JPH01298188A - 不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法 - Google Patents

不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法

Info

Publication number
JPH01298188A
JPH01298188A JP1064026A JP6402689A JPH01298188A JP H01298188 A JPH01298188 A JP H01298188A JP 1064026 A JP1064026 A JP 1064026A JP 6402689 A JP6402689 A JP 6402689A JP H01298188 A JPH01298188 A JP H01298188A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
acid
atom
electrolyte
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1064026A
Other languages
English (en)
Inventor
Steffen Dapperheld
シュテッフェン・ダッペルヘルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH01298188A publication Critical patent/JPH01298188A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation
    • C25B3/28—Fluorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、不飽和ハロゲン化炭化水素をある種のオニウ
ム化合物および金属塩の存在下に電解することによって
製造する方法に関する。
［従来技術１ ハロゲン化不飽和炭化水素、例えばテトラフルオルエチ
レン、クロロトリフルオルエチレン、ビニリデンフルオ
ライドまたはへキサフルオルプロパンは、殊に弗素化合
成樹脂および不活性液の製造にとって工業的に非常に重
要である。
ハロゲン化オレフィン、特に弗素含有オレフィンを中で
も弗素化カルボン酸の脱カルボキシ化、塩素化弗素化炭
化水素の熱分解または水素含有ハロゲン化アルカン類の
熱的あるいは塩基接触的脱ハロゲン化水素によって製造
することができる。
特に純粋な生成物は、例えば亜鉛を用いてメタノール中
で実施する臭素−または塩素含有弗素化炭化水素の脱ハ
ロゲン化によって得られる。
この方法は多量の亜鉛塩の発生を伴うので、亜鉛を電気
化学的に製造しそして反応の後にこれを回収する方法が
開発された。か−る方法は、下記反応式 ％式％ に従って実施される（ドイツ特許第２，８１８．０６６
号明細書）。カソードとして亜鉛−あるいはアルミニウ
ム板が使用されるが、他の金属製カソードも適している
。カソード液はＣＦ２Ｃｌ　−ＣＦＣ１ｚ、水、塩化亜
鉛およびアニオン系界面活性剤より成る。
過弗素化カチオン交換膜によって分離されたセル中で１
０〜１５ｖおよび５５　ｍＡ／ｃｍ”の電流密度のもと
で電解を行う。白金より成るアノードの所に塩素が発生
する。Ｃｈ・ＣＦＣｎの収率は８１．９χの電流収率の
所で約９０χである。
電流密度が工業的方法には低過ぎ、電圧およびこれに伴
うエネルギー消費量が多過ぎ且つ白金より成るアノード
が高価過ぎるので、この方法は不経済である。
更に有機ハロゲン化化合物、例えばｃｒｒｔｃ　ｉ！、
