DE2345461A1

DE2345461A1 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von pinacol

Info

Publication number: DE2345461A1
Application number: DE19732345461
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Beck; Werner Dipl Chem Dr Dietmar; Heinz Dipl Chem Dr Nohe; Ernst-Juergen Dipl Chem Schier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-08
Filing date: 1973-09-08
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2243276A1; SE7411198L; NO743223L; FR2243276B3; NL7411584A; DE2345461B2; JPS5053311A; ATA720674A; CH594744A5; BE819671A

Description

Unser Zeichen: O. Z. 30 090 Hee/Wil 6700 Ludwigshafen, 6*9.1973

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacol

Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteilhaftes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacol.

Organische Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich zu den sogenannten Pinacolen, d. h. zu Derivaten des Alkylenglykols, hydrierend dimerisieren.

Diese Hydrodimerisierung gelingt nur auf elektrochemischem Wege an einer Kathode mit nicht zu geringer Wasserstoffüberspannung oder mit einem geeigneten Reduktionsmittel, dagegen nicht unter den Bedingungen der katalytisehen Hydrierung. Die photochemische Synthese verläuft wenig zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich der Energieausbeute. Bei der elektrochemischen Synthese des Pinacols wird der Wasserstoff von den Protonen des Lösungsmittels, bzw. einer zugegebenen Säure, zur Verfügung gestellt;

H-jrC^

C=O + 2 H⁺ + 2 θ ^ ^D ^C C

H₃C" H₅C-

II

Wie ebenfalls bekannt ist, verläuft die Pinaeolbildüng aus aromatischen oder aromatisch/aliphatischen Carbonylverbindungen mit hohen Ausbeuten, während bei rein aliphatischen Verbindungen nur mäßige bis schlechte Pinacolausbeuten zu erwarten sind.,

Diese Tatsache hängt mit der Stabilität der radikalischen Zwischenprodukte zusammen.

Ausgehend vom Aceton erhält man das "Pinacol" genannte Tetramethylglykol. Diese Verbindung wird durch säurekatalysierte Abspaltung von einem bzw. zwei Wassermolekülen in das Pinacolen bzw. in das 2,3-Dimethylbutadien übergeführt.

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Sowohl diese unmittelbaren Folgeprodukte des Pinacols als auch das Pinacol selbst sind interessante Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, Pharmaprodukten und Pestiziden. Einer breiten Verwendung dieser Produkte stand aber bisher entgegen, daß bis jetzt nur unbefriedigende Herstellungsverfahren für Pinacol zur Verfügung gestanden haben«

Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Pinacol ist z. B₀ die, daß man Aceton mit Amalgamen des Aluminiums, Magnesiums oder Natriums umsetzt„ Nach diesem Verfahren wird Pinacol auch heute noch im kleineren Maßstab hergestellt. Hierbei entsteht viel Isopropanol als Nebenprodukt und der Ausnutzungsgrad des Metalls ist verhältnismäßig gering, so daß hohe Kosten verursacht werden. Außerdem stören die anfallenden Salze als Ballast« Der zuletzt genannte Nachteil wird zwar bei der direkten Elektroreduktion an Kathoden aus Blei, BIe!kupferlegierung oder Bleizinnlegierung in schwefelsaurem oder alkalischem Elektrolyten vermieden, jedoch hat sich dieses Verfahren z_o B. aufgrund mehrerer Nachteile nicht technisch durchsetzen können. So läßt sich die Bildung hochgiftiger Bleiorganyle ("Bleiöle") an der Kathode als Nebenprodukt nicht vermeiden. Man erreicht auch nur geringe Stromausbeutenο Ferner muß der Elektrolyt vor der Aufarbeitung neutralisiert werden, um die säurekatalysierte Wasserabspaltung zu Pinacolen bzw. Dimethylbutadien zu verhindern, wodurch große Salzmengen anfallen. Nachteilig ist auch, daß ein Teil des Acetons zu dem wertlosen Nebenprodukt Isopropanol reduziert wird und die Lösungen viel Wasser enthalten, das bei der Aufarbeitung z. T. verdampft werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein direktes elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Pinacol aus Aceton zu entwickeln, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden. Die Lösung dieser Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton in einer geteilten Zelle dadurch her, daß man für die Elektrolyse einen

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Katholyten verwendet, der 10 bis 90 Gew.% Aceton, 1 bis 60 Gew.% Wasser und 1 bis 50 Gew.% eines quartären Ammoniumsalzes enthält.

