DE2345461C3 - Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von AcetonInfo
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Description
H3C
CH,
C C
H3C
OH OH
CH3
IO
Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch
elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton.
Organische Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich zu den
sogenannten Pinacolen, & h. zu Derivaten des Alkylenglykols, hydrierend dimerisieren.
Diese Hydrodimerisierung gelingt nur auf elektrolytischem Wege an einer Kathode mit nicht zu geringer
Wasserstoffüberspannung oder mit einem geeigneten Reduktionsmittel, dagegen nicht unter den Bedingungen
der katalytischen Hydrierung. Die photochemische Synthese verläuft wenig zufriedenstellend, insbesondere
hinsichtlich der Energieausbeute. Bei der «lektrolytischen Synthese des Pinacols wird der Wasserstoff von
den Protonen des Lösungsmittels, bzw. einer zugegebenen Säure, zur Verfügung gestellt:
40
45
(H)
Wie ebenfalls bekannt ist, verläuft die Pinacolbildung aus aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Carbonylverbindungen
mit hohen Ausbeuten, während bei rein aliphatischen Verbindungen nur mäßige bis schlechte Pinacolausbeuten zu erwarten sind.
Diese Tatsache hängt mit der Stabilität der radikalischen Zwischenprodukte zusammen.
Ausgehend vom Aceton erhält man das »Pinacol« genannte Tetramethylglykol. Diese Verbindung wird
durch säurekatalysierte Abspaltung von einem bzw. zwei Wassermolekülen in das Pinacolen bzw. in das
2,3-DimethyIbutadien übergeführt.
Sowohl diese unmittelbaren Folgeprodukte des Pinacols als auch das Pinacol selbst sind interessante
Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, Pharmaprodukten
und Pestiziden. Einer breiten Verwendung dieser Produkte stand aber bisher entgegen, daß
bis jetzt nur unbefriedigende Herstellungsverfahren für Pinacol zur Verfügung gestanden haben.
Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Pinacol ist z.B. die, daß man Aceton mit Amalgamen des
Aluminiums, Magnesiums oder Natriums umsetzt Nach diesem Verfahren wird Pinacol auch heule noch im
kleineren Maßstab hergestellt Hierbei entsteht viel Isopropanol als Nebenprodukt und der Ausnutzungsgrad
des Metalls ist verhältnismäßig gering, so daß hohe Kosten verursacht werden. Außerdem stören die
anfallenden Salze als Ballast Der zuletzt genannte Nachteil wird zwar bei der direkten Elektroreduktion an
Kathoden aus Blei, Bleikupferlegierung oder Bleizinnlegierung in schwefelsaurem oder alkalischem Elektrolyten
vermieden, jedoch hat sich dieses Verfahren z. B. aufgrund mehrerer Nachteile nicht technisch durchsetzen
könnea So läßt sich die Bildung hochgiftiger Bleiorganyle (»Bleiöle«) an der Kathode als Nebenprodukt
nicht vermeiden. Man erreicht auch nur geringe Stromausbeuten. Ferner muß der Elektrolyt vor der
Aufarbeitung neutralisiert werden, um die säurekatalysierte Wasserabspaltung zu Pinacolen bzw. Dimethylbutadien
zu verhindern, wodurch große Salzmengen anfallen. Nachteilig ist auch, daß ein Teil des Acetons zu
dem wertlosen Nebenprodukt Isopropanol reduziert wird und die Lösungen viel Wasser enthalten, das bei
der Aufarbeitung z. T. verdampft werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein direktes elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von
Pinacol pus Aceton zu entwickeln, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden Die Lösung
dieser Aufgabe wirde durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht
Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton
in einer geteilten Zelle dadurch her, daß man für die Elektrolyse einen Katholyten verwendet der 10 bis 90
Gew.-% Aceton, 1 bis 60 Gew.-% Wasser und 1 bis 50 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes enthält.
Als Zelle wird eine geteilte Zelle verwendet. Als Trennwand eignen sich poröse Diaphragmen, insbesondere
aber Kationenaustauschermembranen vom Typ des sulphonierten, vernetzten Polystyrols.
Als Anode wird bleidioxidbedecktes Blei, Graphit oder Titan eingesetzt, insbesondere in Verbindung mit
1- bis 10%iger Schwefelsäure als Anolyt.
Der Katholyt enthält 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-°/o Aceton, 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%
Wasser und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes.