−ＣＦＣｆｚを脱ハロゲン化特性を持つ電気化学的に析
出する金属、例えばＺｎ、　Ｓｂ、　Ａｓ、　Ｃｄおよ
びＦｅによって脱ハロゲン化することも公知である（公
表された米国特許出願第７６２，８７３号明細書）。こ
の場合、電解は金属塩の水性エタノール性溶液中で銅製
電極にて実施する。電解セル自体は分離されていないが
、アノード−およびカソード−ガスは互いに別々に補足
される。この方法の欠点は、中でも、アノード材料とし
て銅を用いることである。何故ならば銅は周知の通リア
ノード用の安定な材料でないから、非分離型電解セル中
で必ずそうである欅に、該銅の所で塩化物イオンが酸化
されて塩素に成るからである。加えて、提案された電解
セルは工業的方法に適しておらず且つ、この方法を経済
的に実施することを保証するには電流密度が低過ぎる。
別の一つの方法は更に低い電流密度で実施される（ソ連
特許第５２０．３４２号明細書）。ＣＦｚＣｌ　−ＣＦ
Ｃ２□を乳化剤の存在下に水性エマルジョン状態でグラ
ファイト電極の所で３０ｍＡ／ｃｎ＋ｚの電流密度で電
解している。８０χの収率で純粋な生成物が得られる。
この方法の場合には、高価で且つ爆発の危険のある導電
性塩Ｌ＋Ｃｆ０ｎを使用する欠点がある。
更に、電解を、比較例１に記載した様に、工業用流動式
セル中で実施する場合に、カヂオン交換膜に１４傷が発
生する。
電解膜のｔ員傷の問題は確かに多孔質の隔膜を用いるこ
とによって克服することができる。しかしながらこの場
合にはアノード液とカドード液との混合並びにアノード
−ガスとカソード−ガスとの混合が予想されるので、一
方においてはオレフィンがアノード発生塩素と反応し、
他方においては塩素とカソードの所に生じる副生成物の
水ととからり８発性の塩素系起爆性ガスが生し得る。
セラミック系ダイアグラムは色々な方法で使用される（
ソ連特許第２３０．１３１号明細書、ｚｈ、ｐｒｉｋｌ
、ｃｈｉｍ、　１９７８　、第５１巻、第７０１頁、第
７０３頁）。ＣＦｚＣｌ　−ＣＦＣ１２またはＣＦ、Ｃ
ρ−ＣＦ、Ｃｆｆｉの如き塩素化弗素化炭化水素を塩素
化弗素化エチレンおよび四弗化エチレンの１Ｒ解は、水
および、極性有機溶剤、例えばイソプロパツール、アセ
トンまたはジオキサンとの塩基性または中性混合物中で
実施することができる。１７〜３４　ｍＡ／ｃｍ２の電
流密度および４〜９ｖの電圧のもとでの電流収率は５３
．３〜２１．７χである。
生じる塩酸を中和する為に添加しそして不所望の塩の発
生を引き起こす塩基のＫＯＩＩの他に、７５ｍ１のＫＯ
ＪＩ−水溶液および７５戚のイソプロパツールより成る
カソード液に、更に１時間当たり約０．１５ｇの硝酸鉛
を、鉛カソードの活性を保持する為に添加しなければな
らない。
セラミック製隔膜を用いることに関連する問題の他に、
上記の方法の場合にはカソードの腐食または不動態化も
生じる。カソード液への塩基および硝酸鉛溶液の添加に
よって塩を含有しているだけでなく重金属も含有する廃
水が生じる。
セラミック製隔膜を用いることは、別の文献にも記載さ
れている（イタリア特許出願公開第８５２．４８７号明
細書）。この方法の場合カソードとしては、毒物学的お
よび化学技術的理由から工業的方法に不適当な金属の水
銀が特に有利である。水および水溶性溶剤、例えばジオ
キサンまたはアセＩ・ン、および酢酸カリウムの如き緩
衝塩より成るカソード液中で電圧調整下に電解する。
この方法の経済性に、廃水中での多量の塩の発生、水銀
の使用およびカソードの電圧の費用の掛かる制御が著し
く悪影響を及ぼす。
ハロゲン化炭化水素を例えば銅または亜鉛より成る多孔
質の疎水性合成樹脂−金属−複合電極で電解してハロゲ