Als Zelle wird eine geteilte Zelle verwendet. Als Trennwand eignen sich poröse Diaphragmen, insbesondere aber Kationenaustauschermembranen vom Typ des sulphonierten, vernetzten Polystyrols.

Als Anode wird bleidioxidbedecktes Blei, Graphit oder Titan eingesetzt, insbesondere in Verbindung mit 1 bis lO^iger Schwefelsäure als Anolyt.

Der Katholyt enthält 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% Aceton, 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Wasser und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.# eines quartären Ammoniumsalzes.

Als quartäre Ammoniumsalze sind z. B. Verbindungen der Formel

OT

geeignet, in der die Reste R Alkylreste, wie Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, ζ_β B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, Arylreste, wie der Phenylrest, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und Χ^θ ein Anion, ζ. B. ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Arylsulfonat- wie Tosylat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorosilicate Halogenid- und Perchloratanion bedeuten.

Besonders gut sind als solche Leitsalze Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraäthylammoniumsulfat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat geeignet. Die Konzentration dieser Salze ist im angegebenen Bereich im Interesse einer einfachen Isolierung des Pinacols und der Vermeidung ihres anodischen Abbaus möglichst niedrig zu halten.

Als Kathodenmaterial können grundsätzlich alle Metalle mit

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mittlerer oder hoher WasserstoffUberspannung herangezogen werden, also Cu, Ag, Cd, Zn, Sn, Pb, Tl, Hg, und zwar als reine Metalle oder in Form ihrer Legierungen. Besonders vorteilhafte Kathodenmaterialien sind jedoch Graphit, Kohle oder graphitgefüllter Kunststoff. Beispielsweise seien hier die im Handel erhältlichen Elektrodenkohlen vom Typ LEK oder EXN der Firma Conradty, Nürnberg, oder vom Typ DIABON N, BS 70 oder P 127 der Firma Sigri, Meitingen, bzw. BASCODUR der Firma Raschig, Ludwigshafen, genannt. Zweckmäßigerweise werden die Kohlekathoden vor der Elektrolyse sorgfältig gereinigt, Z₀ B. durch Abspülen mit konzentrierter Salzsäure und/oder durch Abbürsten mit reinem Quarzpulver. Es ist sinnvoll, die gewöhnlich porösen Kohleelektroden in destilliertem Wasser aufzubewahren_o Eine Steigerung der Stromausbeute an Pinacol kann erzielt werden, wenn man bestimmte Metalle wie Hg, Pb, Cu, Ag, Au, in sehr dünner Schicht, nämlich zwischen 1 und 1000 Atomlagen, vorzugsweise zwischen JO und 100 Atomlagen, vor der Elektrolyse auf der Kathode einzeln oder im Gemisch abscheidet. Hierzu taucht man die Elektroden in der fertig zusammengebauten Zelle in die verdünnte, angesäuerte wäßrige Lösung der entsprechenden Metallsalze wie Pb(NO^)₂, HgSOj₁, CuSOi,, AgNO.,, AuCl,, und scheidet unter Umwälzen der

τ- τ· S> S> P

Lösung bei Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm über die berechnete Zeitspanne ab. Die Metalle sind wahrscheinlich eher inselartig an ausgezeichneten Stellen auf der Oberfläche verteilt, als daß sie eine zusammenhängende Schicht bilden.

Die Stromdichte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch und liegt z. B. bei 0,1 bis 100 A/dm , vorzugsweise bei 5 bis 25 A/dm².

