EP0179289B1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern - Google Patents

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EP0179289B1
EP0179289B1 EP85112060A EP85112060A EP0179289B1 EP 0179289 B1 EP0179289 B1 EP 0179289B1 EP 85112060 A EP85112060 A EP 85112060A EP 85112060 A EP85112060 A EP 85112060A EP 0179289 B1 EP0179289 B1 EP 0179289B1
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EP
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amine
tris
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dibromophenyl
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EP85112060A
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Dieter Dr. Degner
Eberhard Prof. Dr. Steckhan
Karl Heinz Dr. Grosse-Brinkhaus
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • This invention relates to a new process for the preparation of aromatic carboxylic acid esters by electrooxidation of benzene derivatives.
  • R represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical.
  • the radicals R 1 are alkyl radicals, for. B. those with 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkoxy groups are e.g. B. methoxy or ethoxy groups.
  • Aryl and aryloxy groups are e.g. B. phenyl and phenoxy groups.
  • acyl and acyloxy groups such. B. -CO-CH 3 or -COOCH 3 called.
  • Starting materials of formula II are z.
  • toluenes such as toluene, o-, m-, p-xylene, 4-tert.
  • Triarylamine compounds of the formula III are compounds of the formulas
  • Compounds of formula III are e.g. B. tris (4-bromophenyl) amine, bis (4-bromophenyl) - (2,4-dibromophenyl) amine, bis (2,4-dibromophenyl) - (4-bromophenyl) amine, tris (2,4-dibromophenyl) amine, tris- (4-chlorophenyl) amine, bis- (4-chlorophenyl) - (2,4-dichlorophenyl) amine, bis- (2,4-dichlorophenyl) - (4th -chlorophenyl) amine and tris (2,4-dichlorophenyl) amine, of which tris (2,4-dibromophenyl) amine and tris (2,4-dichlorophenyl) amine are preferred.
  • the method according to the invention does not require a special electrolysis cell; an undivided flow cell is preferably used.
  • All anode materials which are customary per se and which are stable under the electrolysis conditions such as noble metals, e.g. B. gold or platinum.
  • Graphite and glassy carbon are preferably used.
  • the cathode material includes Graphite, iron, steel, nickel or even precious metals, such as platinum, are suitable.
  • the electrolyte used in electrooxidation has the following composition, for example:
  • Suitable conducting salts are the conducting salts customary in organic electrochemistry, such as salts of tetrafluoroboric acid, salts of alkyl or arylsulfonic acids or salts of alkylsulfuric acids and salts of perchloric acid.
  • cosolvents can be added to the electrolyte.
  • co-solvents come e.g. B. halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, 1,2-dichloropropane or nitriles, such as acetonitrile.
  • the cosolvents are the alkanol z. B. in amounts up to 60 parts by weight per 100 parts by weight of alkanol.
  • Electrolysis is carried out at current densities of 0.25 to 5 A / dm 2 , preferably at 0.5 to 3 A / dm 2 .
  • the upper limit of the electrolysis temperatures is the boiling point of the alkanol or the cosolvent. Expediently electrolyzed at temperatures of, for. B. 10 to 5 ° C below the boiling point of the electrolyte. When using methanol z. B. at temperatures up to 60 ° C, preferably at 20 to 60 ° C, electrolyzed. It was surprisingly found that the process according to the invention offers the possibility of largely converting the benzene derivatives of the formula II without the selectivity of the electrooxidation being impaired.
  • the processing of the electrolysis outputs is carried out according to known methods.
  • the electrolysis discharge is expediently worked up by distillation. Excess alkanol and any cosolvent used are first distilled off, conductive salt and triarylamino compound are filtered off and the aromatic carboxylic acid esters are distilled off. Alkanol, cosolvent, conductive salt and triarylamino compound can be recycled to the electrolysis. After 2,500 regenerative cycles, no significant loss of triarylamine compound was found.
  • the carboxylic acid esters obtainable by the process according to the invention are fragrance substances and intermediate products for dyes and pharmaceuticals.