ン化オレフィンとすることも公知である。この電解は中
性または僅かに塩基性の水性媒体中でまたは２モルの過
塩素酸リチウムが水中に存在する電解質中で実施する（
ソ連特許第７０２．７０２号明細書；　Ｅｌｅｋｔｒｏ
ｃｈｉｍｙａ。
１９８６、第２２巻、第１１３２頁；Ｃ八、１０５．１
８０３５１；Ｚｈ、Ｐｒ１ｋ１．Ｃｈｉｍ、　１９８６
　、第５９巻、第１１７９頁、　ＣＡ、１０５．３１８
１５）、塩の必然的発生および過塩素酸リチウムの場合
によっての使用の他に、Ｚｎ−電極が電解の間に親水性
であり且つスポンジ状に成るので、該電極の不安定性も
欠点である。
［発明が解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、塩素化弗素化炭化水素を脱ハ
ロゲン化して塩素化弗素化−あるいは弗素化オレフィン
を生じる、上記の方法の欠点−即ち、カソードの不動態
化または腐食、毒性のある水銀の使用、イオン交換膜の
不安定性、塩素系起爆ガスを発生ずる危険、低い電流密
度、低い電流収率および廃水中での多量の塩の発生□を
伴わない経済的方法を提供することである。
［発明の構成１ この課題は本発明に従う方法によって解決される。
本発明は、式 ％式％ ［式中、Ｒ’４よ互いに無関係に水素原子、塩素原子ま
たは弗素原子であり、 Ｒ２はＲ１または−Ｃ（Ｒ’）２−Ｒ’であるかまたは
、［Ｃ（Ｒ’）２］。−Ｃ（Ｒ’）ｚが残基Ｒ２の二つ
を意味し、Ｒ３は−（Ｃ）１□）ｎ　−ＣＩｌ□−Ｒ’
　、−（ＣＦｚ）　Ｉ、−Ｃｌｌ□−Ｒ５，１ＣＦｚ）
ｎ−ＣＦｚ−Ｒ’または、部分的にまたは完全に弗素化
されζいる炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、 Ｒ５はＲ１、臭素原子、沃素原子、−Ｃｏ−Ｒ’または
一８Ｏ□−Ｒ６であり、 ｍおよびｎは互いに無関係に０または１〜１２、殊に１
〜６の整数でありそして 少なくとも一つのＲ１が弗素原子である。１で表される
化合物を製造するに当たって、Ａ）式 ％式％ ［式中、Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有し、Ｒ４は互
いに無関係に、塩素原子、臭素原子または沃素原子であ
る。１ で表される化合物を、分離型−または非分離型電解セル
中で、Ｂ）少なくとも一つの窒素原子または燐原子を含
有する少なくとも一種類のオニウム化合物およびＣ）少
なくとも一種類の可溶性金属塩の存在下に１．００　ｍ
Ａ／ｃｍ”の電流密度を基準として０．２５Ｖより大き
い水素過電圧にて、Ｄ）電解質中でおよびＥ）、電解質
の全量を基準として５〜６０重量％の少なくとも一種類
の無機−および／または有機酸および／またはそれらの
塩の存在下に大気圧または１ｏｂａｒまでの高圧のもと
で１〜６００　ｍＡ八へ２の電流密度および一４０°Ｃ
〜電解質の沸点の範囲内の温度で炭素電極の所で電解す
ることを特徴とする、上記式（１）の化合物の製造方法
に関する。この場合、成分Ｃ）では、鉛（Ｐｂ）、クロ
ム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ｉ艮（４ｇ）、タリウム（Ｔ
Ｉ）およびビスマス（旧）なる金属の塩を使用する。
少なくとも一つの窒素原子または燐原子を持つオニウム
化合物Ｂ）は以下の式（［［）〜１）の化合物である： Ｒ［１ Ｒ９−Ｎ　　−Ｒ９（ＩＶ） 各式中、×は燐原子または窒素原子であり、Ｒ７は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル残基中
炭素原子数１〜１８のアルアルキル基および炭素原子数