Die Temperatur hält man zweckmäßig zwischen 0 und 50⁰C. Tiefe Temperaturen erhöhen zwar die Stromausbeute, erfordern jedoch einen technischen Mehraufwand. Man bevorzugt deshalb Temperaturen von 20 bis 35⁰C.

Der pH-Wert erwies sich bei Verwendung von Kohlekathoden als wenig einflußreich und kann zwischen 1 und 14 eingestellt werden. Eine pH-Regelung im Katholyten erfolgt durch Zugabe einer verdünnten Säure.

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Eine gute Konvektion des Katholyten ist vorteilhaft„ Sie wird z. B. durch Umpumpen erreicht. Die Strömungsgeschwindigkeit parallel zur Kathode wird dabei vorzugsweise auf Werte von 0,1 bis 50 cm/sec eingestellt.

Bei der Aufarbeitung des Katholyten empfiehlt sich folgende Arbeitsweise;

Zunächst stellt man den pH-Wert des Katholyten neutral» Das nicht umgesetzte Aceton und das gebildete Isopropanol werden zusammen mit einem Teil des Wassers unter vermindertem Druck abgestrippt. Der zurückbleibende Sumpf wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, auf O⁰C unter Rühren abgekühlt. Hierbei kristallisiert Pinacol-Hexahydrat aus, das leicht abgenutscht oder abgeschleudert werden kann. Es wird mit wenig Eiswasser gewaschen. Die Mutterlauge wird mit Äther oder Methylenchlorid extrahiert, um wasserlösliche Nebenprodukte, z. B. das unsymmetrische Dimere 2-Methylpentandiol-(2,4), zu entfernen. Die zurückbleibende Leitsalzlösung kann in die Elektrolyse zurückgeführt werden.

Zur kontinuierlichen Umsetzung des Katholyten wird der mit Pinacol angereicherte Katholyt kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Gleichzeitig wird die acetonreiche Ausgangslösung kontinuierlich der Zelle zugeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Stromausbeuten an Pinacol von über 65 % erzielen. Diese Stromausbeuten übertreffen die bisher in der Literatur für die Pinacol-Synthese angegebenen Werte von 37 % (US-PS 2 485 258) bzw. 44 % (US-PS 2 422 468) erheblich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis durch die Zelle (und zweckmäßig einen Wärmetauscher) gepumpt, oder das Reaktionsgemisch wird durch eine Kaskade von Zellen geleitet.

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Neben der hohen Stromausbeute hat das erfindungsgemäße Verfahren, gegenüber den bekannten Verfahren noch andere Vorteile. So entfällt der Zwangsanfall an Salzen, der durch Neutralisation der Säuren verursacht würde. Da die Lösungen relativ wenig Wasser enthalten, ist zur Aufkonzentrierung des Elektrolyseaustrags nur wenig Energie erforderlich.

Beispiel 1

Eine rechteckige Platten- und Rahmenzelle besteht aus einer Kathodenplatte, einer Kationenaustauschermembrane, einer bleidioxidbedeckten Anoden-Endplatte aus Blei, den beiden Elektrolytraumrahmen aus Polypropylen (der Kathodenraumrahmen trägt an den oberen und unteren Schmalseiten Anschlüsse für den Zu- und Abfluß des Katholyten) und Dichtungen aus PERBUNAN. Die Bestandteile der Zelle werden nach Art einer Filterpresse zusammenmontiert. Der Katholyt wird über, einen Wärmeaustauscher im Kreis gepumpt. Außer mit der Kathodenfläche darf er an keiner sonstigen Stelle mit Metallen in Berührung kommen, da sich . Premdmetallspuren, wie Fe, Cu, Ni, Cr, nachteilig auf die Produktausbeute auswirken,. Der Anolyt wird mit Hilfe einer Kühlspirale im Anodenraum gekühlt. Der Katholyt ist nach außen über eine solegekühlte Abgasleitung verbunden» Die freie

ρ Kathodenfläche beträgt bei der vorliegenden Zelle 2,5 dm , der Abstand zwischen Kathodenoberfläche und Membranoberfläche beläuft sich auf 0,6 cm_o