Als quartäre Ammoniumsalze sind z. B. Verbindungen der Formel
R.
R4-N-R2
R,
R,
geeignet, in der die Reste R Alkyli este, wie Alkylreste
mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, Arvlreste, wie der Phenylrest, und
Aralkylreste, wie der Benzylrest und Xe ein Anion, ζ. Β.
ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Arylsul-
23 45 46lO
fonat- wie Tosylat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorosilicate
Halogenid- und Perchioratanion bedeuten.
Besonders gut sind als solche Leitsätze Tetraäthylammoniumäthylsulfat,
Tetraäthylam nonium-p-toluolsulfonat,
Tetraäthylammoniumsulf at u <id Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat
geeignet D^ Konzeniraüon dieser
Salze ist im angegebenen Bereich im Interesse einer einfachen Isolierung des Pinacols und der Vermeidung
ihres anodischen Abbaus möglichst niedrig zu halten.
Als Kathodenmaterial können grundsätzlich alle Metalle mit mittlerer oder hoher Wasserstoffüberspannung
herangezogen werden, also Cu, Ag, Cd, Zn, Sn, Pb,
Tl Hg, und zwar als reine Metalle oder in Form ihrer Legierungea Besonders vorteilhafte Kathodenmaterialien
sind jedoch Graphit, Kohle oder graphitgefüllter Kunststoff. Beispielsweise seien hier die im Handel
erhältlichen Elektrodenkohlen vom Typ LEK oder EXN der Firma Conradty, Nürnberg, oder vom Typ
DIABONN, BS70 oder P127 der Firma Sigri,
Meitingeii, bzw. BASCODUR der Firma Raschig,
Ludwigshafen, genannt Zweckmäßigerweise werden die Kohlekathoden vor der Elektrolyse sorgfältig
gereinigt, z. B. durch Abspülen mit konzentrierter
Salzsäure und/oder durch Abbürsten mit reinem Quarzpulver. Es ist sinnvoll, die gewöhnlich porösen
Kohleelektroden in destilliertem Wasser aufzubewahren. Eine Steigerung der Stromausbeute an Pinacol kann
erzielt werden, wenn man bestimmte Metalle wie Hg, Pb, Cu, Ag, Au, in sehr dünner Schicht, nämlich zwischen
1 und 1000 Atomlagen, vorzugsweise zwischen 30 und 100 Atomlagen, vor der Elektrolyse auf der Kathode
einzeln oder im Gemisch abscheidet. Hierzu taucht man die Elektroden in der fertig zusammengebauten Zelle in
die verdünnte, angesäuerte wäßrige Lösung der entsprechenden Metallsalze wie Pb(NO3J2, HgSO4,
CuSO4, AgNO3, AuCl3, und scheidet unter Umwälzen
der Lösung bei Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm2 über die berechnete Zeitspanne ab. Die Metalle sind
wahrscheinlich eher inselartig an ausgezeichneten Stellen auf der Oberfläche verteilt, als daß sie eine
zusammenhängende Schicht bilden.
Die Stromdichte ist bei der erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch und liegt z. B. bei 0,1 bis
100 A/dm2, vorzugsweise bei 5 bis 25 A/dm2.
Die Temperatur hält man zweckmäßig zwischen 0 und 50° C. Tiefe Temperaturen erhöhen zwar die
Stromausbeute, erfordern jedoch einen technischen Mehraufwand. Man bevorzugt deshalb Temperaturen
von 20 bis 35° C.
Der pH-Wert erwies sich bei Verwendung von Kohlekathoden als wenig einflußreich und kann
zwischen 1 und 14 eingestellt werden. Eine pH-Regelung im Katholyten erfolgt durch Zugabe einer
verdünnten Säure.
Eine gute Konvektion des Katholyten ist vorteilhaft. Sie wird z. B. durch Umpumpen erreicht. Die Strömungsgeschwindigkeit
parallel zur Kathode wird dabei vorzugsweise auf Werte von 0,1 bis 50 cm/sec eingestellt.
Bei der Aufarbeitung des Katholyten empfiehlt sich folgende Arbeitsweise:
Zunächst stellt man den pH-Wert des Katholyten neutral. Das nicht umgesetzte Aceton und das gebildete
Isopropanol werden zusammen mit einem Teil des Wassers unter vermindertem Druck abgestrippt. Der
zurückbleibende Sumpf wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, auf 0°C unter Rühren abgekühlt.