６〜１２のアリール基を意味し、 Ｒ８はＲ７と同じかまたは−（１？７−０）、　Ｒ’を
意味し、Ｒ９はＲ７またはＲ８と同しであるかまたは−
ＣＩ＋□−（Ｙ）９Ｃ１１２−を意味し、 ＲＩＯは−（ＣＩ＋、）、−または−ＣＩｌ□−ｆＯ−
（ＣＨ２）　ｐｌ。
−Ｏ−（ＣＨｚ）　ｚ−であり、 ｐは１〜１２の整数でありそして ｑは０または１〜６の整数であり、 ■は窒素原子、酸素原子、硫黄原子または−Ｃ１１□−
でありそして ２は−ＯＨまたは無機−または有機酸のアニオンを意味
する。これらの酸は例えば種々のハロゲン化水素酸、硫
酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、１１３ＢＯ３、ＨＢＦ４、
ＨＰＦ６、蟻酸、酢酸およびシュウ酸がある。
式（Ｉｆ）の原料化合物は、複塩素化アルキル化合物、
特に適当なオレフィンのジクロライド、ジクロライドま
たはブロモクロライド付加生成物、例えば以下のオレフ
ィンから誘導されるものである： ＬＬ、２．２−テトラフルオルエチレン、１，１．２−
　トリフルオル−２−クロロエチレン、１，１．２−１
−リフルオルエチレン、種々のジクロロジフルオルー、
ジフルオルー、ジフルオルクロローエチレン、Ｌｌ、２
〜トリクロロ−２−フルオルエチレン、フルオルエチレ
ン、種々のジクロロフルオル−およびクロロフルオルエ
チレン並びにヘキサフルオルプロペン。
式（ｎ）の化合物は、非分離型セル中で電解質Ｄ）の全
量を基準として１〜６０重量％、殊に５〜５０重Ｉχの
濃度であるいは分離型セル中でカソード液口、）の全量
を基準として１〜６０重量％、殊に５〜５０重量％の濃
度で使用する。
本発明の方法は、分離型または非分離型セル中で実施す
る。従って分離型セル中にはカソード液Ｄ＋）があるい
はアノード液Ｄ２）が存在し、他方非分離型セル中には
電解質Ｄ）だけが存在している。明細書および請求項を
解釈する時、この事実を考慮するべきである。アノード
室とカソード室とにセルを分離する為にイオン交換膜、
特に重合体、例えばポリスチレン、中でもカルボキシル
基および／またはスルホン酸基を持っ過弗化重合体より
成るカチオン交換膜を使用する。同様に安定なアニオン
交換膜も使用可能である。
電解は通例に用いられるあらゆる電解セル、例えばビー
カー型セルまたはプレート型セルおよびフレーム型セル
または固定床式−または流動床式電極を持つセル中で実
施することができる。電極の為に単極式並びに双極式電
気回路を使用することができる。
電解は連続式にも不連続式にも実施することが可能であ
る。
電解は一般に炭素より成るカソードの所で実施する。そ
れ故に炭素製カソードとしては、公知のあらゆる炭素電
橋材料、例えば電極用グラファイト、含浸処理したグラ
ファイト材料、多孔質グラファイト、炭素製フェルト、
ガラス様炭素および炭素−合成樹脂複合材料を使用する
ことができる。複合材料の場合には合成樹脂として例え
ばポリテトラフルオルエチレン、ポリビニリデンフルオ
ライドを使用する。アノード材料としては、問題のアノ
ード反応を進行せしめる公知のあらゆる材料を使用する
ことができる。例えば、鉛、鉛または他の支持体の上に
載った二酸化鉛、白金、チタンの上に載った、貴金属酸
化物（二酸化ルテニウム）が混入された二酸化チタンが
希硫酸から酸素を発生させるのに通している。炭素また
は、チタンの上に載った、貴金属が混入された二酸化チ
タンが、例えばアルカリ金属塩化物水溶液または水性ま
たはアルコール性塩化水素溶液から塩素を発生させるの
に適している。
分離型電解セルで実施する場合にはアノード液口ｔ）を
使用する必要がある。適するアノード液は水性の鉱酸ま