  • the electrolyte is pumped through the heat exchanger at 200 l / h.

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern durch Elektrooxidation von Benzolderivaten.
  • Aus J. Chem. Soc. Perkin I, 1978, 708 und der DE-PS-28 48 397 ist bekannt, daß man Toluole durch anodische Oxidation in Gegenwart von Methanol selektiv in die entsprechenden Benzaldehyddimethylacetale überführen kann. Eine elektrochemische Oxidation der Toluole oder der Benzaldehyddialkylacetale zu den entsprechenden Estern gelingt jedoch auch bei Anwendung eines sehr hohen Stromüberschußes nur mit sehr geringer Selektivität.
  • Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäureester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxi-, Aryloxi-, Acyl-, Acyloxi- oder Cyanrest bedeuten, durch Elektrooxidation von Benzolderivaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der R2 für Methyl oder einen Rest der Formel -CH(OR)2 steht und R und R1 die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel ROH besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen H3COC- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt. Nach dem neuen Verfahren erhält man die Carbonsäureester überraschenderweise in guter Selektivität.
  • In den Benzolderivaten der Formel II steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für einen Methyl- oder Ethylrest. Als Reste R1 kommen neben Wasserstoffatomen und Halogenatomen Alkylreste, z. B. solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht. Alkoxigruppen sind z. B. Methoxi- oder Ethoxigruppen. Aryl- und Aryloxigruppen sind z. B. Phenyl- und Phenoxigruppen. Als Acyl- und Acyloxigruppen seien z. B. -CO-CH3 oder -COOCH3 genannt.
  • Ausgangsstoffe der Formel II sind z. B. Toluole, wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, 4-tert. Butyltoluol, 4-Methoxitoluol, 4-Chlortoluol, 4-Bromtoluol oder Benzaldehyddialkylacetale, wie Benzaldehyddimethylacetal, Benzaldehyddiethylacetal, 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal, 4-tert. Butylbenzaldehyddimethylacetal, 4-tert. Butoxibenzaldehyddimethylacetal, 4-Methoxibenzaldehyddimethylacetal, 4-Brombenzaldehyddimethylacetal, 4-Chlorbenzaldehyddimethylacetal. Von den Alkanolen der Formel ROH wird Methanol bevorzugt.
  • Triarylaminverbindungen der Formel III sind Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0004
  • Sie enthalten als Halogenatome z. B. F-, CI-oder Br-Atome. Verbindungen der Formel III sind z. B. Tris-(4-bromphenyl)-amin, Bis-(4-bromphenyl)-(2,4-dibromphenyl)-amin, Bis-(2,4-dibromphenyl)-(4-bromphenyl)-amin, Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin, Tris-(4-chlorphenyl)-amin, Bis-(4-chlorphenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-amin, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-(4-chlorphenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin, von denen Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin bevorzugt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine besondere Elektrolysezelle, bevorzugt wird eine ungeteilte Durchflußzelle eingesetzt. Als Anoden können alle an sich üblichen Anodenmaterialien eingesetzt werden, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, wie Edelmetalle, z. B. Gold oder Platin. Bevorzugt verwendet man Graphit sowie glasartigen Kohlenstoff. Als Kathodenmaterial sind u.a. Graphit, Eisen, Stahl, Nickel oder auch Edelmetalle, wie Platin, geeignet.
  • Der bei der Elektrooxidation eingesetzte Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung :
    Figure imgb0005
  • Als Leitsalze kommen die in der organischen Elektrochemie üblichen Leitsalze, wie Salze der Tetrafluorborsäure, Salze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder Salze von Alkylschwefelsäuren sowie Salze der Perchlorsäure in Betracht. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Elektronenüberträgers können dem Elektrolyten Kolösungsmittel zugesetzt werden. Als Kolösungsmittel kommen z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan oder Nitrile, wie Acetonitril in Betracht. Die Kolösungsmittel werden dem Alkanol z. B. in Mengen bis zu 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkanol zugegeben.
  • Man elektrolysiert bei Stromdichten von 0,25 bis 5 A/dm2, bevorzugt bei 0,5 bis 3 A/dm2.
