EP0164705A2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen - Google Patents

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EP0164705A2
EP0164705A2 EP85107063A EP85107063A EP0164705A2 EP 0164705 A2 EP0164705 A2 EP 0164705A2 EP 85107063 A EP85107063 A EP 85107063A EP 85107063 A EP85107063 A EP 85107063A EP 0164705 A2 EP0164705 A2 EP 0164705A2
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electrolysis
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • This invention relates to a new electrochemical process for the production of phthalaldehyde acetals.
  • Phthalaldehyde acetals can be e.g. by reacting phthalaldehydes with o-esters (J. Chem. Soc. Perkin II, 1975, 1656).
  • the phthalaldehydes required as starting materials are e.g. according to the sommelet process from bis (chloromethyl) benzenes and hexamethylenetetramine. This e.g. in J. Chem. Soc.
  • the process described in 1950, 2141 to 2145 provides only moderate yields and is not very environmentally friendly.
  • a process for the preparation of phthalaldehyde acetals is known from DE-OS 31 08 790, in which ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tetrahalo-xylenes are reacted with alkali metal alcoholates.
  • a disadvantage of this synthesis is the poor accessibility of the tetrahalogen xylenes, which arise in the halogenation of xylenes only in poor selectivities in a mixture with xylenes of different degrees of halogenation.
  • phthalaldehyde acetals of the general formula I in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms can advantageously be prepared by alkoxymethylbenzenes of the general formula electrochemically oxidized in the presence of an alkanol of the formula ROH, where R has the meaning given above. It is particularly surprising that the oxidation state of the dialdehydes can be selectively achieved by the process of the invention.
  • Alkoxyme t hylbenzole of the formula may be mentioned are called II: 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,2-, 1,3- or l, 4-bis ( ethoximethyl) benzene, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (propoximethyl) benzene, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isopropoximethyl) benzene and 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (tert-butox-methyl) benzene.
  • Alcohols of the formula ROH are, for example, methanol, ethanol, propanol and butanol. Hee / GS
  • the electrochemical oxidation according to the invention can be carried out in technically customary electrolysis cells. Undivided flow cells are particularly suitable.
  • a solution of the bis- (alkoxymethyl) benzene of the formula II in the alkanol is expediently used as the electrolyte, which solution may contain an auxiliary electrolyte to improve the conductivity.
  • Suitable auxiliary electrolytes are, for example, bases such as alkali alcoholates, neutral salts such as fluorides, tetrafluoroborates, sulfonates and sulfates and acids such as alkyl sulfonic acids, alkanesulfonic acids and sulfuric acid.
  • Neutral auxiliary electrolytes such as KF and KSO 3 C 6 H 5 or acidic auxiliary electrolytes such as H 2 SO 4 , CH 3 SO 3 H or C 6 H 5 SO 3 H are preferably used.
  • Precious metals metal oxides such as Ru0 2 and Pb0 2 or graphite are used as anodes in the electrolysis according to the invention.
  • the preferred anode material is graphite.
  • suitable cathode materials are steel, iron, nickel, lead or graphite.
  • the current densities are 0.1 to 20 A / dm, current densities between 2 and 8 A / dm are preferred.
  • the temperatures are expediently at least 5 ° C. below the boiling point of the alkanol used, provided the electrolysis is carried out without pressure. For example, electrolysis is carried out at -5 to 55 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
  • the electrolysis is carried out with 4 to 12 F / mol of bis (alkoxymethyl) benzene. It is preferably electrolyzed with 7 to 10 F / mol of bis (alkoxymethyl) benzene, so that the bis (alkoxymethyl) benzene is largely reacted.
  • the electrolysis can be carried out batchwise or continuously.
  • the electrolysis discharges are preferably worked up by distillation. Unreacted alkanol can be returned to the electrolysis without purification. Electrode inactivations or electrode corrosion are not observed even when the electrolyte is reused many times.
  • the phthalaldehyde acetals obtainable by the process of the invention are intermediates e.g. for the production of dyes and optical brighteners and also for the synthesis of special polymers.
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger. After the electrolysis had ended, the electrolysis discharge was neutralized with sodium methylate. Then methanol was distilled off at normal pressure and 65 to 75 ° C. and the precipitated salt was separated off at 60 to 70 ° C. using a pressure filter. The residue was pure distilled at 100 to 120 ° C and 3 mbar. This gave 3.5 g of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 222.2 g of terephthalaldialdehyde tetramethyl acetal.