たはその塩の溶液、例えば希硫酸、塩酸、硫酸ナトリウ
ム−または塩化ナトリウム溶液または塩化水素のアルコ
ール溶液である。
アノードの所で起こる反応の例には、例えばアルカリ金
属ハロゲン化物−またはハロゲン化水素水溶液または一
アルコール溶液からハロゲンを発生するものがある。
非分離型セル中の電解質Ｄ）または分離型セル中のカソ
ード液０＋）は使用される式（■）の化合物を含有して
おり、水、一種以上の有機溶剤またはこれら両者の混合
物より成る。適する有機溶剤の例には短鎖脂肪族アルコ
ール、例えば種々のブタノール；ジオール類、例えばプ
ロパンジオール、またポリエチレングリコールおよびそ
れらのエーテル；エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン；アミド類、例えばヘキザメチルーホスホン酸トリア
ミド；ニトリル類、例えばプロピオニトリル：ケトン類
、例えばアセトン；並びにスルホランまたはジメチルス
ルホキシド：特にメタノール、エタノール、種々のプロ
パツール、エチレングリコール、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ンがある。
上記の条件のもとでは、ときどき有機溶剤と生じたハロ
ゲンとの間で反応が生じ得る。この反応は不所望の副反
応生成物をもたらす。例えばメタノール、塩素および塩
化水素からはジクロロジメチルエーテルが生じる。これ
らの副反応は、水と少なくとも一種類の有機酸および／
または核酸の少なくとも一種類の塩より成る混合物であ
りそして、有機溶剤を除いて、説明した他の添加物を含
有している電解質Ｄ）あるいはカソード液０＋）中で電
解することによって防止することができる。
非分離型セル中で電解質Ｄ）にあるいは分離型セル中で
カソード液０．）に、１００　ｍＡ／ｃｎ＋”の電流密
度を基準として少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を持
つＣ）金属の可溶性塩を、電解質またはカソード液の全
量を基準としてｔｏ−’〜１０重量％、殊に１０４〜５
重量２の濃度で添加する。
この塩の特に有利なアニオンには、Ｃ１−１ＳＯａ”　
、ＮＯ３−、Ｃ！１３ＣＯＯ−およびＰ０４″−がある
。
これらの塩は直接的に使用することもできるしまたは例
えば可溶性酸化物またはカルボナートの添加によって溶
液中に生じ得る。アニオンを選択する場合には、上記の
金属のカチオンと反応して電解質に不溶性の化合物を生
じないように注意するべきである。
電解質あるいはカソード液にＣ）の金属塩に加えて、少
なくとも一つの窒素−または燐原子を含有する弐（Ｉ［
Ｉ）〜（Ｖ１）の化合物Ｂ）の少なくとも一種類をＤ）
またはり、）の全量を基準として１０−　’〜１０重量
％、殊に１０−４〜５重量２の量で添加する。
式（［１）〜（Ｖ１）の化合物としては、特にテトラメ
チル−、テトラエチル−、テトラプロピル−、テトラブ
チル−アンモニウムまたは一ホスホニウムー、ベンジル
−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル
−、ヘキサデシル−、オクタデシルメチル−アンモニウ
ムまたは−トリメチルホスホニウム、ジオクチル−、ジ
デシル−、ジドデシル−、ジテトラデシルー、ジヘキサ
デシル〜、ジオククデシルジメチルアンモニウムまたは
−ジメチルホスホニウム、メチルトリオクチルアンモニ
ウムおよびそれらの混合物が適している。しかしながら
、電解の過程でオニウム化合物を生じる第一一、第ニー
および第三−アミンも使用することができる。