Zu Beginn der Elektrolyse wird der Anodenraum mit 5$iger Schwefelsäure gefüllt ο In den Katholytkreislauf wird 1 kg einer Mischung aus 80 Gew_o$ techn. Aceton, 13 % destilliertem Wasser und 7 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat (NEt ^ EtSO₂^) eingefüllt. Der Katholyt wird mit einer Glas-Kreiselpumpe umgepumpt, entsprechend einer Geschwindigkeit an der Kathode von 8 cm/sec. Die Joule'sehe Wärme, die bei der Elektrolyse entsteht, wird an einem wassergekühlten Kühler abgeführt, so daß die Temperatur auf 25⁰C gehalten wird. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 25 A entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm , durchgeführt.

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Die Zellspannung steigt während der Elektrolyse von 19 auf 24 Volt an. Der pH-Wert im Katholyten wird durch Zugabe von wenig verdünnter Schwefelsäure schwach sauer gehalten. In den Anodenraum wird portionsweise destilliertes Wasser eingegeben, um die Wasserverluste durch Elektroosmose zu kompensieren. Nach Durchgang von 129,5 Ah, entsprechend einer Elektrolysezeit von 5*18 Stunden und einem theoretischen Stromumsatz von 35 %» wird die Elektrolyse abgebrochen»

Nach Abstrippen der niedrigsiedenden Komponenten im Rotationsverdampfer bei Zimmertemperatur und Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit 100 g Wasser versetzt und auf O⁰C unter Rühren abgekühlt. Das Kristallisat wird mit wenig Wasser gewaschen und als "Rohkristallisat" gewogen. Durch Wasser- bzw. Pinacol-Analyse über eine Karl-Fischer-Titration bzw. über Gaschromatographie wird das Pinacol bestimmt. Die Zusammensetzung des Kristallisats entspricht näherungsweise der eines Pinacol-= Hexahydrats (theoretisch 52,3 % Pinacol). Eine N/S-Analyse zeigt, daß im Rohkristallisat stets weniger als 1 % des eingesetzten Leitsalzes enthalten sind.

Die Mutterlauge wird in einem kontinuierlichen Extraktor mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt (durchschnittlich 5 bis 30 g) enthält neben Pinacol (durchschnittlich 10 bis 20 %), vor allem 2-Methylpentandiol-(2,4) (durchschnittlich 20 bis 70 %), dagegen kein Pinacolon. Das Pinacol wird bei der Berechnung der Stromausbeuten berücksichtigt. Eine N/S-Analyse zeigt, daß weniger als 0,5 % des eingesetzten Leitsalzes in den Ätherextrakt gehen. Die N/S-Analyse der extrahierten Mutterlauge ergibt, daß mehr als 90 % des eingesetzten Leitsalzes dort wiedergefunden werden. Das gebildete Isopropanol wird im Katholyten direkt durch Gaschromatographie bestimmt.

In Tabelle 1 sind die erhaltenen Stromausbeuten in Abhängigkeit vom Kathodenmaterial zusammengestellt.

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ff _

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Tabelle 1

Kathode	R 0 h	< r i s t a	U i s a t	I	Ätherextrakt	S t r ο α	aus beg t	(2)
xraphlt (DIABON N)	9	% Pi rmcol	% Kasser	g Pinacol	Pinacol	Isopropanol	2-Methylpentan- diol-(2,O
3IAB0N N mit 100 Atom lagen Quecksilber	405	50	52,4	3,8	67,3	22,4	5,6
DIABON N mit 100 Atom lagen Kupfer	364	52	52,7	3,7	67,5	31,1	6,5
Reinstblei	-	-	-	3,0	1,1	25,9	-
Kupfer	266	5i	52,0	3,0	48,7	13,0	2,4
Kupfer, verbleibt, nach US-PS 2 422 468	358	55	49,5	1,9	69,8	19,7	2,7
DIABON N schwefelsaurer Elektrolyt	415	55	50	2,4	81,1	17,2	6,0
Blei schwefelsaurer Elektrolyt	199	14	86	0,4	9,2	*)	-
-	-	6,9	2,4	*)	-

Isopropanolbestimmung wurde nicht durchgeführt.