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger.
  • the electrolysis discharge was like described in Example 1, but worked up without the addition of sodium methylate. Working up gave 0.4 g of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 158.2 g of terephthalaldehyde tetramethyl acetal. From this, a conversion of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene of 99.7%, a yield of terephthalaldehyde tetramethyl acetal of 80.1% and a selectivity for terephthalaldehyde tetramethyl acetal of 80.4% are calculated.
  • the recovered methanol and potassium benzene sulfonate could be used again for electrolysis.
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger.
  • methanol was distilled off from the electrolysis discharge at atmospheric pressure and 65 to 80.degree.
  • the precipitated potassium benzene sulfonate was separated off using a pressure filter and the filtrate was fractionally distilled at 100 to 120 ° C. and 5 mbar. This gave 3.8 g of 1,2-bis (methoxymethyl) benzene and 230.3 g of o-phthalaldehyde tetramethyl acetal.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen der Formel <IMAGE> in der R einen Alkylrest bedeutet, bei dem man die entsprechenden Bis-(alkoxymethyl)-benzole in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH elektrochemisch oxidiert.

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen.
  • Phthalaldehydacetale lassen sich z.B. durch Umsetzung von Phthalaldehyden mit o-Estern herstellen (J. Chem. Soc. Perkin II, 1975, 1656). Die als Ausgangsstoffe benötigten Phthalaldehyde stellt man z.B. nach dem Sommelet-Verfahren aus Bis-(chlormethyl)-benzolen und Hexamethylentetramin her. Dieses z.B. in J. Chem. Soc. 1950, 2141 bis 2145 beschriebene Verfahren liefert nur mäßige Ausbeuten und ist wenig umweltfreundlich. Aus der DE-OS 31 08 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen bekannt, bei dem man α,α,α,α'-Tetrahalogenxylole mit Alkalialkoholaten umsetzt. Von Nachteil ist bei dieser Synthese die schlechte Zugänglichkeit der Tetrahalogenxylole, die bei der Halogenierung von Xylolen nur in schlechten Selektivitäten im Gemisch mit Xylolen verschiedenen Halogenierungsgrads entstehen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Phthalaldehydacetale der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, elektrochemisch oxidiert. Es ist besonders überraschend, daß man nach dem Verfahren der Erfindung gezielt die Oxidationsstufe der Dialdehyde in hoher Selektivität erreicht.
  • Als Alkoxymethylbenzole der Formel II seien z.B. genannt: 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(methoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(ethoximethyl)--benzol, 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(propoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(isopropoximethyl)-benzol und 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(tert. butox- methyl)-benzol. Alkohole der Formel ROH sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Hee/GS
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann in technisch üblichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Besonders gut geeignet sind ungeteilte Durchflußzellen. Als Elektrolyt wird zweckmäßigerweise eine Lösung des Bis-(alkoxymethyl )-benzols der Formel II in dem Alkanol eingesetzt, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit einen Hilfselektrolyten enthalten kann. Als Hilfselektrolyte sind z.B. Basen, wie Alkalialkoholate, Neutralsalze wie Fluoride, Tetrafluoroborate, Sulfonate und Sulfate und Säuren wie Alkylsulfonsäuren, Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt werden neutrale Hilfselektrolyte wie KF und KSO3C6H5 oder saure Hilfselektrolyte wie H2SO4, CH3SO3H oder C6H5SO3H eingesetzt.
  • Der Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    • 2 bis 30 Gew.% Bis-(alkoxymethyl)-benzol,
    • 65 bis 98 Gew.% Alkanol
    • 0,1 bis 5 Gew.% Hilfselektrolyt.
  • Als Anoden werden bei der erfindungsgemäßen Elektrolyse z.B. Edelmetalle, Metalloxide, wie Ru02 und Pb02 oder Graphit eingesetzt. Bevorzugtes Anodenmaterial ist Graphit. Als Kathodenmaterialien kommen z.B. Stahl, Eisen, Nickel, Blei oder Graphit in Betracht. Die Stromdichten betragen 0,1 bis 20 A/dm , bevorzugt werden Stromdichten zwischen 2 und 8 A/dm . Die Temperaturen liegen zweckmäßigerweise mindestens 5°C unter dem Siedepunkt des eingesetzten Alkanols, sofern die Elektrolyse drucklos durchgeführt wird. Beispielsweise elektrolysiert man bei -5 bis 55°C, vorzugsweise 10 bis 50°C. Die Elektrolyse wird mit 4 bis 12 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol durchgeführt. Man elektrolysiert vorzugsweise mit 7 bis 10 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol, so daß das Bis-(alkoxymethyl)-benzol weitgehend umgesetzt wird. Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Nicht umgesetztes Alkanol kann ohne Reinigung zur Elektrolyse rückgeführt werden. Elektrodeninaktivierungen oder Elektrodenkorrosion werden auch bei vielfacher Wiederverwendung des Elektrolyten nicht beobachtet.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phthalaldehydacetale sind Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern und dienen auch zur Synthese spezieller Polymerer.
    • Beispiel 1
  • Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal
    • Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden
    • Anode : Graphit
    • Elektrolyt : 263 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol 13,2 g Schwefelsäure 2370 g Methanol
    • Kathode : Graphit
    • Elektrolyse mit 8,3 F/Mol 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol
    • Stromdichte: 3,3 A/dm2
    • Temperatur : 22 bis 25°C.
  • Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag mit Natriummethylat neutralisiert. Dann wurde Methanol bei Normaldruck und 65 bis 75°C abdestilliert und das ausgefallene Salz bei 60 bis 70°C über eine Drucknutsche abgetrennt. Der Rückstand wurde bei 100 bis 120°C und 3 mbar reindestilliert. Hierbei wurden 3,5 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol und 222,2 g Terephthaldialdehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,7 %, eine Ausbeute an Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 62,1 % und eine Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 62,9 %. Das zurückgewonnene 1,4-Bis--(methoxymethyl)-benzol ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.
    • Beispiel 2
  • Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal
    • Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden
    • Anode : Graphit
    • Elektrolyt : 145 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol 20 g Kaliumbenzolsulfonat 2370 g Methanol
    • Kathode : Graphit
    • Elektroyse mit 8,5 F/Mol 1,4-Bis-(methoxymethyl) benzol
    • Stromdichte: 3,3 A/dm2
    • Temperatur : 23 bis 25°C.
  • Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Der Elektrolyseaustrag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Natriummethylat aufgearbeitet. Bei der Aufarbeitung wurden 0,4 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)--benzol und 158,2 g Terephthalaldehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 99,7 %, eine Ausbeute an Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 80,1 % und eine Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 80,4 %. Das zurückgewonnene Methanol und Kaliumbenzolsulfonat ließen sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.
    • Beispiel 3
  • Elektrosynthese von o-Phthaldialdehydtetramethylacetal
    • Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden
    • Anode : Graphit
    • Elektrolyt : 263 g 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol 20 g Kaliumbenzolsulfonat 2370 g Methanol
    • Kathode : Graphit
    • Elektroyse mit 8,5 F/Mol 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol
    • Stromdichte: 3,3 A/dm2
    • Temperatur : 28 bis 30°C.
  • -Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde vom Elektrolyseaustrag Methanol bei Normaldruck und 65 bis 80°C abdestilliert. Das ausgefallene Kaliumbenzolsulfonat wurde über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat bei 100 bis 120°C und 5 mbar fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 3,8 g 1,2-Bis-(methoxymethyl)--benzol und 230,3 g o-Phthaldialdehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,6 %, eine Ausbeute an o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 64,3 % und eine Selektivität für o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 65,3%. Zurückgewonnenes Kaliumbenzolsulfonat und Methanol ließen sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel
Figure imgb0004
in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, bei Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm2 und bei Temperaturen bis zu 5°C unter der Siedetemperatur des Alkanols elektrolysiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Durchflußzelle durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.% Bis-(alkoxymethyl)-benzol, 65 bis 98 Gew.% Alkanol und 0,1 bis 5 Gew.% eines Hilfselektrolyten verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfselektrolyte RF,KSO3C6H5, H2SO4, CH3SO3H oder C6H5SO3H einsetzt.
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JPH0647746B2 (ja) 1994-06-22
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