化合物Ｂ）のアニオンの種類は、本発明の方法にとって
重要ではない。ハロゲン化合物−１硫酸塩−、テトラフ
ルオル硼酸塩−およびヒドロキシド−イオンが特に有利
である。
導電性を高める為には、分離型セルではカソード液にま
たは非分離型セルでは電解質に成分ε）として成分Ｅ）
として少なくとも一種類の無機−および／または有機酸
並びにそれらの塩を電解質の全量を基準として５〜６０
重量２、殊に１０〜５０重量％の濃度で添加する。無機
酸としては塩酸、硼酸、燐酸、硫酸またはテトラフルオ
ル硼酸を使用することができるが、この場合有機酸に添
加するのが有利である。有機酸としては水溶性のモノ−
またはジカルボン酸、例えばＣ１〜Ｃ１−アルカン−カ
ルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸また
はバレリン酸並びにハロゲン化酸、例えばクロロ酢酸ま
たはトリフルオル酢酸；　マロン酸またはコハク酸、エ
ーテルカルボン酸、例えばメトキシ−またはエトキシ酢
酸並 びに下記式の弗素化エーテルカルボン酸ＣＦ３ＣＰＺ−
ＣＦＺ−０−（ＣＦ−ＣＦＺ０）、　−ＣＦ−ＣＯｏｌ
ｌ（式中、ｒはＯ〜２である。）；　　Ｃ＋〜Ｃｓ−ア
ルカンスルホン酸、例えばメタン−およびエタンスルホ
ン酸並びにハロゲン化酸、例えばトリフルオルメタンス
ルホン酸；芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン
酸またはトルエンスルホン酸並びにＣ３〜Ｃ１−アルカ
ンホスホン酸、例えばメタン−またはエタンホスホン酸
が適している。
上記酸の塩としては、アンモニウム−、ナトリウム−、
カリウム−または自〜Ｃ４−テトラアルキルーアンモニ
ウム塩を使用する。
蟻酸−１酢酸−、クロロ酢酸−、トリフルオル酢酸〜、
プロピオン−並びにメトキシ酢酸および弗素化エーテル
カルボン酸 ＣＦ３　　　　　　　ＣＦ３ ＣＦ３−ＣＦＺ−ＣＦＺ−Ｑ−（ＣＰ−ＣＦ−ＣＦ２−
０）、　−ＣＦ−ＣＯｏｌｌ（式中、ｒはＯまたは１で
ある。）並びにメタンーおよびエタン−スルホン酸およ
び一ホスホン酸およびそれらの塩が特に有利である。
非分離型セルで電解する場合には、遊＾Ｕのハロゲンが
生じるのを回避する為に、遊離するハロゲン−イオンよ
りも負の電位で酸化される化合物を電解質に添加しても
よい。例えばアニオンのＺが蓚酸、メトキシ酢酸、グリ
オキシル酸、蟻酸および／またはアジ化水素酸の残基で
ある弐（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物、例えば上記
酸のテトラエチルーおよびテトラエチル−アンモニウム
化合物が適している。
−ａに電解は大気圧で実施する。適する有機酸あるいは
その塩の若干のものは上記の条件のもとで、特に低温に
おいて充分に溶解せず且つ出発物質の若干のものは非常
に低い沸点を有しているので、電解を１０　ｂａｒまで
の、殊に７ｂａｒまで、特に５　ｂａｒまでの高圧およ
び場合によっては高温のもとで実施する必要があり得る
。電解の際の電流密度は一般に１〜６００　ｍＡ／ｃｍ
２、好ましくは１０〜５００ｍΔ／ｃｍ２、特に２０〜
４００　ｒａ八へｃｍ２である。
電解温度は一４０°Ｃ〜用いる電解質あるいはカソード
液の沸点、殊に一３０〜９０’Ｃ，特に−１０〜８０°
Ｃの範囲内である。
高圧の下での電解は、電解質あるいはカソード液の沸点
を比較的に高い値に変えることを可能とし、その結果出
発化合物および酸あるいは塩の熔解性を改善する。
電解質のｐｈｉ−値はＯ〜１４の周知のｐＨ−範囲で変
えることができる。
しかしながら７より小さいｐＩ（−値で電解するのが有
