DE68906589T2 - Elektrochemische Synthese von 2-Aryl-Hydrochinonen. - Google Patents
Elektrochemische Synthese von 2-Aryl-Hydrochinonen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von 2-Arylhydrochinonen ausgehend von 2-Arylphenolen.
- Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die elektrochemische Oxidation von 2-Arylphenolen, die in einer elektrochemischen Zelle, in der die obigen Verbindungen an der Anode in 2-Arylbenzochinone umgewandelt und anschließend an der Kathode zu 2-Arylhydrochinonen reduziert werden, durchgeführt wird.
- Die so erhaltenen Arylhydrochinone sind interessante Zwischenprodukte für die Synthese von in der Industrie angewendeten Produkten. Konkreter wird Phenylhydrochinon in der Industrie als Monomer für die Synthese von Flüssigkristall-Polymeren (US-A-4,159,365; 4,447,593; und 4,600,765) und weiterhin als Komponente von Mischungen für photographische Entwickler eingesetzt.
- Die Herstellung von 2-(Aryl)-hydrochinonen ausgehend von den entsprechenden aromatischen Aminen, über das Diazo-Salz, durch Arylierung von Benzochinon und anschließende Reduktion des so erhaltenen Arylbenzochinons zur gewünschten Verbindung ist bekannt [J.O.C. 4071 (1977)]. Ein derartiges Verfahren scheint aufgrund der großen Anzahl von erforderlichen Stufen industriell aufwendig zu sein; darüberhinaus verwendet es potentiell carcinogene Verbindungen, wie z.B. die aromatischen Amine.
- Die Möglichkeit, 2-Arylphenole mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Ruthenium zu oxidieren [Tetr. Lett. 5249 (1983)], mit der Möglichkeit, durch Reduktion des Chinons das Arylhydrochinon zu erhalten, ist ebenfalls bekannt. Die für das 2-Phenylchinon angegebene Ausbeute ist relativ niedrig (20%).
- In US-A-3,509,031 wird offenbart, daß die elektrochemische Oxidation von Phenol zu Hydrochinon oder Benzochinon mit hoher chemischer und elektrischer Effizienz durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Phenol bei Temperaturen von 25 bis etwa 100ºC, einem pH von weniger als 4 bei einer Stromdichte von 4 bis etwa 100 A/dm², bis etwa 80 Gew.-% des Phenols elektrolysiert worden sind, erreicht werden kann.
- US-A-4,061,548 beschreibt ein Verfahren für die elektrochemische Oxidation von Phenol zu Hydrochinon in einem wäßrigen Medium, das wenigstens 50 ppm Chromion enthält.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun entdeckt worden, daß 2-Arylhydrochinone ausgehend von 2-Arylphenolen mit den hierin definierten Formeln (I) bzw. (II) mit hohen Ausbeuten und hohen Umsatzgeschwindigkeiten und mit einem guten Reinheitsgrad mit Hilfe einer elektrochemischen Oxidation, die in einer wäßrigen Lösung, die eine starke, nicht-oxidierende Mineralsäure enthält, und in Anwesenheit eines (organischen) dipolaren aprotischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC durchgeführt wird, erhalten werden können.
- Deshalb liefert ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Arylhydrochinonen der allgemeinen Formel (I):
- welches umfaßt die elektrochemische Oxidation von 2-Arylphenolen der allgemeinen Formel (II):
- worin A für einen (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Arylrest, gegebenenfalls fit unter den angewandten (elektrochemischen Oxidations-) Bedingungen inerten Gruppen substituiert, steht, in einer wäßrigen Lösung, die eine starke, nicht-oxidierende Mineralsäure enthält, und in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das wenigstens teilweise mit der sauren wäßrigen Lösung mischbar ist, d.h., eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC gemäß dem folgenden Reaktionsschema: Anode Kathode Gleichung
- worin das Symbol A die oben angegebene Bedeutung hat.
- Wie bereits festgestellt, repräsentiert in der obigen Formel (11) A einen (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-, vorzugsweise einen (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Arylrest, der gegebenenfalls Substituenten enthält, die aus GrupPen bestehen, die unter den Arbeitsbedingungen inert sind: besonders effiziente Ergebnisse werden erhalten, indem man mit Substraten der Formel (II) arbeitet, in welcher A ein Phenylrest (2-Phenylphenol), ein Naphthylrest (2-Naphthylphenol) oder ein Diphenylrest (2-Diphenylphenol), gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder ähnlichen Substituenten substituiert, ist.
- Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird das Verfahren durchgeführt, indem man in einem organischen Vehikel arbeitet, das ein Lösungsmittel für die Verbindung der Formel (II) ist. Acetonitril, Dimethylformamid und allgemein dipolare aprotische Lösungsmittel und deren Mischungen haben sich als effiziente Lösungsmittel erwiesen.
- Die Konzentration des Reaktanten (II) kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% liegen, obwohl derartige Werte nicht kritisch sind.
- Die Reaktion wird vorzugsweise als Einstufenverfahren innerhalb einer elektrochemischen Zelle mit einer Kammer durchgeführt. Alternativ kann das Verfahren innerhalb einer herkömmlichen Zelle durchgeführt werden, die in zwei Kammern unterteilt ist, z.B. mit Hilfe einer kationischen Membran aus Nafion (Warenzeichen für ein Produkt der Dow Chemical Company) durch Arbeiten auf solche Weise, daß die anodische Reaktion und die kathodische Reaktion (die obigen Gleichungen 1 und 2) innerhalb beider Zellenkammern gleichzeitig stattfinden.
- Es werden Anoden eingesetzt, die aus Graphit oder PbO&sub2; hergestellt sind, wobei das letztere vorzugsweise z.B. auf Graphit, auf Blei oder Bleilegierungen oder auf Titan oder anderen "Ventilmetallen", womit Metalle gemeint sind, die zu Oxiden mit Halbleitereigenschaften führen, abgeschieden ist.
- Diese Anoden können im wesentlichen mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt werden.
- Das eingesetzte Kathodenmaterial ist nicht kritisch und kann aus Materialien ausgewählt werden, die den beteiligten Verfahrensbedingungen widerstehen, wie z.B. Pt, Graphit, Pb und Pb-Legierungen, Edelstahl, Ni und Ni-Legierungen und Cu und Cu-Legierungen.
- Wenn innerhalb einer Zelle mit einer einzigen Kammer gearbeitet wird, wird empfohlen, im Elektrolysesystem eine so geringe Konzentration an 2-Arylbenzochinon wie möglich aufrechtzuerhalten, indem man z.B. eine geeignete Geometrie der Zelle mit einer Kathodenoberfläche, die gleich und/oder größer als die Anodenoberfläche ist, einsetzt und/oder die Stofftransportbedingungen maxiiniert.
- In der Oxidationsreaktion werden Stromdichten verwendet, die im Bereich von 5 bis etwa 1000 mA/cm² liegen. Die Werte der Stromdichte werden vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis etwa 500 mA/cm² ausgewählt.
- Umwandlungsausbeuten in der Größenordnung von 90% und höher können erfindungsgemäß erhalten werden.
- Die erforderliche Menge an elektrischer Ladung ist wenigstens gleich dem stöchiometrischen Wert von 4 F/Mol der Verbindung (II): normalerweise im Bereich von 4 bis 12 F/Mol der Verbindung (II), gemäß den Arbeitsbedingungen (Geometrie der Zelle, Lösungsmittel-Typ, Temperatur, Rühren usw.).
- Die Reaktion findet in Anwesenheit einer starken Mineralsäure (auch in Mischung mit einem Alkalimetallsalz davon, das aus Na-, K-, Li-Salzen usw. ausgewählt ist) statt.
- Eine derartige Säure wird vorzugsweise aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt. Eine derartige Säure sollte in keiner Weise mit dem Oxidationsverfahren des 2-Arylphenols (II) wechselwirken. Weiterhin wird sie in Form einer wäßrigen Lösung davon eingesetzt.
- Die Konzentration, ausgedrückt als Volumen Säure pro Volumen der wäßrigen Lösung (V/V), liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis etwa 10%.
- Das Volumenverhältnis der sauren wäßrigen Phase zu dem dipolaren apolaren aprotischen organischen Lösungsmittel kann über einen breiten Bereich variieren; z.B. kann das Verhältnis im Bereich von 0,05 bis etwa 10 V/V liegen.
- Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, liegt im Bereich von 10 bis etwa 100ºC und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis etwa 70ºC.
- Die Konzentration der Verbindung (II) in der Reaktionsmischung kann über einen breiten Bereich variieren, z.B. von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis etwa 10%.
- Es ist auch möglich, unter der Bedingung der besseren Konstanz der obigen Parameter zu arbeiten, indem man wahrend des Verlaufs der Reaktion schrittweise die Verbindung (II) zugibt.