Hierbei kristallisiert Pinacol-Hexahydrat aus, das leicht abgenutscht oder abgeschleudert werden kann. Es wird
mit wenig Eiswasser gewaschen. Die Mutterlauge wird mit Äther oder Methylenchlorid extrahiert, um wasserlösliche
Nebenprodukte, z.B. das unsymmetrische Dimere 2-Methylpentandiol-{2,4), zu entfernen. Die
zurückbleibende Leitsalzlösung kann in die Elektrolyse zurückgeführt werden.
Zur kontinuierlichen Umsetzung des Katholyten wird der mit Pinacol angereicherte Katholyt kontinuierlich
aus der Zelle abgezogen und wie oben beschrieben aufgearbeitet Gleichzeitig wird die acetonreiche
Äusgangslösung kontinuierlich der Zelle zugeführt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Stromausbeuten an Pinacol von über 65% erzielen.
Diese Stromausbeuten übertreffen die bisher in der Literatur für die Pinacol-Synthese angegebenen Werte
von 37% (US-PS 24 85 258) bzw. 44% (US-PS
24 22 468) erheblich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis durch die
Zelle (und zweckmäßig einen Wärmetauscher) gepumpt, oder das Reaktionsgemisch wird durch eine
Kaskade von Zellen geleitet
Neben der hohen Stromausbeute hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren
noch andere Vorteile. So entfällt der Zwangsanfall an Salzen, der durch Neutralisation der Säuren verursacht
würde. Da die Lösungen relativ wenig Wasser enthalten, ist zur Aufkonzentrierung des Elektrolyseaustrags nur
wenig Energie erforderlich.
Eine rechteckige Platten- und Rahmenzelle besteht aus einer Kathodenplatte, einer Kationenaustauschermembrane,
einer bleidioxidbedeckten Anoden-Endplatte aus Blei, den beiden Elektrolytraumrahmen aus
Polypropylen (der Kathodenraumrahmen trägt an den oberen und unteren Schmalseiten Anschlüsse für den
Zu- und Abfluß des Katholyten) und Dichtungen aus PERBUNAN. Die Bestandteile der Zelle werden nach
Art einer Filterpresse zusammenmontiert Der Katholyt wird über einen Wärmeaustauscher im Kreis gepumpt.
Außer mit der Kathodenfläche darf er an keiner sonstigen Stelle mit Metallen in Berührung kommen, da
sich Fremdmetallspuren, wie Fe, Cu, Ni, Cr, nachteilig auf die Produktausbeute auswirken. Der Anolyt wird
mit Hilfe einer Kühlspirale im Anodenraum gekühlt. Der Katholyt ist nach außen über eine solegekühlte
Abgasleitung verbunden. Die freie Kathodenfläche beträgt bei der vorliegenden Zelle 2,5 dm2, der Abstand
zwischen Kathodenoberfläche und Membranoberfläche beläuft sich auf 0,6 cm.
Zu Beginn der Elektrolyse wird der Anodenraum mit 5%iger Schwefelsäure gefüllt In den Katholytkreislauf
wird 1 kg einer Mischung aus 80 Gew.-% techn. Aceton, 13% destilliertem Wasser und 7% Tetraäthylammoniumäthylsulfat
(NEt4EtSO4) eingefüllt Der Katholyt wird
mit einer Glas-Kreiselpumpe umgepumpt, entsprechend einer Geschwindigkeit an der Kathode von
8 cm/sec. Die Joulesche Wärme, die bei der Elektrolyse entsteht, wird an einem wassergekühlten Kühler
abgeführt, so daß die Temperatur auf 25° C gehalten wird. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von
25 A entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm2, durchgeführt.
Die Zellspannung steigt während der Elektrolyse von 19 auf 24VoIt aa Der pH-Wert im Katholyten wird
durch Zugabe von wenig verdünnter Schwefelsäure schwach sauer gehaltea In den Anodenraum wird
portionsweise destilliertes Wasser eingegeben, um die Wasserverluste durch Elektroosmose zu kompensierea
Nach Durchgang von 129,5Ah, entsprechend einer Elektrolysezeit von 5,18 Stunden und einem theoretischen
Stromumsatz von 35%, wird die Elektrolyse abgebrochen.
Nach Abstrippen der niedrigsiedenden Komponenten im Rotationsverdampfer bei Zimmertemperatur und
Wasserstrahlvakuum wird der Röckstand mit 100 g Wasser versetzt und auf O3C unter Rühren abgekühlt
Das Kristailisat wird mit wenig Wasser gewaschen und als »Rohkristallisat« gewogea Durch Wasser- bzw.