利である。何故ならば、か＼る条件のもとでは用いる金
属イオンが分離型セルのカチオン交換膜を崩壊し得る難
溶性化合物を生しないからである。電解を５〜０．２の
ｐＨ一値で実施するのが特に有利である。
一般に反応生成物は気相状態であるいは高圧下では凝縮
した状態で電解装置を離れ、適当な容器、例えば冷却用
トラップに集められる。
電解質あるいはカソード液の後処理、非気体状生成物の
単離並びに未反応ハロゲン化炭化水素の回収は公知のよ
うに抽出および／または蒸留によって行う。添加される
金属塩および式（ｌＩ［）〜（Ｖ１）の化合物あるいは
電解質またはカソード液中に含まれる酸あるいは塩を、
好ましくは電解段階に再び案内することができる。
何故ならば原料生成物および生じたハロゲン化水素酸が
殆どの場合に有機酸より低い沸点であり容易に分離でき
るからである。ハロゲン化水素酸はアノード液に供給し
てもよく、そこで酸化されてハロゲンと成る。
本発明の方法で得られる生成物は弗素を含有する重合体
を製造する為の原料として適している。
以下の実施例で二種類の電解セルを使用するが、何れの
場合にも分離型セルを使用する。
七届九乞」」 ０．０２　ｍｚの電極面積を持ついわゆる循環セル。
カソードとして電極用グラファイトまたは含浸処理し、
たグラファイト［Ｄｉａｂｏｎ（商標）Ｎ、製造元：　
Ｓｉｇｒｉ社、西ドイツ、マイティンゲン（Ｍｅｉｔｉ
ｎｇｅｎ）］をそしてアノードとして含浸処理したグラ
ファイトまたは白金板を使用する。アノード液：１５〜
３５χ濃度塩酸水、メタノール性飽和塩酸または０．５
〜２Ｎの硫酸水。電極間隔は４ｍｍでありそしてスペー
サーとしてポリエチレン製網を使用する。カチオン交換
膜は、ベルフルオルスルホニル−エトキシビニルエーテ
ルとテトラフルオルエチレンとの共重合体より成る二層
−または単層膜である［Ｎａｆｉｏｎ（商標）３２４ま
たは４２３　、ＤｕＰｏｎｔ社、ウイルミントン、プラ
ウエア州、米国］。
を舷丸火」ユ ３５０　ｒｔｄｌの容量を持つ被覆されたガラス製ポッ
ト型セル。カソード［Ｄｉａｂｏｎ（商標）Ｎ１製造元
：Ｓｉｇｒｉ社、西ドイツ、マイテインゲン（Ｍｅｉｔ
ｉｎｇｅｎ）］；　アノード：白金製ネット、グラファ
イトまたは鉛板（２０ｃｍ”）Ｈカソード表面積：　１
２ｃｍ”　；電極間隔：　１．５　ｃｍ；アノード液：
電解セルｌにおこるのと同し；カチオン交換膜：　Ｎａ
ｆｉｏｎ　３２４；′４！／Ｊ質移動；マグネット・ス
タラー。
（実施例Ｉ Ｕ電解セル１； 出発カソード液：３ｐ！、のメタノール、２００　ｍｌ
の希塩酸、５ｇ（７）［ＣＨ３（ＣｅＨｌｆｆ）３Ｎｉ
’　（Ｊ！−，２ｇのＰｂ　（ＯＣＯＣＨ３）　２・２
＋１２０　　および７１０ｇのＣ１，１−ＣＦＣｆ！、
２゜ 連続的に運転する電解の過程でカソード液に回分的に２
．２ｋｇのＣ１１２ＣＩ！　−ＣＦＣＩ！　ｚおよび４
ｇの酢酸鉛を添加する。生しるＣＦ２・ＣＦＣβは気体
状態で電解室を離れそして冷却用トラップで一７８°Ｃ
で凝縮する。
温度：３８〜２５°Ｃ１電圧：　９．５〜７　Ｖ　。
電流密度：　２５０　ｍＡ／ｃｍ２、流ｕ：　１，１０
００時。
３３１Ａ時の電荷消費の後に電解を中断し、カソード液
を蒸留によって後処理する。１１５０ｇのＣＨｚＣｊ２
−ＣＦＣｊ２２が回収される。凝縮したガスを冷間蒸留
に委ねる。収量；　６３６ｇのＣＦｚ・ＣＦＣ１９７，
６χ）、電流収率８８．４χである。
■電解セル１： 出発カソード）夜；２１のエタノール、２００雁の濃塩
酸、２ｇのＰｂ（ＯＣＯＣＩＩｓ）　ｚ・２１１□０．
２ｇの（（ＣａｌｌＪａＰビｌ３ｒ−，６００ｇのＣＨ
ｚＣ４２−ＣＦＣｌ　ｚ。
温度：２８〜２３℃、電圧＝１２〜９．５１／。