- Am Ende der Oxidation kann die Reaktionsmischung gemäß bekannten Verfahren behandelt werden, z.B. kann sie mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist (Methylenchlorid oder einem Kohlenwasserstoff) extrahiert werden. Dieser Extrakt kann mit einem geeigneten Reduktionsmittel (z.B. Natriummetabisulfit in Wasser oder SO&sub2;) reduziert werden, um irgendwelche möglichen Spuren von Verbindung (III), die am Ende der Elektrolyse noch vorhanden sein können, in das gewünschte Reaktionsprodukt (I) umzuwandeln.
- Das Produkt kann dann gemäß herkömmlichen Verfahren isoliert werden, wie z.B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck oder durch Kristallisation oder durch Säulenchromatographie.
- Die 2-Arylphenol-Ausgangsverbindungen (II) sind per se bekannte Verbindungen und/oder Verbindungen, die nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden; tatsächlich sind einige derselben am Markt erhältlich (2-Phenylphenol).
- Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter in den folgenden Beispielen offenbart, die zum Zwecke der Veranschaulichung und nicht zum Zwecke der Beschränkung angegeben sind.
- In eine elektrochemische Zelle mit einer einzigen Kammer, die eine zentrale Anode aus PbO&sub2; (auf einem Titannetz elektrisch abgeschieden> mit einer Oberfläche von 32 cm² und zwei Kathoden, die aus einem Nickelnetz bestehen (wobei die Kathodenoberfläche 60 cm² beträgt), werden 3,38 g 2-Phenylphenol, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (5% V/V) gegeben.
- Die Elektrolyse wird durchgeführt, indein man einen konstanten Strom von 300 mA bei der thermostatisierten Temperatur von 50ºC unter Rühren mit magnetischem Antrieb zuführt.
- Die Elektrolysezeit beträgt 5 Stunden und 25 Minuten.
- Die Reaktionsmischung wird mit Ethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen, daraufhin zweimal mit einer wäßrigen Lösung von Natriummetabisulphit gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
- Nach der Verdampfung des Lösungsmittels werden 3,38 g eines festen Produkts, das hauptsächlich aus Phenylhydrochinon zusammengesetzt ist, isoliert. Durch Kristallisation aus einer Toluol-Hexan(70:30)-Mischung werden 3,07 g Phenylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an kristallisiertem Produkt, bezogen auf umgesetztes 2-Phenylphenol berechnet, beträgt 83%.
- In dieselbe elektrocheinische Zelle wie in Beispiel 1 werden 4,2 g 2-Phenylphenol, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird bei einem konstanten elektrischen Strom von 3,2 A 85 Minuten bei einer Temperatur von 50ºC durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert, gewaschen und getrocknet und wird auf einer Chromatographiesäule mit einem Elutionsmittel, das aus 60% Hexan und 40% Ethylether besteht, aufgetrennt; dadurch werden 0,43 g 2-Phenylphenol und 3,27 g Phenylhydrochinon erhalten.
- Die Ausbeute an Phenylhydrochinon, bezogen auf das umgesetzte 2-Phenylphenol, beträgt 79,3%.
- Der Test wurde unter Zugabe von 12,2 g 2-Phenylphenol in Form von 4 aufeinanderfolgenden Portionen wiederholt.
- Eine Gesamtausbeute von 79%, bezogen auf umgesetztes 2-Phenylphenol, wurde erhalten.
- In dieselbe elektrochemische Zelle, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 3,752 g 2-Phenylphenol, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, aber bei einer Temperatur von 15ºC für 6 Stunden und 40 Minuten.
- Die Reaktionsmischung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben anschließend verarbeitet und dann aufgetrennt.
- 227 mg Ausgangsprodukt und 2,60 g Phenylhydrochinon werden erhalten, mit einer Ausbeute von 67,4%.
- In dieselbe elektrochemische Zelle mit einer Kammer, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 3,6 g 2-Phenylphenol und 160 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5% V/V) gegeben.
- Die Elektrolyse wird unter starkem Rühren bei 70ºC durchgeführt, um eine Emulsion zwischen dem organischen Substrat und der wäßrigen Phase herzustellen. Ein konstanter Strom von 800 mA wird 8 Stunden und 20 Minuten lang zugeführt.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 beschrieben verarbeitet und aufgetrennt.
- 0,70 g des Ausgangsprodukts und 0,63 g Phenylhydrochinon werden isoliert, mit einer Ausbeute von 20%, bezogen auf umgesetztes 2-Phenylphenol.
