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Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylsubstituierten Hydrazinen
durch elektrochemische Reduktion von N-Nitroso-alkylhydroxylaminen.
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Es ist bereits bekannt, monoalkylsubstituierte Hydrazine durch elektrochemische
Reduktion von N-Alkyl-N-Nitrosoacetamid her zustellen (vergl. US-Patent 3 267 011).
Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man, ausgehend von Essigsäure und Alkylamin,
4 Stufen benötigt, um zum Alkylhydrazin zu kommen, und daß man die Elektrolyse bei
tiefen Temperaturen au sfuh ren muß.
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Es wurde nun gefunden, daß sich monosubstituierte Hydrazine der allgemeinen
Formel R-NH-NH2, in der R einen gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierten
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, vorteilhaft herstellen lassen, wenn
man N-Nitroso-hydroxylamine der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Medium im pH-Bereich von
-1 bis 4,5 elektrochemisch an einer Kathode reduziert.
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Nach dem Verfahren werden die Hydrazine in guten Ausbeuten und in
hoher Reinheit erhalten. Da nach dem vorliegenden Verfahren nahezu keine Nebenprodukte
gebildet werden, können die erhaltenen Reaktionslösungen unmittelbar für weitere
Umsetzungen verwendet werden, ohne daß das monosubstituierte Hydrazin vor einer
weiteren Umsetzung isoliert und gereinigt werden muß.
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Bevorzugte N-Alkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Aralkyl-N-nitrosohydroxylamine
haben einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5
bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Sie können am organischen Rest durch inerte Substituenten, z.B.
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Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen,
Carbonsäureester oder Halogenatome substituiert sein. Besonders bevorzugte N-Alkyl-,
N-Cycloalkyl- oder N-Aralkyl-N-nitroso-hydroxylamine haben einen Alkylrest mit 1
bis 12, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besondere
technische Bedeutung haben N-Cycloalkyl-N-nitroso-hydroxylamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
erlangt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise N-Äthyl-N-nitroso-hydroxylamin,
N-Dodecyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Cyclohexyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Cyclooctyl-N-nitroso-hydroxylamin,
N-Cyclododecyl-N-nitrosohydroxylamin, N- (o-Xylyl )-N-nitroso-hydroxylamin, N- (m-Xylyl
)-N-nitroso-hydroxylamin und N- (p-Xylyl )-N-nitroso-hydroxylamin.
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Da die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Nitroso-hydroxylamine
in der Regel verhältnismäßig empfindliche Verbindungen sind, werden sie zweckmäßig
kurz vor Reaktionsbeginn oder zu Beginn der Umsetzung aus den im allgemeinen wesentlich
stabileren Salzen, beispielsweise den Alkalisalzen, hergestellt.
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Die Reduktion wird in einem wäßrigen Medium im pH-Bereich von -1 bis
4,5, vorzugsweise -0,5 bis 1,5 , ausgeführt. Zur Einstellung des sauren pH-Bereiches
können organische und anorganische Säuren oder deren Mischungen verwendet werden.
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Im allgemeinen wird eine Säure verwendet, deren Disso-YiLi-ionskonstan-t;e
mindestens 10 4, vorzugsweise mindestens 10 beträgt. Geeignete Säuren sind beispielsweise
Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und insbesondere Mineralsäuren. Als Mineralsäuren
kommen beispielsweise in Betracht: Schwefelsäure, Phosphorsäure, die Halogenwasserstoffsäuren.
Die Säuren werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise
5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
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Man kann die Umsetzung in wäßriger Säure in Abwesenheit eines organischen
Lösungsmittels ausführen. Vorzugsweise wird man die Reduktion Jedoch in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels ausführen. Es ist möglich, organische Lösungsmittel,
die in Wasser nur teilweise löslich sind oder im wesentlichen unlöslich sind, zu
verwenden. Vorzugsweise werden jedoch organische Lösungsmittel,
die
mit Wasser mischbar sind, verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
Äther und vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, vorteilhaft solche mit 1 bis
4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und niedere aliphatische Carbonsäuren,
vorzugsweise solche mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen
seien beispielsweise genannt: Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutanol, Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Methylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure.
Mit besonderem Vorteil wird von den Alkoholen Methanol und von den aliphatischen
Carbonsäuren Eisessig verwendet0 Die organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen
in Mengen von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
verwendet. Die Konzentration des Ausgangsstoffs beträgt im allgemeinen 2 bis 20
%, vorzugsweise 5 bis 15 .