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Die Ergebnisse zeigen, daß man Pinacol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Stromausbeuten von 70 bis 80 % erhält. Überraschenderweise ist eine polierte Kupferplatte eine günstige Kathode, nicht hingegen eine verkupferte Graphitplatte. Die beiden zum Vergleich mit aufgeführten Versuche mit schwefelsaurem Elektrolyten (7 % ^H ₂ ^S04 statt 7 % NEt₁^ EtSOh) zeigen, daß unter diesen bekannten Reaktionsbedingungen die Stromausbeute außerordentlich stark abfällt_β

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Platten- und Rahmenzelle wird der dort beschriebene Katholyt mit 7 % NEt₂^ EtSO₂^ in 1*5 kg-Chargen unter den dort beschriebenen Bedingungen an einer DIABON N-Kathode umgesetzt. Die Laufzeit pro Charge beträgt bei J55 % theoretischem Stromumsatz 7 Stunden und 47 Minuten. Die Kathode wird zwischen den· einzelnen Chargen nicht gereinigt; der Kathodenraum ist in den ca. 16-stündigen Pausen zwischen den Elektrolysen mit destilliertem Wasser gefüllt.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der einzelnen Chargen in zeitlicher Reihenfolge aufgeführt«

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Tabelle2

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Charge Nr.	R ο h k r	lstalli	S 3 t	Ätherextrakt	S t r ο u 3	u s b e u t e	(%)
*ι)**	g	% Pi nacol '	i Wasser	g Pinacol	Pinacol	Isopropand	2-Methylpentan» diol-(?,<0
2	1893	48		17,1	25,3	30,7	7,3
3	596	46		12,5	67,1	20,2	9,5
4	635	44		10,5	67,9	19,4	9,1
5	609	44	57,8	15,6	66,4	20,2	8,1
6	582	38	55,8	15,8	55,5	23	9,0
7	578	40	58	16,3	58	22	10,7
8	532	40	58,1	19,6	54,3	26,2	9,8
9	533	39		21,1	53,6	21,5	6,7
10	577	35		12,6	50,2	25,2	6,0
11		47		6,92	56,3	43	6,3
12	468	36		4,2	40,4	25,4	9,6
13	406	48		7,9	47,5	25,1	6,6
14	554	39	58,7	4,5	51,6	28,8	9,1
503	37	55,5	6,7	45,8	28,3	9,4

Die Zelle war nit Kupferspuren verunreinigt.

Geringere Pinacolgebalte im Kristallisat durch stärkeres Auswaschen.

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Die Aktivität der Kathode nimmt also mit der Zeit nur wenig ab. Eine analoge Versuchsreihe mit einer verbleiten Kupferkathode (siehe hierzu Tabelle 1) zeigte ganz analog nur eine geringe zeitliche Abhängigkeit der Ergebnisse. Hier stand der Kathodenraum zwischen den Versuchen unter Aceton, um die Korrosion des Bleis zu unterbinden» Dagegen nimmt die Aktivität derselben Kathode in schwefelsaurem Elektrolyten schon innerhalb von 24 Stunden stark abj vergleiche hierzu US-PS 2 422 468, 2 485 258 und O₀ C. Slotterbeck, Trans. electrochem_e Soc. 2£, 377

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodlmerisierung von Aceton in einer geteilten Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse einen Katholyten verwendet, der 10 bis 90 Gew.% Aceton, 1 bis 60 Gew.% Wasser und 1 bis 50 Gew.% eines quartären Ammoniumsalzes enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 40 bis 80 Gew,# Aceton, 5 bis 50 Gew.% Wasser und 5 bis 20 Gew.# eines quartären Ammoniumsalzes enthält.

3a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Graphit, Kohle oder aus graphitgefülltem Kunststoff besteht.

BASF Aktiengesellschaft/

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