  • Die Elektrolysetemperaturen sind nach oben hin durch den Siedepunkt des Alkanols bzw. des Kolösungsmittels begrenzt. Zweckmäßigerweise elektrolysiert man bei Temperaturen von z. B. 10 bis 5 °C unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten. Bei Verwendung von Methanol wird z. B. bei Temperaturen bis 60 °C, vorzugsweise bei 20 bis 60 °C, elektrolysiert. Es wurde überraschend festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit bietet, die Benzolderivate der Formel II weitgehend umzusetzen, ohne daß es zu einer Verschlechterung der Selektivität der Elektrooxidation kommt.
  • Die Aufarbeitung der Elektrolysenausträge nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor. Zweckmäßigerweise wird der Elektrolyseaustrag destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Alkanol und evtl. eingesetztes Kolösungsmittel werden zunächst abdestilliert, Leitsalz und Triarylaminoverbindung werden abfiltriert und die aromatischen Carbonsäureester werden reindestilliert. Alkanol, Kolösungsmittel, Leitsalz und Triarylaminoverbindung können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Nach 2 500 regenerativen Zyklen konnte noch kein nennenswerter Verlust an Triarylaminverbindung festgestellt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbonsäureester sind Riechstoffe sowie Vorprodukte für Farbstoffe und Pharmaka.
    • Beispiel 1 Elektrosynthese von Benzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel
    • Anode : Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff 0 = 26 mm ; Höhe = 50 mm.
    • Kathode : Platindraht
    • Einsatz :
      • 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin
      • 920 mg (10 mmol) Toluol
    • Elektrolyt :
      • CH3OH/CH2Cl2 (3 : 1) ; 1,5 Gew: % NaC104 ; 0,7 Gew.- %
      • Tris (2,4-dibromphenyl)amin ; 1 Gew.- % Toluol
    • Stromdichte : 0,5 bis 0,7 A/dm2
    • Elektrolyse mit 15,5 F/Mol Toluol
    • Temperatur: 30 °C
    • Aufarbeitung : Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser ' versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.
  • Ergebnis :
    • Umsatz : 80 %
    • Ausbeute an Benzoesäuremethylester : 1,037 g = 76 %
    • Selektivität : 95 %.
    Beispiel 2 Elektrosynthese von p-Methylbenzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel
    • Anode : Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff 0 = 26 mm ; Höhe = 50 mm.
    • Kathode : Platindraht
    • Einsatz :
      • 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin
      • 1,06 g (10 mmol) p-Xylol
    • Elektrolyt :
      • CH3OH/CH2Cl2 (3 : 1) ; 1,5 Gew.-% NaClO4: 0,7 Gew:-%
      • Tris(2,4-dibromphenyl)amin ; 1 Gew.- % p-Xylol
    • Stromdichte : 0,5 bis 0,7 A/dm2
    • Elektrolyse mit 9,7 F/Mol p-Xylol
    • Temperatur: 30 °C
    • Aufarbeitung : Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.
  • Ergebnis :
    • Umsatz: 95 %
    • Ausbeute an p-Methylbenzoesäuremethylester: 1,101 g ≙ 73%
    • Selektivität: 77 %.
    Beispiel 3 Elektrosynthese von 4-t-Butylbenzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel
    • Anode : Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff 0 = 26 mm; Höhe = 50 mm.
    • Kathode : Platindraht
    • Einsatz :
      • 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin
      • 1,480 g (10 mmol) 4-t-Butyltoluol
    • Elektrolyt :
      • CH3OH/CH2CI2 (3 : 1) ; 1,5 Gew.- % NaCIO4; 0,7 Gew.- %
      • Tris(2,4-dibromphenyl)amin ; 1,5 Gew.-% 4-t-Butyltoluol
    • Stromdichte : 0,5 bis 0,7 A/dm2
    • Elektrolyse mit 11,1 F/Mol 4-t-Butyltoluol
    • Temperatur: 30 °C
    • Aufarbeitung : Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.