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Die Reduktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -200C
und +600C, vorzugsweise zwischen 50C und 250C ausgeführt.
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Man kann die Umsetzung bei vermindertem Druck und unter erhöhtem Druck,
z.B. 5 at, durchführen. Vorzugsweise wendet man Jedoch Atmosphärendruck an. Es ist
wesentlich für die Reduktion, daß Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma
getrennt sind. Als Diaphragmen kommen beispielsweise poröse Trennwände oder Ionenaustauscher-Membranen
in Betracht. Als Kathoden kommen beispielsweise Silber-, Blei-, Titan-, Quecksilber-,
admium-, Graphitelektroden in Betracht. Vorzugsweise werden Graphitkathoden und
insbesondere Quecksilber- oder Cadmiumkathoden verwendet. Die Kathoden können beispielsweise
die Form von Platten, Sieben, Netzen oder Streckmetallen haben. Als Anodenmaterial
eignen sich besonders Platin, platiniertes Titan, Bleidioxyd oder Graphit. Man führt
die Reduktion im allgemeinen bei kathodischen Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2, vorzugsweise
von 10 bis 20 A/dm2 aus. Bei diesen Stromdichten stellen sich im allgemeinen Zellspannungen
von 3,5 bis 12 Volt ein.
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Der Kstbiyt wird zweckmäßig während der Reduktion in Bewegung gehalten,
beispielsweise durch Rühren oder durch Umpumpen. Die Elektrolyse wird diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausgeführt. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden
im allgemeinen
100 bis 150 ffi der theoretisch für die Reduktion
des N-Nitroso-hydroxylamins zum Hydrazin erforderlichen Strommenge durch die Elektrolysezelle
geleitet. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann z.B. in der Weise durchgeführt werden,
daß man fortlaufend frische Reaktionslösung zur Reaktionszelle zuführt und in dem
Maße, wie die frische Reaktionslösung zugeführt wird, kontinuierlich Reaktionsgemisch
abführt, wobei man durch Einstellung der Verweilzeit zweckmäßig dafür sorgt, daß
der Ausgangsstoff weitgehend, vorzugsweise zu mindestens 90 %, insbesondere zu mindestens
98 % umgesetzt wird. Da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Reaktionsprodukte
im allgemeinen oxydationsempfindlich sind, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion
in Gegenwart eines Inertgases wie Argon, Stickstoff oder Kohlendioxyd auszuführen.
Das Inertgas kann zum Beispiel in der Weise zugeführt werden, daS man es während
der Reaktion durch den Kathodenraum hindurchleitet, wobei man im allgemeinen eine
Inertgasmenge von 1 bis 10 Nl Je Stunde und je Liter der Reaktionslösung verwendet.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter
Weise, z.B. indem man bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem
niedrigeren Siedepunkt als Wasser zunächst das organische Lösungsmittel destilliert,
in dem wäßrigen Rückstand einen alkalischen pH-Wert einstellt und danach die erhaltene
wäßrige Mischung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als Extraktionsmittel
werden vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte aromatische und insbesondere aliphatische
Kohlenwasserstoffe und Äther verwendet. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise
Petroläther, Ligroin, letrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Diäthyläther. Aus
der nach dem Extrahieren erhaltenen organischen Phase wird das Endprodukt,beispielsweise
durch Abziehen des Lösungsmittels, erhalten.
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Es kann jedoch vorteilhaft sein, die nach der Reduktion erhaltene
Reaktionslösung ohne Aufarbeitung unmittelbar für weitere Umsetzungen zu verwenden.
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Die als Endprodukte erhaltenen monosubgtituierten Hydrazine
sind
wichtige Ausgangsprodukte z.B. für die Herstellung von herbiziden Pyridazonen.
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Beispiel 1 Auf dem Boden einer zylindrischen Elektrolysezelle aus
Glas befindet sich eine kreisrunde, plattenförmige Kathode aus Cad-2 mium von 0,5
dm2 Iäche. Darüber ist ein zylinderförmiges Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxid
angeordnet, in dem sich die Anode in Form einer Platinspirale befindet. Der Abstand
zwischen Kathode und der Stirnfläche des Diaphragmas beträgt 10 mm. Die poröse Trennwand
ist 3 mm dick.