Pinacol-Analyse über eine Karl-Fischer-Titration bzw.
über Gaschromatographie wird das Pinacol bestimmt Die Zusammensetzung des KristaUisats entspricht
näherungsweise der eines Pinacol-Hexahydrats (theoretisch
523% Pinaccl). Eine N/S-Analyse zeigt, daß im
Rohkristallisat stets weniger als 1% des eingesetzten Leitsalzes enthalten sind.
Die Mutterlauge wird in einem kontinuierlichen Extraktor mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt
(durchschnittlich 5 bis 30 g) enthält neben Pinacol (durchschnittlich 10 bis 20%), vor allem 2-Methylpentandiol-(2,4)
(durchschnittlich 20 bis 70%), dagegen kein Pinacolon. Das Pinacolon wird bei der Berechnung der
Stromausbeuten berücksichtigt Eine N/S-Analyse zeigt,
daß weniger als 0,5% des eingesetzten Lettsalzes in den Ätherextrakt gehen. Die N/S-Analyse der extrahierten
Mutterlauge ergibt, daß mehr als 90% des eingesetzten
Leitsalzes dort wiedergefunden werden. Das gebildete Isopropanol wird im Katholyten direkt durch Gaschromatographie
bsstimmt
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Stromausbeuten in Abhängigkeit von Kathodenmaterial zusammengestellt.
Kathode | Rohkristallisat | Pinacol | Wasser | Äther | Stromausbeute (%) | Isopro | 2-Methylpen |
extrakt Pinacol |
Pinacol | panol | tandiol-(2.4) | ||||
(%) | (%) | ||||||
(g) | 50 | 52,4 | (g) | 22,4 | 5,6 | ||
Graphit (DlABON N) | 405 | 52 | 52,7 | 3,8 | 67,3 | 31,1 | 6,5 |
DIABON N mit 100 Atomlagen Quecksilber | 364 | — | — | 3,7 | 67,5 | 25,9 | — |
DIABON N mit 100 Atomlagen Kupfer | — | 51 | 52,0 | 3,0 | 1,1 | 13,0 | 2,4 |
Reinstblei | 266 | 55 | 49,5 | 3,0 | 48,7 | 19,7 | 2,7 |
Kupfer | 358 | 55 | 50 | 1,9 | 69,8 | 17,2 | 6,0 |
Kupfer, verbleibt nach US-PS 24 22 468 | 415 | 14 | 86 | 2,4 | 81,1 | #) | — |
DIABON N schwefelsaurer Elektrolyt | 199 | 0,4 | 9,2 | ·) | — | ||
Blei schwefelsaurer Elektrolyt | 6,9 | 2,4 |
*) Isopropanolbestimmung wurde nicht durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß man Pinacol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Stromausbeuten von
70 bis 80% erhält Überraschenderweise ist eine polierte Kupferplatte eine günstige Kathode, nicht hingegen
eine verkupferte Graphitplatte. Die beiden zum Vergleich mit aufgeführten Versuche mit schwefelsaurem
Elektrolyten (7% H2SO4 statt 7% NEuEtSO4)
zeigen, daß unter diesen bekannten Reaktionsbedingungen die Strcmausbeute außerordentlich stark abfällt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Platten- und Rahmenzelle wird der dort beschriebene Katholyt mit
7% NEt1EtSO4 in 1,5-kg-Chargen unter den dort
beschriebenen Bedingungen an einer DIABON N-Kathode umgesetzt Die Laufzeit pro Charge beträgt bei
35% theoretischem Stromumsatz 7 Stunden und 47 Minuten. Die Kathode wird zwischen den einzelnen
Chargen nicht gereinigt; der Kathodenraum ist in den ca. löstündigen Pausen zwischen den Elektrolysen mit
destilliertem Wasser gefüllt.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der einzelnen Chargen in zeitlicher Reihenfolge aufgeführt.