  • Ergebnis:
    • Umsatz : 98 %
    • Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzoesäuremethylester: 1,382 g ≙ 72%
    • Selektivität: 73 %.
    Beispiel 4 Elektrosynthese von p-Methylbenzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel
    • Anode : Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff 0 = 26 mm ; Höhe = 50 mm.
    • Kathode : Platindraht
    • Einsatz :
      • 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin
      • 1,66 g (10 mmol) 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
    • Elektrolyt :
      • CH3OH/CH2Cl2 (3 : 1) ; 1,5 Gew.- % NaCIO4; 0,7 Gew.- %
      • Tris(2,4-dibromphenyl)amin ; 1,6 Gew:-% 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
    • Stromdichte : 0,5 bis 0,7 A/dm2
    • Elektrolyse mit 3,3 F/Mol 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
    • Temperatur : 30 °C
    • Aufarbeitung : Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.
  • Ergebnis :
    • Umsatz : 87 %
    • Ausbeute an p-Methylbenzoesäuremethylester : 1,28 g 85%
    • Selektivität: 98 %.
    Beispiel 5 Elektrosynthese von 4-tert.-Butoxybenzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel
    • Anode : Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff 0 = 26 mm ; Höhe = 50 mm.
    • Kathode : Platindraht
    • Einsatz :
      • 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin
      • 2,24 g (10 mmol) 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal
    • Elektrolyt :
      • CH3OH/CH2CI2 (3 : 1) ; 1,5 Gew.- % NaClO4; 0,7 Gew.-%
      • Tris(2,4-dibromphenyl)amin ; 2,2 Gew.- % 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal
    • Stromdichte : 0,5 bis 0,7 A/dm2
    • Elektrolyse mit 4 F/Mol 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal
    • Temperatur: 30 °C
    • Aufarbeitung : Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.
  • Ergebnis :
    • Umsatz: 96 %
    • Ausbeute an 4-tert.Butoxybenzoesäuremethylester: 1,86 g ≙ 89%
    • Selektivität : 93 %.

    Beispiel 6 (Vergleichsversuch) Elektrosynthese von p-Methylbenzoesäuremethylester
    • Zelle : Ungeteilte Becherglaszelle mit 11 bipolaren Graphitelektroden
    • Anode : Graphit
    • Kathode : Graphit
    • Elektrolyt :
      • 3 204 g CH30H
      • 360 g (2,17 mol) 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
      • 36 g KSO3C6H5
    • Stromdichte : 3,3 A/dm2
    • Elektrolyse mit 10 F/Mol 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
    • Temperatur 25 bis 30 °C.
  • Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 I/h über einen Wärmeaustauscher gepumpt.
  • Aufarbeitung : Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol bei Normaldruck abdestilliert, das Leitsalz abfiltriert und das Filtrat bei 2 mbar und 73 bis 152 °C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 56,6 g unumgesetzten 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal 21 g 4-Methylbenzoesäuremethylester.
  • Ergebnis :
    • Umsatz: 84 %
    • Ausbeute an 4-Methylbenzoesäuremethylester : 6 %
    • Selektivität: 8 %.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäureester der allgemeinen Formel
Figure imgb0006
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxi-, Aryloxi-, Acyl-, Acyloxi- oder Cyanrest bedeuten, durch Elektrooxidation von Benzolderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0007
in der R2 für Methyl oder einen Rest der Formel -CH(OR)2 steht und R und R1 die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel ROH, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0008
in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen H3COC- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylaminverbindung Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin oder Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Benzolderivat der Formel II von 1 bis 70 Gew.- %, an Alkanol mit oder ohne Kolösungsmittel, von 30 bis 96 Gew:-%, an Triarylaminverbindung von 0,5 bis 5 Gew:-% und an Leitsalz von 0,5 bis 4 Gew:-% aufweist.
EP85112060A 1984-09-27 1985-09-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern Expired EP0179289B1 (de)

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DE3435388 1984-09-27

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EP0179289A1 EP0179289A1 (de) 1986-04-30
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DE3560320D1 (en) 1987-08-13
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