- In eine elektrochemische Zelle mit einer Kammer, die eine zentrale Anode aus PbO&sub2; (auf einem Titannetz elektrisch abgeschieden) mit einer Oberfläche von 32 cm² und 2 Kathoden, die aus einem Nickelnetz bestehen (wobei die Kathodenoberfläche 16 cm² beträgt), enthält, werden 3 g 2-Phenylphenol, 66 ml Acetonitril und 30 ml einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure enthält (5% V/V), gegeben.
- Die Elektrolyse wird durchgeführt, indem man einen konstanten Strom von 500 mA bei der thermostatisierten Temperatur von 30ºC unter Rühren mit magnetischem Antrieb zuführt. Die Elektrolysezeit beträgt 7 Stunden und 20 Minuten.
- Die Reaktionsmischung wird mit Ethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen und zweimal mit einer wäßrigen Lösung von Natriummetabisulphit extrahiert und wird daraufhin über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
- Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird die Auftrennung an einer Chromatographiesäule durchgeführt, wobei das Elutionsmittel aus einer Mischung von Hexan (60%) und Ethylether (40%) zusammengesetzt ist.
- 266 mg 2-Phenylphenol und 2,70 g Phenylhydrochinon werden isoliert. Die Ausbeute, berechnet bezogen auf umgesetztes 2- Phenylphenol, beträgt 90%.
- In dieselbe elektrochemische Zelle, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, werden 2,7 g 2-phenylphenol, 55 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5% V/V) gegeben.
- Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind, 7 Stunden lang durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend auf dieselbe Weise wie zuvor in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet und aufgetrennt.
- 2,40 g phenylhydrochinon werden isoliert, mit einer Ausbeute von 81,3%.
- In dieselbe elektrochemische Zelle, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, werden 3,0 g 2-phenylphenol, 75 ml Acetonitril und 25 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß dem System 5 Stunden lang ein Strom von 800 mA zugeführt wird.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend auf dieselbe Weise wie zuvor in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet und aufgetrennt.
- 220 mg des Ausgangsprodukts und 2,27 g Phenylhydrochinon werden isoliert, mit einer Ausbeute von 74,7%.
- In eine elektrochemische Zelle mit einer einzigen Kammer, die eine zentrale Anode aus Graphit mit einer Oberfläche von 16 cm² und zwei Kathoden, die aus einem Nickelnetz bestehen (wobei die Kathodenoberfläche 16 cm² beträgt), enthält, werden 2,5 g 2-Phenylphenol, 90 ml Acetonitril und 30 ml einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure (5% V/V) enthält, gegeben.
- Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen, die in Beispiel 5 beschrieben sind, über eine Zeitspanne von 7 Stunden und 40 Minuten durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend auf dieselbe Weise wie zuvor in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet und aufgetrennt.
- 550 mg des Ausgangsprodukts und 1,34 g Phenylhydrochinon werden isoliert, mit einer Ausbeute von 63%.
- In eine elektrochemische Zelle mit zwei Kammern, einer Anode, die aus einem PbO&sub2;-Netz mit einer Oberfläche von 16 cm² zusammengesetzt ist, und einer Pb-Kathode mit einer Oberfläche von 4 cm², wobei die zwei Kammern durch ein poröses Septum-Diaphragma getrennt sind, werden in die Anodenkammer 1 g 2- Phenylphenol, 25 ml Acetonitril und 100 ml einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure (5% V/V) enthält, gegeben. In die Kathodenkammer werden 20 inl derselben sauren wäßrigen Lösung und 5 ml Acetonitril gegeben.
- Die Elektrosyse wird bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der elektrische Strom 6 Stunden lang konstant bei einem Wert von 400 mA gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit Ethylether extrahiert und hat eine Zusammensetzung von 71% Phenylbenzochinon und 26% Ausgangsprodukt.
- Während eines anschließenden Durchgangs wurde Phenylbenzochinon innerhalb der Kathodenkammer quantitativ zu Phenylhydrochinon reduziert.
- In dieselbe elektrochemische Zelle, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 3,45 g 2-Hydroxy-4'-methyldiphenyl, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird mit einem konstanten elektrischen Strom von 1 A 4 Stunden und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert, gewaschen und getrocknet und mit einem Elutionsmittel, das aus 60% Hexan und 40% Ethylether besteht, auf einer Chromatographiesäule aufgetrennt. 0,21 g Ausgangs-Phenol und 2,28 g 2,5-Dihydroxy-4'-methyldiphenyl werden erhalten.
