EP0548141A1 - Verfaharen zur herstellung von halogenierten acrylsäuren - Google Patents

Verfaharen zur herstellung von halogenierten acrylsäuren

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Publication number
EP0548141A1
EP0548141A1 EP91915957A EP91915957A EP0548141A1 EP 0548141 A1 EP0548141 A1 EP 0548141A1 EP 91915957 A EP91915957 A EP 91915957A EP 91915957 A EP91915957 A EP 91915957A EP 0548141 A1 EP0548141 A1 EP 0548141A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolysis
electrolyte
salts
cell
undivided
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91915957A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Dapperheld
Rudolf HEUMÜLLER
Dieter Ulmschneider
Manfred Wildt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0548141A1 publication Critical patent/EP0548141A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
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    • C25B11/065—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • Acrylic acid derivatives have a very wide range of applications as organic intermediates. They allow access to a variety of useful compounds, but they are particularly suitable for the production of plastics.
  • Halogenated and deuterated acrylic and methacrylic acid derivatives have been of particular interest for some time, since such substances are suitable for the production of special plastics with special properties.
  • ⁇ -Haloacrylic acid ester used for the production of radiation-sensitive protective layers in resist technology.
  • ⁇ -fluoroacrylic acid esters are suitable for the production of plastic glasses for aviation technology and are also suitable starting materials for polymer optical fibers, with deuterated derivatives being of particular interest because of their better optical properties.
  • 3-chloro-2-fluoroacrylic acid and its derivatives are used, for example, to improve the
  • 3-chloro-2-fluoroacrylic acid is formed when 2-bromo 3-chloro-2-fluoropropionic acid or 2,3-dichloro-2-fluoropropionic acid esters with 40% potassium hydroxide solution at 60-70 ° C in yields of 73-76%.
  • the pyrolysis of 2,3-dichloro-2-fluoropropionic acid chloride is achieved by passing it through a quartz tube heated to 440 ° C. and filled with activated carbon.
  • the problem with this process is the complex synthesis of the selectively chlorinated or chlorinated and brominated 2-fluoropropionic acid derivatives, which are required as starting materials.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I)
  • R 1 represents a fluorine atom, a methyl or deuteromethyl group, in particular a fluorine atom
  • R ⁇ and R J are the same or different and are a fluorine, chlorine, hydrogen or deuterium atom, preferably a chlorine, hydrogen or deuterium atom, and
  • Alkaline earth metal or NH A ion means by electrolytic reduction of compounds of the formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above and R ° represents a chlorine atom or compounds of the formula (III)
  • R, R 4 and R ° have the meaning given above, in a divided or undivided cell in an electrolysis liquid consisting of - in each case based on the total amount of the electrolyte in the undivided cell or of the catholyte in the divided cell - 0 to 100% by weight.
  • deuterium oxide or water 100 to 0 wt .-% of one or more organic solvents at a temperature in the range of -10 ° C to the boiling point of the electrolyte liquid, at a pH below 6 and current densities of 10 to 500 mA / cm , in the presence of iron salts, which are present in the electrolyte at a concentration of 1 to 5000 ppm, on a carbon cathode.
  • the method according to the invention is carried out in divided or undivided cells.
  • the anode and cathode compartments use the usual diaphragms made of polymers, preferably perfluorinated polymers, or other organic or inorganic materials, such as glass or ceramics, but preferably ion exchange membranes, which are stable in the electrolyte.
  • Preferred ion exchange membranes are cation exchange membranes made of polymers, preferably perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups. The use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all customary electrolysis cells, for example in beaker or plate and frame cells or cells with a fixed bed or
  • Fluid bed electrodes Both the monopolar and the bipolar circuit of the electrodes can be used.
  • Preferred anolyte liquids are aqueous mineral acids or solutions of their salts, such as, for example, dilute sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions and solutions of hydrogen chloride in alcohol.
  • the catholyte fluid consists of or can contain water or deuterium oxide.
  • the catholyte liquid can also consist of organic solvents, which can contain water or deuterium oxide.
  • organic solvents are short-chain aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanols or butanols, diols such as ethylene glycol, Propanediol but also polyethylene glycols and their ethers, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, amides such as diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone or other solvents.
  • the proportion of organic solvents in the catholyte liquid is 0% by weight in the case of electrolysis in water or in deuterium oxide, or 100% by weight if electrolysis is carried out without water.
  • the proportion of organic solvents is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, of the catholyte liquid.
  • the salts of iron contained in the electrolyte solutions according to the invention can be present in oxidation states 2+ and 3+, also side by side.