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Zu Beginn der Elektrolyse werden in den Kathodenraum 350 g einer Reaktionsmischung
aus 10 Gew.% N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin (frisch bereitet aus dem Natrium-Salz),
24 Gew.% konz. Schwefelsäure, 16 Gew.% Wasser und 50 Gew.% Methanol eingefüllt.
Der Katholyt wird durch ein Rührstäbchen, das auf der Kathodenplatte rotiert, in
Bewegung gehalten. Während der Elektrolyse wird ein langsamer Strom von Stickstoff
durch den Eathodenraum geleitet. Als Anolyt dient eine Mischung aus 24 Ges.* konz.
Schwefelsäure, 26 Gew.% Wasser und 50 Gew.% Methanol.
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Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend 2
einer Stromdichte von 12 A/dm2, durchgeführt. Die Temperatur wird auf +IOOC konstant
gehalten. Es stellt sich eine Zellspannung von 10,5 Volt ein. Nach Durchgang von
100 ffi der theoretisch für eine Sechstelelektronenreduktion erforderlichen Strommenge
(39,0 Ah) wird die Elektrolyse abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch
mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 20 g eines gelben
Öls, in dem gaschromatographisch ein Gehalt von 13,3 g Cyclohexylhydrazin festgestellt
wird. Dies entspricht einer Stromausbeute von 48 %. 4,6 g nichtumgesetztes N-Nitroso-cyclohexyl-hydroxylamin
werden zurückgewonnen, die Materialausbeute beträgt somit 55 %.
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Das Cyclohezylhydrazin kann durch fraktionierte Destillation bei 1
Torr rein erhalten werden.
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Führt man die Elektrolyse anstelle mit einer Kathode aus Cadmium mit
einer Queckeilber- bzw. Elektrographit-Kathode aus,
so erhält man
unter sonst gleichen Bedingungen Cyclohexylhydrazin mit einer Stromausbeute von
53 bzw. 44 %o.
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Beispiel 2 Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei
jedoch anstelle der Cadmiumkathode eine Quecksilberkathode angewendet wird. In dieser
Zelle wird eine Mischung aus 7,7 Ges.* N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin, 9,3 Gew.
Chlorwasserstoff, 62,6 Gew.% Methanol und 20,3 Gew.% Wasser bei 1700, 16 A/dm2,
18,5 V und 100 % der theoretisch erforderlichen Strommenge elektrolysiert. Der während
der Elektrolyse verbrauchte Chlorwasserstoff wird durch Einleitung von Ohlorwasserstoff-Gas
in den Kathodenraum kontinuierlich ersetzt. Bei dieser Arbeitsweise entsteht an
der Anode Chlor, welcher gewonnen werden kann.
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Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergibt sich eine Stromausbeute
von 54 *.
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Beispiel 3 Eine Elektrolysezelle ist nach Art einer Filterpresse
aus zwei rechteckigen mit einer Cadmiumschicht versehenen Kupferplatten als Kathoden,
die jeweils auf einer gekühlten Endplatte aufliegen, einer beiderseitig platinierten
Titanplatte als Anode und zwei zwischen Anode und Kathode befindlichen Ionenaustauschermembranen,
auf der Basis Polystyrolsulfonsäure, ter dem Handelsnamen "Permaplex C 20" (Warenzeichen
der Firma Permutit) aufgebaut. Die gesamte Kathodenfläche beträgt 2 x 6 dien2. Der
Abstand zwischen Kathode und Ionenaustauschermembrane beträgt 3 mm und wird durch
ein Polypropylengeflecht aufrechterhalten0 Elektrolysiert man in dieser Zelle die
in Beispiel 1 angegebene Reaktionsmischung unter den dort genannten Bedingungen,
wobei man jedoch die Reaktionsmischung im Kreis fährt, so erhält man bei der Stromdichte
von 12 A/dm2 die wesentlich günstigere Zellspannung von 4,8 Volt. Es werden nahezu
dieselben Ausbeuten erhalten wie in Beispiel 1.
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Beispiel 4 Ersetzt man in der in Beispiel 1 genannten Reaktionsmischung
das Methanol durch Eisessig und führt im übrigen die Elektrolyse unter den dort
angegebenen Bedingungen durch, so erhält man praktisch dieselben Ausbeuten an Cyclohexylhydrazin
wie bei der Verwendung von Methanol.