- Die Ausbeute an Hydrochinonderivat bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt beträgt 65%
- In dieselbe elektrochemische Zelle, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 3, 66 g 2-Hydroxy-4'-chlordiphenyl, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird 3 Stunden und 30 Minuten lang mit einem konstanten elektrischen Strom von 1 A bei einer Temperatur von 60ºC durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert, gewaschen und getrocknet und mit einem Reaktionsmittel, das aus 60% Hexan und 40% Ethylether besteht, auf einer Chromatographiesäule aufgetrennt. 0,24 g nicht umgesetztes Phenol und 3,2 g 2,5-Dihydroxy-4'- chlordiphenyl werden erhalten.
- Die Ausbeute an Hydrochinonderivat bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt beträgt 88%.
- In dieselbe elektrochemische Zelle, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 1,70 g 2-Hydroxy-p-terphenyl, 120 ml Acetonitril und 50 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (5%) gegeben.
- Die Elektrolyse wird 2 Stunden und 20 Minuten lang mit einem konstanten elektrischen Strom von 1 A bei einer Temperatur von 60ºC durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert, gewaschen und getrocknet und auf einer Chromatographiesäule mit einem Elutionsmittel, das aus 60% Hexan und 40% Ethylether besteht, aufgetrennt. 0,33 g Ausgangs-Phenol und 0,24 g 2,5-Dihydroxy-p-terphenyl werden erhalten.
- Die Ausbeute an Hydrochinonderivat, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsprodukt, beträgt 16%.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-hydrochinonen der
allgemeinen Formel (I):
welches umfaßt die elektrochemische Oxidation von
2-Arylphenolen der allgemeinen Formel (II):
worin A für einen (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Arylrest, gegebenenfalls mit
unter den angewandten elektrochemischen Oxidationsbedin
gungen inerten Gruppen substituiert, steht, in einer
wäßrigen Lösung, die eine starke, nicht-oxidierende
Mineralsäure enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC
und in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen
Lösungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Arylrest A ein (C&sub6;-
C&sub1;&sub2;)-Aryl, vorzugsweise aus Phenyl-, Naphthyl- und
Biphenyl-Resten ausgewählt, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-
Arylrest mit wenigstens einem Substituenten substituiert
ist, der aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen und Halogenatomen
ausgewählt ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin
das dipolare aprotische Lösungsmittel aus Acetonitril,
Dimethylformamid und Mischungen davon ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Volumenverhältnis
der sauren wäßrigen Phase zu dem dipolaren aprotischen
Lösungsmittel im Bereich von 0,05/1 bis etwa 10/1 liegt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin
die Konzentration der Verbindung (II) in der
Reaktionsmischung im Bereich von 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, und
vorzugsweise von 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin
die starke, nicht-oxidierende Mineralsäure aus
Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, welches zusätzlich in
Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes der starken Mineralsäure,
ausgewählt aus den Salzen von Natrium, Kalium und
Lithium, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin
die Konzentration der starken Mineralsäure in der
wäßrigen Lösung im Bereich von 1 bis etwa 10 Vol.-% liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche1 bis 9, worin
die elektrische Stromdichte im Bereich von 5 mA/cm² bis
etwa 1000 mA/cm² und vorzugsweise im Bereich von 20 bis
etwa 500 mA/cm² liegt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10,
welches bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC und
vorzugsweise im Bereich von 15 bis etwa 70ºC durchgeführt
wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin
die elektrische Ladungsmenge, die bei der
elektrochemischen Oxidation verwendet wird, wenigstens gleich dem
stöchiometrischen Wert von 4 F/Mol Verbindung (II) ist
und vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis 12 F/Mol
Verbindung (II) liegt.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin
die Oxidationsreaktion als Einstufenverfahren innerhalb
einer nicht in Kammern unterteilten elektrochemischen
Zelle durchgeführt wird.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12,
welches in einer in zwei Kammern unterteilten
elektrochemischen Zelle durchgeführt wird
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, worin
eine Anode verwendet wird, die ausgewählt ist aus Graphit
und PbO&sub2;, auf Graphit elektrisch abgeschieden, Blei,
Bleilegierungen, Titan oder anderen Ventilmetallen.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, worin
eine Kathode verwendet wird, die ausgewählt ist aus
Platin, Graphit, Blei und Bleilegierungen, Edelstahl, Nickel
und Nickellegierungen und Kupfer und Kupferlegierungen.
17. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Kathodenoberfläche
wenigstens gleich der Anodenoberfläche ist.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, worin
die Verbindung (II) während des Verlaufs der Reaktion der
Reaktionsmischung schrittweise zugegeben wird.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18,
welches entweder kontinuierlich oder absatzweise
durchgeführt wird.
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