  • the type of anion is unproblematic, but preference is given to using iron salts with the anions halide, S0 4 2 -, HS0 4 * , N0 3 " , BF 4 " and CH 3 C00 ⁇ .
  • the concentrations of the iron salts in the electrolysis solutions are 1 to 5000 ppm, preferably 10 to 3000 ppm, in particular 100 to 1000 ppm.
  • the electrolysis is carried out at pH values below 6, preferably below 5, in particular at pH values below 3.
  • dissociating compounds for example inorganic or organic acids, preferably acids such as salt, boron or phosphorus, can be added to the catholyte in the divided cell or the electrolyte in the undivided cell -, Sulfuric or tetrafluoroboric acid and / or formic, acetic or citric acid and / or their salts.
  • Tetraalkylammonium salts such as, for example, are also particularly suitable for increasing the conductivity Tetramethyl, tetraethyl, tetrapropyl and tetrabutylammonium salt with halide, sulfate, hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, nitrate or acetate anions.
  • the salts should be selected so that there is no formation of poorly soluble compounds.
  • the electrolysis is carried out at current densities of 10 to 500 A / cm, preferably at current densities of 20 to 400 mA / cm, in particular at 50 to 300 mA / cm.
  • salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V can be added to the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell mainly the soluble salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr or Ni, preferably the soluble Pb-, Zn-, Cd- , Cu and Sn salts, especially the soluble lead salts.
  • the preferred anions of these salts are CI ⁇ , S0 4 ⁇ , N0 3 "and CH 3 C00 ⁇ .
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, e.g. by adding oxides, carbonates etc. - in some cases also the metals themselves (if soluble) - in the solution.
  • the salt concentration in the catholyte of the divided cell is expediently set to about 0.1 to 5000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm.
  • Examples are lead, lead oxide on lead or other carriers, platinum or titanium dioxide on titanium doped with noble metal oxides, for example platinum oxide or ruthenium dioxide, or other materials for developing chlorine from aqueous alkali metal chloride or aqueous or alcoholic hydrogen chloride solutions
  • the electrolysis temperature is in the range from -10 ° C to the boiling point of the electrolyte liquid, preferably from 10 to 90 ° C, in particular from 15 to 80 ° C.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, e.g. by distillation or extraction of the products.
  • the compounds added to the catholyte can thus be returned to the process.
  • the process according to the invention can still be carried out even at high current densities and low pH values, without any appreciable development of hydrogen at the cathode being observable.
  • the high selectivity of the reaction is retained even under these conditions. An increase in the current efficiency and the selectivity of the reaction and thus the economy of the process when carrying out the electrolysis in the presence of iron salts was in no way to be expected in the prior art.
  • the electrolysis was carried out in divided plates and frame cells (Sigri, Meitingen, Germany) electrode area: 1000 cm 2 electrode distance: 4 mm cation exchange membrane: ®Nafion 423,
  • Tetrafluoroethylene turbulence amplifier polyethylene etze anolyte: 20% HC1 in water flow rate: 800 1 / h
  • Electrolytic cell 2
  • Electrode area 200 cm 2
  • Anode Titanium electrode coated with Ti0 and activated with Ru0 2 .
  • Anolyte 2% D 2 S0 4 in 300 g D 2 0 or 5% H 2 S0 4 in H 2 0 flow rate: 300 1 / h
  • CC1 2 CFC00CH 3
  • CD 2 CFC00D 1.2 (7.2
  • CD 2 CFC00CH 3

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Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acrylsäuren
Acrylsaurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld als organische Zwischenprodukte. Sie gestatten den Zugang zu einer Vielzahl nützlicher Verbindungen, vor allem eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunststoffen.
Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- aber auch Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe sich zur Herstellung von speziellen Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften eignen.
So werden z.B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrttechnik und stellen außerdem geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften besonderes Interesse finden.
3-Chlor-2-fluoracrylsäure und ihre Derivate werden beispielsweise zur Verbesserung des
Prä-Vulkanisationsprozesses bei der Herstellung von
Elastomer-Mischungen (US-A 4254 013) oder bei der Synthese von fluorsubstituierten Pyrethroid-Estern mit insektiziden
Eigenschaften verwendet (Australische Patentanmeldung
004813).
Zur Synthese von 3-Chlor-2-fluoracrylsäure und ihren
Derivaten stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung.
3-Chlor-2-fluoracrylsäure entsteht beim Erwärmen von 2-Brom- 3-chlor-2-fluorpropionsäure- bzw. 2,3-Dichlor-2- fluorpropionsäureestern mit 40 %iger Kalilauge auf 60-70°C in Ausbeuten von 73-76 %. Mit quantitativer Ausbeute gelingt die Pyrolyse von 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäurechlorid beim Durchleiten durch ein auf 440°C erhitztes und mit Aktivkohle gefülltes Quarzrohr. Problematisch an diesem Verfahren ist die aufwendige Synthese der selektiv chlorierten bzw. chlorierten und bromierten 2-Fluorpropionsäurederivate, die als Ausgangsmaterialien benötigt werden.
Bei der Reaktion von 1.2-Dichlor-3,3-difluorcyclopropen mit methanolischem Natriummethylat entsteht der 3-Chlor-2- fluoracrylsäuremethylester nur in einer Ausbeute von 12 % (J. Fluorine Chem. 10 (1977), 4, 261).
Auch bei der elektrochemischen Dehalogenierung der leicht zugänglichen, vollständig halogenierten 2-Fluorpropionsäuren zu halogenierten Fluoracrylsäuren entsteht 3-Chlor-2- fluoracrylsäure nur als untergeordnetes Nebenprodukt. (EP A 0 308 838). So beträgt im Erfindungsbeispiel 7 bei der Elektrolyse von 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure an Graphitelektroden in einem Katholyten, der neben NaOH noch Pb(OOCCH3)2 als Salz eines Metalles mit einer WasserstoffÜberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm2) gelöst enthält, die Ausbeute an 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure 97,2 %; 3-Chlor-2-fluoracrylsäure entsteht dabei als Nebenprodukt mit einer Ausbeute von nur 2,1 %.
Der elektrochemische Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff- oder Deuteriumatome an 3,3-Dichlor-2- fluoracrylsäure und ihren Derivaten bietet einen prinzipiellen Zugang zur 3-Chlor-2-fluoracrylsäure bzw. zur 3-Chlor-3-deutero-2-fluoracrylsäure und deren Derivaten. Bei diesem Verfahren läßt sich aber die Reaktion nur unvollständig auf der Stufe der
3-Chlor-2-fluoracrylsäure aufhalten, und es entsteht hauptsächlich 2-Fluoracrylsäure bzw. ihre Derivate. So ist den Erfindungsbeispielen der EP-A-0 280 120 zu entnehmen, daß 3-Chlor-2-fluoracrylsäure als Zwischenstufe bei der Enthaiogenierung von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure zu 2-Fluoracrylsäure durchlaufen wird. 3-Chlor-2- fluoracrylsäure wird jedoch bestenfalls mit einer Ausbeute von 62,8 % gebildet, liegt aber nur in einer Reinheit von höchstens 78 %, neben den beiden schwer abtrennbaren Säuren 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure und 2-Fluoracrylsäure, vor (Beispiel 3) .
Die Herstellung von 3-Chlor-2-fluoracrylsäure nach diesem Verfahren ist unselektiv und unwirtschaftlich, da eine auf¬ wendige Reinigung des Elektrolyseproduktes nötig ist.
Aus dem Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe ein Verfahren für die Herstellung von
2-Fluoracrylsäurederivaten, insbesondere in 3-Stellung halogen- oder deuteriumsubstituierten
2-Fluoracrylsäurederivaten zu finden, das eine selektive und wirtschaftliche Synthese dieser Verbindungen ermöglicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Elektrolyse in Wasser oder Deuteriumoxid gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels an Kohleelektroden in Gegenwart von Eisensalzen durchgeführt wird.
Insbesondere überraschend ist diese Erkenntnis, da aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß die Gegenwart von Eisensalzen während der Elektrolyse zu vermeiden ist, da diese schon in sehr geringen Konzentrationen (0,1 ppm) innerhalb kurzer Zeit eine vollständige Vergiftung der Kathode verursachen (F. Beck, Elektroorganische Chemie, Weinheim, 1974, 95) . Durch eine derartige Vergiftung verliert die Kathode ihre WasserstoffüberSpannung, d.h. die Fähigkeit organische Verbindungen in Gegenwart von Protonen, also unter sauren Bedingungen, zu reduzieren.
An der Kathode läuft dann nur noch die thermodynamisch günstigere Reduktion von Protonen zu Wasserstoff ab. Da diese Reaktion die Stromausbeute des betroffenen Verfahrens drastisch verschlechtert, wird das Verfahren unwirtschaftlich. Aus diesem Grunde wird nach dem Stand der Technik bei elektrochemischen Reduktionen die Anwesenheit von Eisen-Ionen sorgfältig ausgeschlossen.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
R1 ein Fluoratom, eine Methyl- oder Deuteromethylgruppe, insbesondere ein Fluoratom bedeutet
R^ und RJ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor- , Wasserstoff- oder Deuteriumatom, vorzugsweise ein Chlor- , Wasserstoff- oder Deuteriumatom, bedeuten und
R eine Gruppe
O
- R"
ist, wobei R5 -OH, -OD, C-^-C^-Alkoxy oder -OMe, mit Me = Alkali-,
Erdalkali- oder NHA-Ion bedeutet, durch elektrolytische Reduktion von Verbindungen der Formel (II)
wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben und R° ein Chloratom bedeutet oder Verbindungen der Formel (III)
wobei R , R4 und R° die oben genannte Bedeutung haben, in einer geteilten oder ungeteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle - 0 bis 100 Gew.-% Deuteriumoxid oder Wasser und 100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, bei einem pH-Wert unter 6 und Stromdichten von 10 bis 500 mA/cm , in Gegenwart von Eisensalzen, die in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm im Elektrolyten vorhanden sind, an einer Kohlenstoffkathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder
Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen und Lösungen von Chlorwasserstoff 'in Alkohol.
Die Katholytflüssigkeit besteht aus Wasser oder Deuteriumoxid oder kann diese enthalten.
Bei der Elektrolyse in Gegenwart von Deuteriumoxid müssen im Anolyten und Katholyten sämtliche aktiven Protonen und enthaltenes Wasser, einschließlich des Kristallwassers, durch Deuteriumatome oder Deuteriumoxid ersetzt sein.
Die Katholytflüssigkeit kann auch aus organischen Lösungsmitteln bestehen, die Wasser oder Deuteriumoxid enthalten können. Beispiele für organische Lösungsmittel sind kurzkettige aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole oder Butanole, Diole wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Di ethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton oder andere Lösungsmittel.
Der Anteil der organischen Lösungsmittel an der Katholyflussigkeit beträgt 0 Gew.-% bei der Elektrolyse in Wasser oder in Deuteriumoxid, bzw. 100 Gew.-% wenn wasserfrei elektrolysiert wird. Wird in Gemischen aus Wasser bzw. Deuteriumoxid und organischen Lösungsmitteln gearbeitet, so beträgt der Anteil der organischen Lösungsmittel 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der Katholytflüssigkeit.
Die in den Elektrolytlösungen erfindungsgemäß enthaltenen Salze des Eisens können in den Oxidationsstufen 2+ und 3+, auch nebeneinander, vorliegen. Die Art des Anions ist unproblematisch, bevorzugt werden aber Eisensalze mit den Anionen Halogenid, S04 2- , HS04 * , N03 ", BF4" und CH3C00~ eingesetzt. Die Konzentrationen der Eisensalze in den Elektrolyselδsungen betragen 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 3000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Die Elektrolyse wird bei pH-Werten unter 6, vorzugsweise unter 5, insbesondere bei pH-Werten unter 3 durchgeführt.
Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle dissoziierende Verbindungen, beispielsweise anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phospor- , Schwefel- oder Tetrafluorborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
Insbesondere geeignet zur Erhöhung der Leitfähigkeit sind auch Tetraalkylammoniumsalze, wie beispielswiese Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutylammoniumsalz mit Halogenid, Sulf t- , Hydrogensulfat-, Tetrafluoroborat-., Nitrat- oder Acetatanionen. Die Salze sollten dabei so ausgewählt werden, daß es zu keiner Bildung schwerlöslicher Verbindungen kommt.
Die Elektrolyse wird bei Stromdichten von 10 bis 500 A/cm , vorzugsweise bei Stromdichten von 20 bis 400 mA/cm , insbesondere bei 50 bis 300 mA/cm , durchgeführt.
Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm"6) und gegebenenfalls enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich in Frage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb- , Zn-, Cd-, Cu-und Sn-Salze, insbesondere die löslichen Bleisalze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind CI~, S04 ~~ , N03" und CH3C00~ .
Die Salze können der Elektrolyselδsung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
Als Kohlenstoffkathodeή kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie. z.B.: Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe und auch glasartiger Kohlenstoff.
Als Anodenmaterial kann das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden, oder alle Materialien, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin oder mit Edelmetalloxiden z.B. Platinoxid oder Rutheniumdioxid dotiertes Titandioxid auf Titan, oder anderen Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-Lösungen
Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C'bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise von 10 bis 90°C, insbesondere von 15 bis 80°C.
Es ist möglich die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlicher Ausführung der Anodenreaktion. Wenn der Anolyt Chlorwasserstoff enthält, wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Cl~ verbraucht, was durch laufende Ergänzung von gasförmigem HC1 oder von wäßriger Salzsäure auszugleichen ist.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation oder Extraktion der Produkte.
Die dem Katholyt zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei hohen Stromdichten und niedrigen pH-Werten noch durchführen, ohne daß eine nennenswerte Wasserstoffentwicklung an der Kathode beobachtet werden kann. Die hohe Selektivität der Reaktion bleibt auch unter diesen Bedingungen erhalten. Eine Erhöhung der Stromausbeute und der Selektivität der Reaktion und damit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei Durchführung der Elektrolyse in Gegenwart von Eisensalzen war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten.
Beispiele
Die Elektrolysen wurden in geteilten Platten und Rahmenzellen durchgeführt (Sigri, Meitingen, Deutschland) Elektrodenfläche: 1000 cm2 Elektrodenabstand: 4 mm Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423,
(Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfuorsulfonylethoxyvinylether und
Tetrafluorethy1en) TurbulenzVerstärker: Polyethylen- etze Anolyt: 20 % HC1 in Wasser Durchfluß: 800 1/h
Elektrolysezelle 2:
Wie Elektrolysezelle 1, mit Ausnahme folgender Unterschiede:
Elektrodenfläche: 200 cm2
Anode: Titanelektrode mit Ti0 beschichtet und mit Ru02 aktiviert. Anolyt: 2 %ige D2S04 in 300 g D20 bzw. 5 %ige H2S04 in H20 Durchfluß: 300 1/h
Die Katholytzusammensetzung, die Elektrolysebedingungen und die Elektrolyseergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Beispiele
Deuterium [1] 14,6
Gl
Beispiele
ElektrolyseergebnisJ
[g (Ausbeute)]
CHC1=CFC00H 635,5 (89,4 %) 388 (80,5)
CDC1=CFC00D 18,8 (90,4 %)
CDC1=CFC00CH3
CC12=CFC00H 64,2 21,1
CC12=CFC00CH3
CH2=CFC00H 14,3 (2,6 12,9 (3,7
CD2=CFC00D 1,2 (7,2
CD2=CFC00CH3
Stromausbeute 75,5 % 71,2 % 61,4 %

Claims

Patentansprüche:
1.
, und
Erdalkali oder NH4-Ion bedeutet, durch elektrolytische Reduktion,
oder eine Verbindung der Formel (III)
wobei R , R und R die oben genannte Bedeutung haben in einer ungeteilten oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle - 0 bis 100 Gew.-% Wasser oder Deuteriumoxid und 100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel, bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, bei einem pH- ert unter 6 und Stromdichten von 10 bis 500 mA/cm2 in Gegenwart von Eisensalzen, die in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm im Elektrolyten vorhanden sind, einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Kohlenstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Fluoratom und
R^ und RJ ein Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalze in dem Elektrolyten der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten der geteilten Zelle in den Wertigkeitstufen +2 oder +3 oder in beiden Wertigkeitsstufen nebeneinander vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bevorzugt bei einer Stromdichte von 20 bis 400 mA/cm , insbesondere bei einer Stromdichte von 50 bis 300 mA/cπr" durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in Gegenwart von Salzen von Metallen mit einer WasserstoffüberSpannung von mindestens 0 bis 25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm2) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze im Elektrolyten der ungeteilten Zelle oder im Katholyten der geteilten Zelle lösliche Salze von Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Blei oder Wismut verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz im Elektrolyten der ungeteilten Zelle oder im Katholyten der geteilten Zelle lösliche Bleisalze verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze im Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 3000 ppm liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit diskontinuierlicher Kathodenreaktion und kontinuierlicher Anodenreaktion durchgeführt wird. Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acrylsauren
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
durch elektrolytische Reduktion.
R1 bedeutet ein Fluoratom, eine Methyl- oder- Deuteromethylgruppe;
R^ und J sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Fluor-, Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom;
R4 ist eine Gruppe
wobei
R5 -OH, -OD, C1-C4-Alkoxy oder -OMe, mit Me = Alkali- Erdalkali oder NH^-Ion bedeutet.
Eine Verbindung der Formel II
oder eine Verbindung der Formel (III) R6 _.R6
C = C ( I I I )
R -
(R1, R2, R3 und R4 haben die oben genannte Bedeutung; R ist ein Chloratom) wird in einer ungeteilten oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit in Gegenwart von Eisensalzen, die in einer Konzentration von 1 bis 500 ppm im Elektrolyten vorhanden sind, einer Elektrolyse unterworfen.
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