Tabelle 2 | Rohkristallisat | Pinacol"*) | Wasser | Ätherextrakt | Stromausbeute | (%) | 2-Methylpentan- |
Charge | (o/o) | (°/o) | Pinacol | Pinacol | Isopropanol | diol-(2,4) | |
Nr. | (g) | 48 | (g) | 7,3 | |||
189,4 | 46 | 17,: | 25,3 | 30,7 | 9,5 | ||
1·) | 596 | 44 | 12,5 | 67,1 | 20,2 | 9,1 | |
2 | 635 | 44 | 57,8 | 10,5 | 67,9 | 19,4 | 8,1 |
3 | 609 | 38 | 55,8 | 15,6 | 6b,4 | 20,2 | 9,0 |
4 | 582 | 40 | 58 | 15,8 | 55,5 | 23 | 10,7 |
5 | 578 | 16,3 | 58 | 22 | |||
6 | |||||||
*) Die Zelle war mit Kupferspuren verunreinigt
**) Geringere Pinacolgehalte im Kristailisat durch stärkeres Auswaschen
7 8
Fortsetzung
Charge | Rohkrisialfisat | Pinaco!**) | Wasser | Ätherextrakt | Stromausbeute | (o/o) | 2-Mcthylpcntan- |
Nr. | (0/0) | (0/0) | Pinacol | Pinacol | Isopropanol | ||
(g) | 40 | 58,1 | (g) | 9,8 | |||
7 | 532 | 39 | 19,6 | 54,3 | 26,2 | 6,7 | |
8 | 533 | 35 | 21,1 | 53,6 | 21,5 | 6,0 | |
9 | 577 | 47 | 12,6 | 50,2 | 25,2 | 6,3 | |
10 | 497 | 36 | 6,92 | 56,3 | 43 | 9.6 | |
11 | 468 | 48 | 4,2 | 40,4 | 25,4 | 6,6 | |
12 | 406 | 39 | 58,7 | 7,9 | 47,5 | 25,1 | 9,1 |
13 | 554 | 37 | 55,5 | 4,5 | 51.6 | 28,8 | 9,4 |
14 | 503 | 6,7 | 45,8 | 28,3 | |||
**) Geringere Pinacolgehalte im Kristallisat durch stärkeres Au.swpschen.
Die Aktivität der Kathode nimmt also mit der Zeit unterbinden. Dagegen nimmt die Aktivität derselber
nur wenig ab. Eine analoge Versuchsreihe mit einer 20 Kathode in schwefelsaurem Elektrolyten schon inner·
verbleiten Kupferkathode (siehe hierzu Tabelle 1) zeigte halb von 24 Stunden stark ab; vergleiche hierzu US-PS
ganz analog nur eine geringe zeitliche Abhängigkeit der 24 22 468, 24 85 258 und O. C. Slotterbeck, Trans
Ergebnisse. Hier stand der Kathodenraum zwischen den electrochem. Soc. 92,377 (1947).
Versuchen unter Aceton, um die Korrosion des Bleis zu
Versuchen unter Aceton, um die Korrosion des Bleis zu
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton in
einer geteilten Zelle, dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Elektrolyse einen Katholyten verwendet, der 10 bis 9G Gew.-% Aceton, 1 bis 60
Gew.-% Wasser und 1 bis 50 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Katholyten verwendet der
40 bis 80 Gew.-% Aceton, 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 5 bis 20 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes
enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die aus
Graphit Kohle oder aus graphitgefülltem Kunststoff besteht
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732345461 DE2345461C3 (de) | 1973-09-08 | Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton | |
NL7411584A NL7411584A (nl) | 1973-09-08 | 1974-08-30 | Werkwijze voor het elektrochemisch bereiden van pinacol. |
CH1198674D CH594744A5 (de) | 1973-09-08 | 1974-09-04 | |
SE7411198A SE7411198L (de) | 1973-09-08 | 1974-09-04 | |
FR7430256A FR2243276A1 (en) | 1973-09-08 | 1974-09-06 | Pinacol by electrohydro-dimerisation of acetone - using a divided cell and a catholyte contg. water and quat. ammonium salt |
NO743223A NO743223L (de) | 1973-09-08 | 1974-09-06 | |
AT720674A ATA720674A (de) | 1973-09-08 | 1974-09-06 | Verfahren zur herstellung von pinacol durch elektrochemische hydrodimerisierung von aceton |
JP49103074A JPS5053311A (de) | 1973-09-08 | 1974-09-09 | |
BE148316A BE819671A (fr) | 1973-09-08 | 1974-09-09 | Procede de preparation electrochimique de pinacol |
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DE2345461B2 DE2345461B2 (de) | 1976-07-15 |
DE2345461C3 true DE2345461C3 (de) | 1977-02-24 |
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