-acyloxylated aliphatic substitutent(s) |
AU6672286A (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-09 | Dow Chemical Company, The | Electrocatalytic method for producing quinone methides and dihydroxybenzophenones |
US4808494A (en) * | 1986-03-12 | 1989-02-28 | Combustion Engineering, Inc. | Thermally actuated hydrogen secondary battery |
NL8601826A (nl) * | 1986-07-12 | 1988-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de elektrochemische oxidatie van organische produkten. |
US4871430A (en) * | 1987-02-19 | 1989-10-03 | The Dow Chemical Company | Novel multifunctional compounds and electrolytic oxidative coupling process |
IT1221775B (it) * | 1988-01-08 | 1990-07-12 | Giuseppe Bianchi | Processo di sintesi di sostanze organiche per via elettrochimica indiretta con sistema redox allo stato solido |
DE3913166A1 (de) * | 1989-04-21 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von benzaldehyddialkylacetalen und neue benzaldehyddialkylacetale und benzylester |
ES2066534T3 (es) * | 1991-09-19 | 1995-03-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la oxidacion de derivados de hidroximetilpiridina en derivados de acido piridincarboxilico. |
US10156842B2 (en) | 2015-12-31 | 2018-12-18 | General Electric Company | Device enrollment in a cloud service using an authenticated application |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3775284A (en) * | 1970-03-23 | 1973-11-27 | J Bennett | Non-passivating barrier layer electrodes |
US3977959A (en) * | 1973-09-13 | 1976-08-31 | Basf Aktiengesellschaft | Anodes for electrolysis |
DE2600631A1 (de) * | 1976-01-09 | 1977-07-14 | Bitzer Diethelm | Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitriden |
US4148696A (en) * | 1978-03-20 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Electrochemical oxidation of activated alkyl aromatic compounds |
CA1129811A (en) * | 1978-03-28 | 1982-08-17 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Electrode with coating of manganese dioxide and platinum for electrowinning |
DE2855508A1 (de) | 1978-12-22 | 1980-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von benzaldehyden |
-
1981
- 1981-08-19 DE DE19813132726 patent/DE3132726A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-15 EP EP82106344A patent/EP0072914B1/de not_active Expired
- 1982-07-15 DE DE8282106344T patent/DE3261133D1/de not_active Expired
- 1982-07-22 US US06/400,699 patent/US4411746A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-17 JP JP57141777A patent/JPS5845387A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4411746A (en) | 1983-10-25 |
JPS5845387A (ja) | 1983-03-16 |
EP0072914A1 (de) | 1983-03-02 |
DE3261133D1 (en) | 1984-12-06 |
DE3132726A1 (de) | 1983-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0011712B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyddialkylacetalen | |
DE2343054B1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacolen | |
EP0072914B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden | |
EP0012942B1 (de) | Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden | |
EP0129795B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen | |
EP0902846B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthaliden | |
EP2411564B1 (de) | Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal | |
EP0638665B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen | |
EP0029995B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd | |
EP0179289B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern | |
EP0393668B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen und neue Benzaldehyddialkylacetale | |
EP0152801B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen | |
EP0347690B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten und neue Benzolderivate | |
EP0030588B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd | |
EP0237769B1 (de) | Benzaldehyd-dialkylacetale | |
EP0167097B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorolefinen | |
DE3028757A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-tert.-butylbenzaldehyd | |
EP0179377B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen und neue 1-Alkoxy-alkylisochromane | |
DE10207238B4 (de) | Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffelektroden | |
DE2409117A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propiolsaeure | |
EP0384315B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen | |
DE2345461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton | |
CH651285A5 (de) | Cyclohexadien-derivate und verfahren zur herstellung derselben. | |
DE4116147A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkoxyisochromanen | |
DE3708337A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methoxiacetaldehyddialkylacetalen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19821211 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3261133 Country of ref document: DE Date of ref document: 19841206 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
ITTA | It: last paid annual fee | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19990618 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19990629 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19990630 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19990701 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19990716 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19990722 Year of fee payment: 18 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES Effective date: 20000714 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000715 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000731 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000731 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000731 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: BASF A.G. Effective date: 20000731 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010201 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20000715 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010330 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |