EP0334796B1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen Download PDF

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EP0334796B1
EP0334796B1 EP89710014A EP89710014A EP0334796B1 EP 0334796 B1 EP0334796 B1 EP 0334796B1 EP 89710014 A EP89710014 A EP 89710014A EP 89710014 A EP89710014 A EP 89710014A EP 0334796 B1 EP0334796 B1 EP 0334796B1
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EP
European Patent Office
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electrolysis
employed
catholyte
acid
electrolyte
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EP89710014A
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Steffen Dr. Dapperheld
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
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    • C25B3/28—Fluorination
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of unsaturated halogenated hydrocarbons by electrolysis in the presence of certain onium compounds and metal salts.
  • Unsaturated halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride or hexafluoropropene are of great technical importance especially for the production of fluoroplastics and inert liquids.
  • Halogenated olefins especially fluorine-containing olefins, are among others. prepared by decarboxylation of fluorocarboxylic acids, pyrolysis of chlorofluorocarbons or thermal or base-catalyzed dehydrohalogenation of hydrogen-containing haloalkanes.
  • porous ceramic diaphragms The problem of membrane damage can be overcome by using porous ceramic diaphragms.
  • a mixing of the anolyte and the catholyte as well as the anolyte and the catholyte exhaust gas is to be expected, so that on the one hand the olefin reacts with the anodically produced chlorine and on the other hand chlorine and the explosive chlorine oxyhydrogen gas formed on the cathode can form.
  • Ceramic diaphragms are used in various processes (SU-PS 230.131, Zh. Prikl. Chim. 1978, Vol. 51, pp. 701, 703).
  • the electrolysis of chlorofluorocarbons such as CF2Cl-CFCl2 or CF2Cl-CF2Cl to chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene can be carried out in basic or neutral mixtures of water and polar organic solvents such as isopropanol, acetone or dioxane.
  • the current yields are between 53.3 and 21.7%.
  • the catholyte which consists of 75 ml KOH solution in water and 75 ml isopropanol, has to be fed about 0.15 g lead nitrate per hour to maintain the activity of the lead cathode.
  • Starting compounds of formula (II) are polyhalogenated alkyl compounds, preferably the dichlorides, dibromides or bromochloride addition products of corresponding olefins, which are e.g. derived from the following olefins: 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene, 1,1,2-trifluoroethylene, the various dichlorodifluoro, difluoro, difluorochloroethylene, 1.1 , 2-trichloro-2-fluoroethylene, fluoroethylene, the various dichlorofluoro- and chlorofluoroethylene as well as hexafluoropropene.
  • olefins e.g. derived from the following olefins: 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene, 1,1,2-trifluoroethylene, the various dichlorodifluoro, difluoro, diflu
  • the compounds of formula (II) are in concentrations of 1% to 60 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the total amount of the electrolyte D) in the undivided cell or the catholyte D1) in the divided Cell used.
  • the method according to the invention is carried out in divided or undivided cells. Accordingly, there is a catholyte D1) or an anolyte D2) in divided cells, while only one electrolyte D) is present in undivided cells. These circumstances must be taken into account when interpreting the description and claims.
  • ion exchange membranes in particular cation exchange membranes made of a polymer such as polystyrene, preferably of perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups, are used.
  • ion exchange membranes in particular cation exchange membranes made of a polymer such as polystyrene, preferably of perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups, are used.
  • the use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all conventional electrolysis cells, for example in beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or fluidized bed electrodes. Both the monopolar and the bipolar circuit of the electrodes can be used.
  • Electrolysis is generally carried out on carbon cathodes.
  • All known carbon electrode materials can therefore be used as carbon cathodes, for example electrode graphites, impregnated graphite materials, porous graphites, carbon felts, vitreous carbon and also carbon-plastic composite materials.
  • the composite materials used are, for example, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • All known materials on which the corresponding anode reactions take place can be used as anode material.
  • lead, lead dioxide on lead or other carriers, platinum, titanium dioxide doped with noble metal oxides (such as ruthenium dioxide) on titanium are suitable for the development of oxygen from dilute sulfuric acid.
  • Carbon or titanium dioxide doped with precious metal oxides on titanium are suitable, for example, for the development of chlorine from aqueous alkali metal chloride or aqueous or alcoholic hydrogen chloride solutions.
  • anolyte D2 When working in divided electrolytic cells, the use of an anolyte D2) is required.
  • Suitable anolyte liquids are aqueous mineral acids or solutions of their salts, for example dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions or solutions of hydrogen chloride in alcohol.
  • the electrolyte D) in the undivided or the catholyte D1) in the divided cell contains the compound of formula (II) used and consists of water, one or more organic solvents or a mixture of both.
  • suitable organic solvents are short-chain aliphatic alcohols such as the various butanols; Diols such as propanediol, but also polyethylene glycols and their ethers; Ethers such as tetrahydrofuran, amides such as hexamethylphosphoric triamide, nitriles such as propionitrile; Ketones such as acetone; as well as sulfolane or dimethyl sulfoxide, but preferably methanol, ethanol, the various propanols, ethylene glycol, dioxane, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the electrolyte D) in the undivided cell or the catholyte D1) in the divided cell are C) soluble salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 100 mA / cm2) in concentrations of 10 ⁇ 5 to 5 wt .-%, preferably 10 ⁇ 3 to 5 wt .-%, each based on the total amount of the electrolyte or catholyte, added.
  • the preferred anions of these salts are Cl ⁇ , SO 2- 4th NO3 ⁇ , CH3COO ⁇ and PO 3- 4th .
  • the salts can be added directly or, for example, can be generated in the solution by adding soluble oxides or carbonates. When choosing the anions, care must be taken to ensure that no compounds which are insoluble in the electrolyte are formed with the cations of the aforementioned metals.
  • one or more compounds B) with at least one nitrogen or phosphorus atom according to the formulas (III) to (VI) in concentrations of 10oly to 10% by weight are added to the electrolyte or the catholyte. , preferably 10 ⁇ 4 to 5 wt .-%, based on the total amount D) or D1) added.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (III) to (VI) are tetramethyl, tetraethyl, tetrapropyl-, tetrabutylammonium or -phosphonium-, benzyl-, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl-, hexadecyl, octadecyltrimethylammonium or -trimethylphosphonium, dio , Didecyl-, Didodecyl, Ditetradecyl, Dihexadecyl, Dioctadecyldimethylammonium or -dimethylphosphonium, Methyltrioctylammonium and mixtures thereof.
  • primary, secondary and tertiary amines can also be used, from which the onium compounds are formed in the course of the electrolysis.
  • the nature of the anions of the compounds B) is irrelevant for the process; preference is given to the halide, sulfate, tetrafluoroborate and hydroxide ions.
  • the catholyte in the divided cell or the electrolyte in the undivided cell as component E) can have at least one inorganic and / or organic acid and salts thereof in concentrations of 5 to 60, preferably 10 to 50,% by weight to be added to the total amount of the electrolyte.
  • Hydrochloric, boric, phosphoric, sulfuric or tetrafluoroboric acid can be used as the inorganic acids, but preference is given to the organic acids.
  • C1-C5 alkane carboxylic acids such as formic, acetic, propionic
  • the salts of the acids mentioned are the ammonium, sodium, potassium and / or C1-C4-tetraalkylammonium salts.
  • compounds can be added to the electrolyte which are oxidized at a more negative potential than the released halogen ions in order to avoid the formation of the free halogen.
  • compounds of the formulas (III) and (IV) are suitable in which the anion Z is radicals of oxalic acid, methoxyacetic acid, glyoxylic acid, formic acid and / or hydrochloric acid, e.g. the tetramethyl and tetraethylammonium compounds of the acids mentioned.
  • the electrolysis is carried out at atmospheric pressure. Since some of the suitable organic acids or their salts are not sufficiently soluble under the conditions described, in particular at low temperatures, and some of the starting products have very low boiling points, it may be necessary to carry out the electrolysis under increased pressure of up to 10 bar, preferably Carry out up to 7 and in particular up to 5 bar and, if appropriate, elevated temperature.
  • the current density in the electrolysis is generally 1 to 600 mA / cm2, preferably 10 to 500 mA / cm2, in particular 20 to 400 mA / cm2.
  • the electrolysis temperature is in the range from -40 ° C. to the boiling point of the electrolyte or catholyte used, preferably from -30 ° C. to 90 ° C., in particular from -10 ° to 80 ° C.
  • Electrolysis under increased pressure makes it possible to shift the boiling point of the electrolyte or catholyte to higher values, in order to improve the solubility of the starting compounds and of the acids or salts.
  • the pH of the electrolyte can be varied between 0 and 14 over the pH range mentioned.
  • electrolysis at a pH of less than 7 is advantageous, since under these conditions the metal ions used do not form poorly soluble compounds which can destroy the cation exchange membrane of a divided cell.
  • the electrolysis is carried out in particular at a pH between 5 and 0.2.
  • reaction products generally leave the electrolysis arrangement in gaseous form or under elevated pressure or also in condensed form and are in suitable vessels, e.g. Cold traps, caught.
  • the electrolyte or catholyte is worked up, the isolation of non-gaseous products and the recovery of unreacted halogen fluorocarbons is carried out by extraction and / or distillation in a known manner.
  • the added metal salts and the compounds of the formulas (III) to (VI) or the acids or salts contained in electrolytes or catholytes can include be fed back to the electrolysis because the starting products and the hydrohalic acids formed in most cases boil lower than the organic acids and can thus be separated off easily.
  • the hydrohalic acids can be added to the anolyte where they are oxidized to halogen.
  • the products obtained by the process according to the invention are suitable as a starting material for the production of fluorine-containing polymers.
  • Electrolysis cell 1
  • Electrode graphite or impregnated graphite (®Diabon N from Sigri, Meitingen, Germany) was used as the cathode and graphite or a platinum plate impregnated as the anode.
  • Anolyte aqueous 15 to 35% hydrochloric acid, saturated methanolic hydrochloric acid or 0.5 to 2N aqueous sulfuric acid.
  • the electrode spacing was 4 mm and nets made of polyethylene were used as spacers.
  • the cation exchange membrane was a two- or single-layer membrane made from a copolymer of a perfluorosulfonylethoxy vinyl ether and tetrafluoroethylene (type ®Nafion 324 or 423 from DuPont, Wilmington, Dela., USA).
  • Electrolytic cell 2
  • Uncovered glass pot cell with a volume of 350 ml; Cathode (®Diabon N from Sigri, Meitingen, Germany); Anode: platinum mesh, graphite or lead plate (20 cm2); Cathode area: 12 cm2; Electrode distance: 1.5 cm; Anolyte: as in electrolytic cell 1; Cation exchange membrane: Nafion 324; Mass transfer: by magnetic stirrer.
  • Concentrated hydrochloric acid in water was oxidized to chlorine on an anode made of electrode graphite.
  • Anode and cathode compartments were separated by a Nafion 324 cation exchange membrane.
  • the voltage was 5.5 V. After a charge consumption of 45 Ah, the voltage had risen to 7.1 V and continued to increase by approximately 0.1 V per minute. 74% of the charge was used to develop hydrogen from protons.
  • Electrolytic cell 1 Starting catholyte: 2000 ml of methanol, 100 ml of concentrated hydrochloric acid, 500 g of CF2Cl-CFCl2

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Elektrolyse in Gegenwart bestimmter Onium-Verbindungen und Metallsalzen.
  • Ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropen haben vor allem für die Herstellung von Fluorkunststoffen und Inertflüssigkeiten große technische Bedeutung.
  • Halogenierte Olefine, insbesondere fluorhaltige Olefine, werden u.a. durch Decarboxylierung von Fluorcarbonsäuren, Pyrolyse von Chlorfluorkohlenwasserstoffen oder thermische bzw. basenkatalysierte Dehydrohalogenierung von wasserstoffhaltigen Halogenalkanen hergestellt.
  • Besonders reine Produkte liefert die Dehalogenierung von brom- oder chlorhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen, die beispielsweise mit Zink in Methanol durchgeführt wird.
  • Da dieser Prozeß mit dem Anfall großer Mengen von Zinksalzen verbunden ist, wurden Verfahren entwickelt, das Zink elektrochemisch zu erzeugen und nach der Reaktion zu regenerieren. Ein solches Verfahren wird nach der Reaktionsgleichung CF₂Cl-CFCl₂ → CF₂ = CFCl + Cl₂
    Figure imgb0001
    durchgeführt (DE-PS 28 18 066). Als Kathode dient eine Zink- bzw. eine Aluminiumplatte, jedoch sind auch andere Metallkathoden geeignet. Der Katholyt besteht aus CF₂Cl-CFCl₂, Wasser, Zinkchlorid und einem anionischen Detergens.
  • In einer durch eine perfluorierte Kationenaustauscher-Membran geteilten Zelle wird bei 10 bis 15 V und einer Stromdichte von 55 mA/cm² elektrolysiert. An der Anode, die aus Platin besteht, wird Chlor entwickelt. Die Ausbeute an CF₂=CFCl beträgt bei einer Stromausbeute von 81,9 % ca. 90 %.
  • Das Verfahren ist aber unwirtschaftlich, da die Stromdichte für einen technischen Prozeß zu niedrig, die Spannung und damit der Energieverbrauch zu hoch und die Anoden aus Platin zu teuer sind.
  • Bekannt ist ferner die Dehalogenierung von organischen Halogenverbindungen wie CF₂Cl-CFCl₂ durch elektrochemisch abgeschiedene Metalle mit dehalogenierenden Eigenschaften wie Zn, Sb, As, Cd und Fe (veröffentlichte US-Anmeldung 762 873). Hierbei wird die Elektrolyse an Elektroden aus Kupfer in einer wäßrig-äthanolischen Lösung des Metallsalzes durchgeführt. Die Elektrolysezelle selbst ist nicht geteilt, es werden aber Anoden- und Kathodengas getrennt voneinander aufgefangen. Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem die Verwendung von Kupfer als Anodenwerkstoff, denn Kupfer ist bekanntermaßen kein stabiles Material für Anoden, an denen Chlorid-Ionen zu Chlor oxidiert werden, wie es in einer ungeteilten Elektrolysezelle zwangsläufig der Fall ist. Zusätzlich ist die vorgeschlagene Elektrolysezelle für einen technischen Prozeß nicht geeignet und die Stromdichte zu niedrig, um eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten.
  • Ein weiteres Verfahren arbeitet mit noch niedrigeren Stromdichten (SU-PS 520.342). CF₂Cl-CFCl₂ wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgators an Graphit-Elektroden mit einer Stromdichte von 30 mA/cm² elektrolysiert. Man erhält ein reines Produkt in einer Ausbeute von 80 %.
  • Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung des teuren und explosionsgefährlichen Leitsalzes LiClO₄. Außerdem tritt eine Schädigung der Kationenaustauscher-Membran auf, wenn die Elektrolyse in einer technischen Durchflußzelle, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird.
  • Das Problem der Membranschädigung kann zwar durch die Verwendung von porösen keramischen Diaphragmen überwunden werden. In diesem Fall ist aber eine Vermischung des Anolyten und des Katholyten sowie des Anolyt- und des Katholytabgases zu erwarten, so daß zum einen das Olefin mit dem anodisch erzeugten Chlor reagiert, zum anderen sich aus Chlor und dem an der Kathode entstehenden Nebenprodukt Wasserstoff explosives Chlorknallgas bilden kann.
  • Keramische Diaphragmen werden in verschiedenen Verfahren eingesetzt (SU-PS 230.131, Zh. Prikl. Chim. 1978, Bd. 51, S. 701, 703). Die Elektrolyse von Chlorfluorkohlenwasserstoffen wie CF₂Cl-CFCl₂ oder CF₂Cl-CF₂Cl zu Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen kann in basischen oder neutralen Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln wie Isopropanol, Aceton oder Dioxan durchgeführt werden. Bei Stromdichten von 17 bis 34 mA/cm² und Spannungen von 4 bis 9 V liegen die Stromausbeuten zwischen 53,3 und 21,7 %.
  • Zusätzlich zur Base KOH, die zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure zugefügt wird und so einen unerwünschten Salzanfall verursacht, muß dem Katholyten, der aus 75 ml KOH-Lösung in Wasser und 75 ml Isopropanol besteht, noch ca. 0,15 g Bleinitrat pro Stunde zugeführt werden, um die Aktivität der Bleikathode zu erhalten.
  • Neben den Problemen, die mit der Verwendung von keramischen Diaphragmen verbunden sind, treten bei den beschriebenen Verfahren noch Korrosion oder Passivierung der Kathode auf. Durch die Zugabe von Basen und Bleinitrat-Lösungen zum Katholyten entstehen nicht nur salzhaltige, sondern auch schwermetallhaltige Abwässer.
  • Der Einsatz eines keramischen Diaphragmas wird auch in einer weiteren Literaturstelle zitiert (IT-OS 852.487). Als Kathode wird in diesem Verfahren das aus toxikologischen und verfahrenstechnischen Gründen für ein technisches Verfahren ungeeignete Metall Quecksilber bevorzugt. In einem Katholyten aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln wie Dioxan oder Aceton und einem Puffersalz wie Kaliumacetat wird unter Potentialkontrolle elektrolysiert.
  • Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird durch den hohen Salzanfall im Abwasser, die Verwendung von Quecksilber und die aufwendige Kontrolle des Potentials der Kathode stark beeinträchtigt.
  • Bekannt ist auch die Elektrolyse von Halogenkohlenwasserstoffen zu Halogenolefinen an porösen, hydrophoben Kunststoff-Metall-Verbundelektroden aus z.B. Kupfer oder Zink, die in neutralem oder leicht basischen wäßrigem Medium oder in einem Elektrolyten aus 2-molarem Lithiumperchlorat in Wasser durchgeführt wird (SU-PS 702 702, Elektrochimya, 1986, Bd. 22, S. 1132, CA:105:180351; Zh. Prikl. Chim. 1986, Bd. 59, S. 1179, CA:105:31815). Neben dem zwangsläufigen Salzanfall und gegebenenfalls dem Einsatz von Lithiumperchlorat ist auch die Instabilität der Zn-Elektroden von Nachteil, da sie während der Elektrolyse hydrophil und schwammig werden.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Enthalogenierung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen unter Bildung von Chlorfluor- bzw. Fluorolefinen zur Verfügung zu stellen, das nicht mit den Nachteilen der oben angeführten Verfahren, wie Passivierung oder Korrosion der Kathoden, Verwendung des toxischen Quecksilbers, Instabilität von Ionenaustauschermembranen, Gefahr der Chlor-Knallgasentwicklung, niedriger Stromdichte, niedriger Stromausbeute und hohem Salzanfall im Abwasser verbunden ist.
  • Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst ; bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2-17.
  • Die Onium-Verbindungen B) mit mindestens einem Strickstoff- oder Phosphoratom sind Verbindungen der nachfolgenden Formeln III bis VI.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    in denen
    • X
    Phosphor oder Stickstoff,
    R⁷
    Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    R⁸
    gleich R⁷ ist oder -(R⁷-O)pR⁷ bedeutet,
    R⁹
    gleich R⁷, R⁸ ist oder -CH₂(Y)qCH₂- bedeutet,
    R¹⁰
    -(CH₂)p-, -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂- ist,
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    q
    Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
    Y
    Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- und
    Z
    -OH oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet. Diese Säuren sind beispielsweise die verschiedenen Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, H₃BO₃, HBF₄, HPF₆, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
  • Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind mehrfach halogenierte Alkylverbindungen, bevorzugt die Dichloride, Dibromide oder Bromchlorid-Additionsprodukte entsprechender Olefine, die sich z.B. von folgenden Olefinen ableiten: 1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1,1,2-Trifluor-2-chloräthylen, 1,1,2-Trifluoräthylen, die verschiedenen Dichlordifluor-, Difluor-, Difluorchlor-äthylene, 1,1,2-Trichlor-2-fluoräthylen, Fluoräthylen, die verschiedenen Dichlorfluor- und Chlorfluoräthylene sowie Hexafluorpropen.
  • Die Verbindungen der Formel (II) werden in Konzentrationen von 1 % bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten D) in der ungeteilten Zelle bzw. des Katholyten D₁) in der geteilten Zelle eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Demzufolge befinden sich in geteilten Zellen ein Katholyt D₁) bzw. ein Anolyt D₂), während in ungeteilten Zellen nur ein Elektrolyt D) vorhanden ist. Für die Auslegung der Beschreibung und der Ansprüche ist diesen Gegebenheiten Rechnung zu tragen. Zur Aufteilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum verwendet man Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen aus einem Polymeren wie Polystyrol, vorzugsweise aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
  • Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.
  • Die Elektrolyse wird im allgemeinen an Kathoden aus Kohlenstoff durchgeführt. Als Kohlenstoffkathoden können daher alle bekannten Kohle-Elektrodenmaterialien Verwendung finden, z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, poröse Graphite, Kohlefilze, glasartiger Kohlenstoff und auch Kohlenstoff-Kunststoffverbundwerkstoffe. Als Kunststoffe werden bei den Verbundwerkstoffen z.B. Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid eingesetzt. Als Anodenmaterial können alle bekannten Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, mit Edelmetalloxiden (wie Rutheniumdioxid) dotiertes Titandioxid auf Titan für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan sind beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-Lösungen geeignet.
  • Beim Arbeiten in geteilten Elektrolysezellen ist der Einsatz eines Anolyten D₂) erforderlich. Geeignete Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen oder Lösungen von Chlorwasserstoff in Alkohol.
  • Als Reaktion an der Anode findet z.B. die Entwicklung von Halogen aus wäßrigen oder alkoholischen Alkalihalogenid- oder Halogenwasserstoff-Lösungen statt.
  • Der Elektrolyt D) in der ungeteilten oder der Katholyt D₁) in der geteilten Zelle enthält die eingesetzte Verbindung der Formel (II) und besteht aus Wasser, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einem Gemisch von beiden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind kurzkettige aliphatische Alkohole wie die verschiedenen Butanole; Diole wie Propandiol, aber auch Polyäthylenglykole und deren Äther; Äther wie Tetrahydrofuran, Amide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile wie Propionitril; Ketone wie Aceton; sowie Sulfolan oder Dimethylsulfoxid, bevorzugt aber Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole, Äthylenglykol, Dioxan, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
  • Unter den beschriebenen Bedingungen können mitunter Reaktionen zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem gebildeten Halogen ablaufen, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, wie beispielsweise der Bildung von Dichlordimethylether aus Methanol, Chlor und Chlorwasserstoff. Diese Nebenreaktionen können verhindert werden, indem in einem Elektrolyten D) bzw. Katholyten D₁), einem Gemisch aus Wasser und mindestens einer organischen Säure und/oder mindestens einem Salz dieser Säure und das, mit Ausnahme des organischen Lösungsmittels, die übrigen beschriebenen Zusätze enthält, elektrolysiert wird.
  • Dem Elektrolyten D) in der ungeteilten Zelle bzw. dem Katholyten D₁) in der geteilten Zelle werden C) lösliche Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 100 mA/cm²) in Konzentrationen von 10⁻⁵ bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻³ bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, zugegeben.
  • Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Cl⁻, SO 2- 4 
    Figure imgb0006
     NO₃⁻, CH₃COO⁻ und PO 3- 4 
    Figure imgb0007
    . Die Salze können direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von löslichen Oxiden oder Carbonaten in der Lösung erzeugt werden. Bei der Wahl der Anionen ist darauf zu achten, daß mit den Kationen der vorgenannten Metalle keine im Elektrolyten unlöslichen Verbindungen gebildet werden.
  • Zusätzlich zu C), den Metallsalzen, werden dem Elektrolyten bzw. dem Katholyten eine oder mehrere Verbindungen B) mit mindestens einem Stickstoff- oder Phosphoratom gemäß den Formeln (III) bis (VI) in Konzentrationen von 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻⁴ bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge D) oder D₁) zugesetzt.
  • Als Verbindungen der Formeln (III) bis (VI) eignen sich insbesondere Tetramethyl, Tetraäthyl, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-ammonium oder -phosphonium-, Benzyl-, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl-, Hexadecyl, Octadecyltrimethylammonium oder -trimethylphosphonium, Dioctyl-, Didecyl-, Didodecyl, Ditetradecyl, Dihexadecyl, Dioctadecyldimethylammonium oder -dimethylphosphonium, Methyltrioctylammonium und deren Mischungen. Es können aber auch primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingesetzt werden, aus denen im Verlauf der Elektrolyse die Oniumverbindungen gebildet werden. Die Art der Anionen der Verbindungen B) ist für das Verfahren ohne Belang, bevorzugt werden die Halogenid-, Sulfat-, Tetrafluorborat- und Hydroxid-Ionen.
  • Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle als Komponente E) mindestens eine anorganische und/oder organische Säure sowie deren Salze in Konzentrationen von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten zugesetzt werden. Als anorganische Säuren können Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel- oder Tetrafluorborsäure verwendet werden, wobei jedoch den organischen Säuren der Vorzug gegeben wird. Als organische Säuren sind wasserlösliche Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise C₁-C₅-Alkancarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Valeriansäure sowie halogenierte Säuren wie Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure; Malon- oder Bernsteinsäure, Äthercarbonsäuren wie Methoxy- oder Äthoxyessigsäure sowie fluorierte Äthercarbonsäuren der Formel
    Figure imgb0008
    mit r= 0-2;
    C₁-C₅-Alkansulfonsäure wie Methan- und Äthansulfonsäure sowie halogenierte Säuren z.B. Trifluormethansulfonsäure; aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure sowie C₁-C₅-Alkanphosphonsäure wie Methan- oder Äthanphosphonsäure geeignet.
  • Als Salze der genannten Säuren werden die Ammonium-, Natrium-, Kalium- und/oder C₁-C₄-Tetraalkylammonium-Salze verwendet.
  • Bevorzugt sind Ameisen-, Essig-, Chloressig- Trifluoressig-, Propion- sowie die Methoxyessigsäure und die fluorierten Äthercarbonsäuren
    Figure imgb0009
    mit r= 0 und 1
    sowie die Methan- und Äthansulfon- und -phosphonsäure und deren Salze.
  • Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen der Formeln (III) und (IV), bei denen als Anion Z Reste der Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der Ameisensäure und/oder der Stickstoffwasserstoffsäure stehen, z.B. die Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumverbindungen der genannten Säuren.
  • Im allgemeinen wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt. Da einige der geeigneten organischen Säuren bzw. deren Salze unter den beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, nicht genügend löslich sind und einige der Ausgangsprodukte sehr niedrige Siedepunkte besitzen, kann es erforderlich sein, die Elektrolyse unter erhöhtem Druck von bis zu 10 bar, vorzugsweise bis zu 7 und insbesondere bis zu 5 bar und gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführen. Die Stromdichte bei der Elektrolyse beträgt im allgemeinen 1 bis 600 mA/cm², bevorzugt 10 bis 500 mA/cm², insbesondere 20 bis 400 mA/cm².
  • Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -40°C bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Elektrolyten bzw. Katholyten, vorzugsweise bei -30°C bis 90°C, insbesondere bei -10° bis 80°C.
  • Die Elektrolyse unter erhöhtem Druck erlaubt es, die Siedetempteratur des Elektrolyten bzw. des Katholyten zu höheren Werten zu verschieben, um damit die Löslichkeit der Ausgangsverbindungen und der Säuren bzw. Salze zu verbessern.
  • Der pH-Wert des Elektrolyten kann über den genannten pH-Bereich zwischen 0 und 14 variiert werden.
  • Vorteilhaft ist aber die Elektrolyse bei einem pH-Wert von kleiner als 7, da unter diesen Bedingungen die eingesetzten Metall-Ionen keine schwerlöslichen Verbindungen bilden, die die Kationenaustauscher-Membran einer geteilten Zelle zerstören können. Die Elektrolyse wird insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 5 und 0,2 durchgeführt.
  • Die Reaktionsprodukte verlassen die Elektrolyseanordnung im allgemeinen gasförmig bzw. unter erhöhtem Druck oder auch in kondensierter Form und werden in geeigneten Gefäßen, z.B. Kühlfallen, aufgefangen.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyten bzw. Katholyten, die Isolierung nicht gasförmiger Produkte, sowie die Rückgewinnung nicht umgesetzter Halogenfluorkohlenwasserstoffe erfolgt durch Extraktion und/oder Destillation in bekannter Weise. Die zugesetzten Metallsalze und die Verbindungen der Formeln (III) bis (VI) bzw. die in Elektrolyten bzw. Katholyten enthaltenen Säuren bzw. Salze können u.a. der Elektrolyse wieder zugeführt werden, da die Ausgangsprodukte und die entstandenen Halogenwasserstoffsäuren in den meisten Fällen niedriger sieden als die organischen Säuren und so leicht abgetrennt werden können. Die Halogenwasserstoffsäuren können dem Anolyten zugeführt werden, wo sie zu Halogen oxidiert werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluor enthaltenden Polymeren.
  • Für die nachfolgenden Beispiele wurden zwei Arten von Elektrolysezellen verwendet, wobei jedoch stets geteilte Zellen eingesetzt wurden.
    • Elektrolysezelle 1:
  • Sogenannte Umlaufzelle mit 0,02 m² Elektrodenfläche. Als Kathode wurde Elektrodengraphit oder imprägnierter Graphit (®Diabon N der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland) und als Anode imprägnierter Graphit oder eine Platinplatte verwendet. Anolyt: wäßrige 15 bis 35 %ige Salzsäure, gesättigte methanolische Salzsäure oder 0,5 bis 2 n wäßrige Schwefelsäure. Der Elektrodenabstand betrug 4 mm und als Abstandshalter wurden Netze aus Polyäthylen verwendet. Die Kationenaustauscher-Membran war eine Zwei- oder Einschichten-Membran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther und Tetrafluoräthylen (Typ ®Nafion 324 oder 423 der Fa. DuPont, Wilmington, Dela., USA).
    • Elektrolysezelle 2:
  • Unmantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml;
    Kathode (®Diabon N der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland);
    Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²);
    Kathodenfläche: 12 cm²; Elektrodenabstand: 1,5 cm;
    Anolyt: wie in Elektrolysezelle 1;
    Kationenaustauschermembran: Nafion 324;
    Stofftransport: durch Magnetrührer.
    • Beispiele
    • 1) Elektrolysezelle: 1
      Ausgangskatholyt: 3 l Methanol, 200 ml verd. Salzsäure, 5 g [CH₃(C₈H₁₇)₃N]⊕Clϑ, 2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O und 710 g CF₂Cl-CFCl₂.
      Im Verlauf der kontinuierlich betriebenen Elektrolyse wurden dem Katholyten portionsweise 2,2 kg CF₂Cl-CFCl₂ und 4 g Bleiacetat zugesetzt. Das entstehende CF₂=CFCl verließ den Elektroyseraum im gasförmigen Zustand und wurde in Kühlfallen bei -78°C kondensiert.
      Temperatur: 38 bis 25°C, Spannung: 9,5 bis 7 V,
      Stromdichte: 250 mA/cm², Durchfluß: 1400 l/h.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 331 Ah wurde die Elektrolyse unterbrochen und der Katholyt destillativ aufgearbeitet. 1150 g CF₂Cl-CFCl₂ wurden zurückgewonnen. Das kondensierte Gas wurde einer Kältedestillation unterworfen. Ausbeute 636 g CF₂=CFCl (97,6 %). Die Stromausbeute betrug 88,4 %.
    • 2) Electrolysezelle: 1
      Ausgangskatholyt: 2 l Äthanol, 200 ml konzentrierte Salzsäure, 2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 2 g [(C₄H₉)₄P]⊕Brϑ, 600 g CF₂Cl-CFCl₂.
      Temperatur: 28 bis 23°C, Spannung: 12 bis 9,5 V,
      Stromdichte: 200 mA/cm², Durchfluß 1000 l/h.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 132 Ah wurden nach destillativer Reinigung 179 g CF₂=CFCl (99 %) erhalten.
      Die Stromausbeute betrug 67 %.
    • 3) Elektrolysezelle 2, Ausgangskatholyt: 150 ml Dimethylformamid, 10 ml konzentrierte Salzsäure, 0,5 g Bi(NO₃)₃, 0,5 g [CH₃(C₈H₁₇)₃N]⊕Clϑ, 70 g CF₂Br-CFClBr
      Temperatur: 40 bis 28°C, Spannung: zu Beginn 47 V, dann absinkend auf 16 V, Stromdichte: 250 mA/cm².
      Nach einem Ladungsverbrauch von 9 Ah wurden 17,1 g CF₂=CFCl (99,3 %) nach destillativer Reinigung erhalten. 29,6 g CF₂Br-CFBrCl wurden wiedergewonnen. Die Stromausbeute lag bei 85,3 %.
    • 4) Elektrolysezelle 2, mit der Änderung, daß Anoden- und Kathodenraum durch eine Anionenaustauscher-Membran vom Typ ®Neosepta AV-4T, der Fa. Tokuyama-Soda, Tokuyama-City, Japan, voneinander abgetrennt werden.
      Ausgangskatholyt: 200 ml Methanol, 20 ml konzentrierte Salzsäure, 1 g. Cr₂(SO₄)₃, 2 g [(C₁₆H₃₃)₂N(CH₃)₂]⊕Clϑ, 70 g CF₂Br-CFClBr.
      Temperatur: 20 bis 22°C, Spannung: 10 bis 11 V,
      Stromdichte: 167 mA/cm².
      Nach einem Ladungsverbrauch von 8 Ah wurden bei einem Umsatz von 35,6 g CF₂Br-CFBrCl nach der Destillation 15 g (99,3 %) CF₂=CFCl erhalten.
    • 5) Elektrolysezelle 2, mit der Änderung, daß eine Kationenaustauscher-Membran aus nicht fluorierten Polymeren vom Typ ®Selemion LMV/CHR der Fa. Asahi Glass, Tokyo, Japan verwendet wurde.
      Ausgangskatholyt: 150 ml Methanol, 10 ml HBF₄ (50 % in Wasser), 0,5 g AgNO₃, 1 g [(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]⊕Brϑ, 70 g CF₂Br-CFClBr.
      Temperatur: 20 bis 25°C, Spannung: 10 bis 12 V,
      Stromdichte: 167 mA/cm².
      Nach einem Ladungsverbrauch von 8 Ah und einem Umsatz von 35,5 g CF₂Br-CFClBr wurden nach der Destillation 14,1 g (92,8 %) CF₂=CFCl erhalten.
    • 6) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangskatholyt: 150 ml Dioxan, 50 ml N,N-Dimethylformamid, 15 ml HBF₄ (50 % in Wasser), 1 g [(C₄H₉)₄N]⊕HSO₄ϑ, 0,5 g TlCl, 70 g CF₂Br-CFBrCl.
      Temperatur: 35 bis 30°C, Spannung: 40 bis 20 V,
      Stromdichte: 250 mA/cm².
      Nach einem Ladungsverbrauch von 11,5 Ah und einem Umsatz von 35 g CF₂Br-CFClBr wurden nach destillativer Reinigung 14 g (94,2 %) CF₂=CFCl erhalten.
    • 7) Elektrolysezelle 1, mit der Änderung, daß die Anode aus glasartigem Kohlenstoff (®Sigradur K, der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland) bestand. Als Anolytflüssigkeit diente eine 25 %ige Lösung von HBF₄ in Wasser.
      Ausgangskatholyt: 3 l Methanol, 200 ml verd. Salzsäure, 2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 3 g [CH₃(C₈H₁₇)₃N]⊕Clϑ, 1000 g CF₂Br-CHFCl.
      Während der Elektrolyse wurden noch 835 g CF₂Br-CHFCl zum Katholyten gegeben. Das Elektrolyseprodukt wurde kontinuierlich in Kühlfallen bei -78°C aufgefangen.
      Temperatur: 36 bis 49°C, Spannung : 9,5 bis 8 V,
      Stromdichte: 250 mA/cm², Durchfluß: 1500 l/h
      Nach einem Ladungsverbrauch von 476 Ah wurde die Elektrolyse unterbrochen und der Katholyt destillativ aufgearbeitet. 194 g CF₂Br-CFHCl wurden zurückgewonnen. Man erhielt 680 g CF₂=CFH (Ausbeute: 99 %). Die Stromausbeute betrug 93,9 %.
    • 8) Elektrolysezelle 1:
      Ausgangskatholyt: 2,5 l Äthanol, 200 ml konzentrierte Salzsäure, 500 g CF₂Cl-CCl₃, 1 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 2 g [(C₄H₉)₄N]⊕Brϑ.
      Temperatur: 28 bis 46°C, Spannung: 13 bis 7,5 V,
      Stromdichte: 200 mA/cm², Durchfluß: 500 l/h
      Während der Elektrolyse wurde das Produkt bei einem Unterdruck von 400 mbar kontinuierlich aus dem Katholyten abdestilliert.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 300 Ah wurden 263 g (86,9 %) CF₂=CCl₂ erhalten und aus dem Katholyten 35 g CF₂Cl-CCl₃ zurückgewonnen.
    • 9) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangselektrolyt: 180 ml Methanol, 5 g [(CH₃)₄P]⊕BF₄ϑ,
      20 g CF₃-CFBr-CF₂Br, 0,7 g CuSO₄.
      Temperatur: 30 bis 48°C, Spannung: 28 bis 10 V,
      Stromdichte: 166 mA/cm².
      Nach einem Ladungsverbrauch von 2,87 Ah wurden 5,8 g (72,5 %) CF₃=CF-CF₂ erhalten.
    • 10) Elektrolysezelle 2:
      28,7 g CCl₃-CFCl-CFCl₂, 200 ml Methanol, 0,5 g
      Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 4 g [(CH₃)₄N]⊕Clϑ.
      Stromdichte: 170 mA/cm², Spannung: 60 V zu Beginn, dann absinkend auf 9 V, Temperatur: 30°C.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 22,2 Ah wurde der Katholyt mit 500 ml Wasser versetzt und mit Pentan extrahiert. Nach Destillation des Pentans erhielt man:
      5,97 g CCl₃CFCl-CCl₃
      15,41 g (89,9 %) CCl₂=CF-CFCl₂
      0,09 g ClFC=CF-CCl₃
      0,07 g HFC=CF-CCl₃
      0,09 g CHCl₂-CFCl-CFCl₂
    • 11) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangskatholyt: 20 g CF₂Br-CFBr-CH₂-CH₃, 100 ml Methanol,
      2 g [(CH₃)₄N]⊕Clϑ, 0,5 g [(C₄H₉)₄N]⊕HSO₄ϑ, 0,2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O.
      Ladungsverbrauch: 4,93 Ah, Temperatur: 40 bis 24°C,
      Stromdichte: 164 bis 41 mA/cm², Spannung: 13 bis 4,5 V
      Aufarbeitung wie im Beispiel 10.
      Elektrolyseergebnis:
      0,8 g CF₂Cl-CFBr-CH₂-CH₃
      8,3 g (79,6 %) CF₂=CF-CH₂-CH₃
    • 12) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangskatholyt: 10 g CF₂Br-CFCl-CH₂-CH₂-Br, 100 ml Methanol, 2 g [(CH₃)₄N]⊕Clϑ, 0,5 g [C₄H₉]₄N]⊕Brϑ, 0,2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O.
      Ladungsverbrauch: 2,1 Ah, Temperatur: 12 bis 10°C,
      Stromdichte: 41 mA/cm², Spannung: 9 bis 7,2 V.
      Aufarbeitung wie im Beispiel 10.
      Elektrolyseergebnis:
      0,1 g CF₂Br-CFCl-CH₂-CH₂Br
      2,73 g (67,7 %) CF₂=CF-CH₂-CH₂-Br
    • 13) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangskatholyt: 10 g CF₂Br-CFCl-(CH₂)₃-CH₂-Br, 100 ml Methanol, 2 g [(CH₃)₄N]⊕Clϑ, 0,5 g [C₄H₉]₄N]⊕HSO₄ϑ, 0,2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O.
      Ladungsverbrauch: 1,66 Ah, Temperatur: 17 bis 15°C,
      Stromdichte: 82 bis 41 mA/cm², Spannung: 13 bis 7 V.
      Aufarbeitung wie im Beispiel 10.
      Elektrolyseergebnis:
      0,49 g CF₂Br-CFCl-(CH₂)₃-CH₂Br
      4,9 g (75 %) CF₂=CF-(CH₂)₃-CH₂Br
    • 14) Elektrolysezelle 2:
      Ausgangselektrolyt: 200 ml Isopropanol, 100 ml N,N-Dimethylformamid, 80 ml Wasser, 8 g [(CH₃)₄N]⊕OSO₂-OCH₃ϑ, 1,6 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 20 g CF₂Cl-CFCl-CF₂Cl.
      Temperatur: 46 bis 35°C, Stromdichte: 166 bis 83 mA/cm²,
      Spannung: 20 bis 6 V, Ladungsverbrauch: 4,32 Ah.
      Während der Elektrolyse wurden 6,9 g Kondensat in einer Kühlfalle aufgefangen. Noch im Katholyten gelöstes Produkt wurde unter vermindertem Druck (40°C, 400 mbar) gewonnen. Man erhielt insgesamt 7,8 g (87,1 %) CF₂Cl-CF=CF₂ mit einem Siedepunkt von 7,5°C.
    • 15) Elektrolysezelle 1:
      Ausgangskatholyt: 1000 ccm Essigsäure (100%), 500 g Natriumacetat, 3000 ccm Wasser, 1000 g CF₂ClCFCl₂, 2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 2 g [CH₃(C₈H₁₅)₃N]⊕Clϑ.
      Temperatur: 35-45°C, Stromdichte: 200 mA/cm², Spannung: 10-9 V,
      Durchfluß: 400 l/h, pH-Wert: 4.2,
      Das entstehende CF₂=CFCl verließ den Kathodenraum gasförmig und wurde in Kühlfallen bei -78°C kondensiert.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 195 Ah und einer Wasserstoffentwicklung von 6.6 Litern wurde die Elektrolyse abgebrochen und 351 g nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aus dem Katholyten destillativ zurückgewonnen.
      Das kondensierte Gas wurde einer Kältedestillation unterworfen, wobei 372 g (95.1 %) CF₂=CFCl erhalten wurde.
      Die Stromausbeute betrug 87.8 %.
    • 16) Elektrolysezelle 1:
      Ausgangskatholyt: 2000 ccm Essigsäure (100%), 2000 ccm Wasser, 500 ccm HCl konz., 1550 g CF₂Cl-CF₂Cl/CF₃-CFCl₂ (Mischungsverhältnis 82/18), 2 g Pb(OCOCH₃)₂ · 2 H₂O 2 g [CH₃(C₈H₁₅)₃N]⊕Clϑ.
      Temperatur: 0-5°C, Stromdichte: 200 mA/cm², Spannung: 11-9 V, Durchfluß: 400 l/h.
      Das Produkt verließ den Katholyten im gasförmigen Zustand. Mitgerissenes Ausgangsprodukt und gebildetes Nebenprodukt wurden in zwei hintereinandergeschalteten Kühlfallen bei -78°C kondensiert. Das Produkt ließ sich in einer Kühlfalle bei -196°C auffangen.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 262 Ah und einer Wasserstoffentwicklung von 40.3 Litern wurde die Elektrolyse abgebrochen und der Katholyt destillativ aufgearbeitet. Der Inhalt der Kühlfallen wurde einer Kältedestillation unterworfen. Insgesamt wurden erhalten: 192,7 g CF₂=CF₂ (Ausbeute: 80,2 %, bezogen auf umgesetztes CF₂Cl-CF₂Cl), 956 g Ausgangsprodukt und 100 g CF₃-CHClF.
    • 17) Elektrolysezelle 1
      Ausgangskatholyt: 500 g
      Figure imgb0010
       1000 g Wasser, 600 g CF₂ClCFCl₂, 2 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O, 5 g [(C₄H₉)₄ P]⊕Cl⊖, 1 g [CH₃(C₈H₁₅)₃N]⊕Clϑ
      Temperatur: 25 -45°C, Stromdichte: 200 mA/cm², Spannung: 14 - 12 V, Durchfluß: 400 l/h, pH-Wert: 1,4-0,6
      Das entstehende CF₂=CFCl verließ den Kathodenraum gasförmig und wurde in Kühlfallen bei -78°C kondensiert.
      Nach einem Ladungsverbrauch von 102 Ah und einer Wasserstoffentwicklung von 82,1 Litern wurde die Elektrolyse abgebrochen und 420 g nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aus dem Katholyten destillativ zurückgewonnen.
      Die Menge des kondensierten Gases betrug 97 g (Ausbeute 87,8 %). Die Stromausbeute war 43,2 %.
    • 18) Elektrolysezelle 1
      Ausgangskatholyt: 350 g Methansulfonsäure (70 % in Wasser), 300 g 20 % KOH-Lösung, 1000 ml Wasser, 300 g CF₂ClCFCl₂, 2 g Pb (OCOCH₃)₂·H₂O, 1 g [(C₄H₉)₄P]⊕Cl⊖ Temperatur: 30-45°C, Spannung: 12-9 V, Stromdichte: 150 mA/cm², Durchfluß: 400 l/h, pH-Wert: 0,8-0,2.
      Das entstehende CF₂=CFCl verließ den Kathodenraum gasförmig und wurde in Kühlfallen bei -78°C kondensiert. Im Verlauf der Elektrolyse wurden zum Katholyt 110 g/h, d.h. insgesamt 600 g CF₂Cl-CFCl₂ nachdosiert. Nach einem Ladungsverbrauch von 162 Ah und einer Wasserstoffentwicklung von 5,1 Litern wurde die Elektrolyse abgebrochen und 674 g nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aus dem Katholyten destillativ zurückgewonnen.
      Das kondensierte Gas wurde einer Kältedestillation unterworfen. Ausbeute 285 g CF₂=CFCl (81,8 %). Die Stromausbeute betrug 76,14 %.
    • 19) Elektrolysezelle 1:
      Ausgangskatholyt: 1000 g Chloressigsäure, 500 g Natriumchloracetat, 2000 ml Wasser, 200 g CF₂ClCFCl₂, 2 g Pb (OCOCH₃)₂·2H₂O, 5 g [ (C₄H₉)₄N]⊕Cl⊖ Temperatur: 25-45°C, Spannung: 8-6,3 V, Stromdichte: 200 mA/cm², Durchfluß: 3100 l/h, pH-Wert: 4,45-0,5
      Das entstehende CF₂=CFCl verließ den Kathodenraum gasförmig und wurde in Kühlfallen bei -78°C kondensiert.
      Während der Elektrolyse wurden 200 g/h d.h. insgesamt 2000 g CF₂Cl-CFCl₂ zum Katholyten gegeben. Nach einem Ladungsverbrauch von 402 Ah und einer Wasserstoffentwicklung von 19,3 Litern wurde die Elektrolyse abgebrochen und 903 g nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aus dem Katholyten destillativ zurückgewonnen.
      Das kondensierte Gas wurde einer Kältedestillation unterworfen. Ausbeute 668 g CF₂=CFCl (81,7 %). Die Stromausbeute betrug 72,7 %.
    Vergleich 1)
  • In der Elektrolysezelle 1 wurde ein Ausgangskatholyt aus 2,5 kg Wasser, 100 g konzentrierter Salzsäure, 808 g CF₂Cl-CFCl₂ und 1 g des kationenaktiven Emulgators (R)Dodigen 1490 (Hoechst AG, Frankfurt a.M., Bundesrepublik Deutschland) elektrolysiert.
    Temperatur: 30 bis 34°C, Spannung: 5,5 bis 8 V,
    Stromdichte: 150 mA/cm², Durchfluß 750 bis 1300 l/h.
  • An einer Anode aus Elektrodengraphit wurde konzentrierte Salzsäure in Wasser zu Chlor oxidiert. Anoden- und Kathodenraum waren getrennt durch eine Kationenaustauscher-Membran vom Typ Nafion 324.
  • Zu Beginn der Elektrolyse lag die Spannung bei 5,5 V. Nach eine Ladungsverbrauch von 45 Ah war die Spannung auf 7,1 V gestiegen und stieg weiter um ca. 0,1 V pro Minute. 74 % der Ladung wurden für die Entwicklung von Wasserstoff aus Protonen verbraucht.
  • Nach Abbruch der Elektrolyse wurde festgestellt, daß die Kationenaustauscher-Membran sehr stark geschädigt war.
    • Vergleich 2)
  • Elektrolysezelle 1
    Ausgangskatholyt: 2000 ml Methanol, 100 ml konzentrierte Salzsäure, 500 g CF₂Cl-CFCl₂
  • Temperatur: 31 bis 34°C, Stromdichte: 200 mA/cm²,
    Spannung: 8 bis 7,5 V, Durchfluß 500 l/h.
  • Der Anteil der Ladung, der für die Entladung von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wurde, stieg von 28 % innerhalb einer Stunde auf 65 %. Nach Zugabe von 1 g Pb(OCOCH₃)₂·2H₂O zum Katholyten verminderte sich die Wasserstoffentwicklung auf einen Anteil von 37 %, der innerhalb von 15 Minuten auf 47 % anstieg. Nach Zugabe von 2 g [(C₄H₉)₄N]⊕Br⁻ wurden nur noch 14 % der Ladung für die Entwicklung von Wasserstoff verbraucht.
  • Nach einem Ladungsverbrauch von 216 Ah wurden 238 g (92 %) CF₂=CFCl erhalten.
  • Aus dem Vergleich 2 ist ersichtlich, daß erst die Verwendung von Kohlenstoffkathoden unter Einsatz einer Kombination von Metallsalzen und Verbindungen der Formeln (III) bis (VI) eine wirtschaftliche Durchführung der Elektrolyse ermöglicht.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0011
     durch Elektrolyse einer Verbindung A) der Formel
    Figure imgb0012
     an einer Kohlenstoffelektrode, wobei in der Formel (II)
    R¹   unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist,
    R²   gleich R¹, -C(R¹)₂-R³ ist, oder für zwei der Reste R² die Gruppierung [C(R¹)₂]m-C(R¹)₂ steht,
    R³   gleich -(CH₂)n-CH₂-R⁵, -(CF₂)n-CH₂-R⁵, -(CF₂)n-CF₂-R⁵ oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, das teilweise oder vollständig fluoriert ist,
    R⁴   unabhängig voneinander Chlor, brom oder Jod ist,
    R⁵   gleich R¹, brom, Jod, -CO-R⁶ oder -SO₂-R⁶ ist,
    R⁶   gleich -OH, -O-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, Fluor oder Chlor ist,
    m und n, jedes für sich, gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 bedeuten und
    mindestens ein R¹ Fluor ist
    in einer geteilten oder ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von B) mindestens einer Onium-Verbindung, die mindestens ein Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, und C) mindestens einem löslichen Metallsalz mit einer Wasserstoffüberspannung von größer als 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte 100 mA/cm², in D) einem Elektrolyten und E) in Abwesenheit oder Gegenwart von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten, mindestens einer anorganischen und/oder organischen Säure und/oder deren Salze bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck von bis zu 10 bar bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm² und einer Temperatur im Bereich von -40 °C bis zur Siedetemperatur des Elektrolyten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) Salze der Metalle Blei (Pb), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Thallium (Tl) und Wismut (Bi) eingesetzt werden, wobei die Anionen Cl⁻, SO 2- 4 
    Figure imgb0013
    , NO₃⁻, CH₃COO⁻ und PO 3- 4 
    Figure imgb0014
     darstellen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur -30 bis 90°C, insbesondere -10 bis 80°C, die Stromdichte 10 bis 500 mA/cm², insbesondere 20 bis 400 mA/cm² und der Druck bis zu 7 bar, insbesondere bis zu 5 bar beträgt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel (II) die Dichloride, Dibromide oder Bromchlorid-Additionsprodukte entsprechender Olefine eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichloride, Dibromide oder Bromchlorid-Additionsprodukte von 1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1,1,2-Trifluor-2-chloräthylen, 1,1,2-Trifluoräthylen, den verschiedenen Dichlordifluor-, Difluor-, Difluorchlor-äthylenen, 1,1,2-Trichlor-2-fluoräthylen, Fluoräthylen, den verschiedenen Dichlorfluor- und Chlorfluoräthylenen sowie Hexafluorpropen eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oniumverbindungen B) Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     in denen
    X   Phosphor oder Stickstoff,
    R⁷   Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    R⁸   gleich R⁷ ist oder - (R⁷-O)pR⁷ bedeutet,
    R⁹   gleich R⁷, R⁸ ist oder - CH₂(Y)qCH₂- bedeutet,
    R¹⁰   - (CH₂)p-, -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O- (CH₂)₂- ist,
    p   ist eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und
    q   ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6,
    Y   Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- und
    Z   -OH oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffelektrode Elektrodengraphit, imprägnierter Graphit, poröser Graphit, Kohlefilze, glasartiger Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Kunststoffverbundwerkstoffe eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen durchgefüht wird, wobei ein Katholyt D₁) und ein Anolyt D₂) vorhanden sind.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und als Komponente E) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Säure und/oder deren Salze eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Methansulfonsäure, Methanphosphonsäure oder die fluorierten Äthercarbonsäuren
    Figure imgb0019
     mit r= 0 und 1 eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Tetraalkylammoniumsalze mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest der Säuren E) eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt D) bzw. als Katholyt D₁) mindestens ein organisches Lösungsmittel, Wasser oder ein Gemisch von beiden eingesetzt wird
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole, Äthylenglykol, Dioxan, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) in Mengen von 1 % bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten D) bzw. des Katholyten D₁) eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze C) in Mengen von 10⁻⁵ bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 10⁻³ bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten eingesetzt werden.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B) in Mengen von 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 10⁻⁴ bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge D) oder D₁) zugesetzt werden.
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