電流密度：　２００　ｍＡ／ｃｍ”、流ｉ：　１００Ｍ
！／時。
１３２Ａ時の電荷消費の後に蒸留によって精製した後に
１７９ｇ　　ＣＦｚ＝ＣＦＣｅ　（９９χ）が得られる
。
電流収率は６７″ｔである。
其電解セル２、出発カソード液：　１５０　ｍｌのジメ
チルホルムアミド、１０ｍ１の濃塩酸、０．５ｇのＢｉ
（Ｎ（ｈ）ｓ、０，５ｇのｉｃ［ｔ３（Ｃａ）Ｉ＋ｔ）
Ｊｌ’　（、ｊ！−，１０ｇのＣＦｚＢｒ−ＣＦＣ４２
Ｂｒ０ 温度：４０〜２８°Ｃ１電圧：初めに４了り、次いで１
６　Ｖに下げる。電流密度：　２５０　ｍへ／　ｃｍ　
２゜９＾時の電荷消費の後、蒸発精製後に１７．’１ｇ
のＣＦ２＝ＣＦＣＥ　（９９，３χ）が得られる。２９
．６ｇのＣＦ２Ｂｒ−ＣＦＢｒＣｉ！、が回収される。
電流収率は８５．３χである。
り一電解セル２を使用するが、アノード°　およびカソ
ード室をＮｅｏｓｅｐｔａ　（商標）ＡＶ−４Ｔ　（製
造元徳山ソーダ、徳山市、日本のアニオン交換膜によっ
て互い分離する点を変える。
出発カソード液：　２００　ｄのメタノール、２０ｍ１
の濃塩酸、ＩｇのＣｒｚ（ＳＯ４）ｉ　、２　ｇの（（
Ｃｒ　ｂＨｚｚ）　ｚＮ（Ｃｔ！３）ｚｌ’　ｃｇ−，
７０ｇのＣＦ２Ｂｒ−ＣＦＣ１，Ｂｒ。
温度：２０〜２２’Ｃ，電圧：１０〜ＩＩＶ。
電流密度：　１６７　ｍＡ／ｃ＋ｎ２　　。
８Ａ時の電荷消費の後に３５．６ｇのＣＦ２Ｂｒ−ＣＦ
ＢｒＣｐが転化した際に蒸留によって１５ｇ（９９，３
χ）のＣＦ２・ＣＦＣｆが得られる。
５）　　電１１ｑセル２を使用するが、非弗素化重合体
Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　（商標）ＬＭＶ／Ｃ）ＩＲ（製造元
コアサヒガラス、東京、日本）より成るカチオン交換膜
を使用する点を変える。
出発カソードｌ夜＝１５０成のメタノール、１０　ｍｌ
の１ｌＢＦ、（５０χ濃度水溶液）　、０．５ｇの八ｇ
ＮＯ３，１ｇの［（ＣＩ６１１３３）Ｎ（Ｃ１１３）　
３］　’　Ｂｒ−，７０ｇのＣＰｚＢｒ−ＣＦＣβ）３
ｒ０ 温度：２０〜２５°Ｃ１電圧：ｌｏ−１２ν。
電流密度：ｌ６７ｍ八／ｃへ２　　。
８八時の電荷消費および３５．５ｇのＣＦ２Ｂｒ−ＣＦ
ＣｆＢｒの転化した後に蒸留によって１４．１ｇ（９２
，８χ）のＣＦ２・ＣＦＣｆが得られる。
６）　電解セル２゜ 出発カソード液：　１５０　Ｉｎ１のジオキサン、５０
ｍ！のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１５ｍ１のＩＩ
ＢＦｎ（５０Ｘ水溶液）　、Ｉｇの［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ
Ｉ　’　Ｈ３Ｏ４−，０，５８のＴ／２Ｃｆ、７０ｇの
ＣＦｚＢｒ−ＣＦＢｒＣＩｌ　。
温度＝３５〜３０°Ｃ１電圧：４０〜２０　Ｖ。
電流密度：　２５０　ｍＡ／ｃｍ”　　。
１１．５　Ａ時の電荷消費および３５ｇのＣＦｚＢｒ−
ＣＦＣ４２Ｂｒの転化の後に蒸留精製によって１４．ｇ
（９４，２χ）のＣＦ２＝ＣＦＣＡが得られる。
亙　電解セル１を使用するが、アノードがガラス様炭素
［Ｓｉｇｒａｄｕｒ　（商標に、製造元：　Ｓｉｇｒｉ
社、西ドイツ、マイツィゲン１　より成る点を変える。
アノード液として水にＨＢＦ、を溶解した２５χ濃度溶
液を用いる。
出発カソード液：　３Ｐのメタノール、２００　ｍｌの
希薄塩素酸、２ｇのＰｂ（ＯＣＯＣ１１３）　２・２１
１□０．３ｇの［ＣＨ３（Ｃａ１１．？）３Ｎ）］”　
（１−，１０００ｇのＣＦ２Ｂｒ−Ｃ１１ＦＣｊ２゜ 電解の間に更に８３５ｇのＣＦｚＢｒ−ＣＨＦＣｌをカ
ソード液に添加する。電解精製を連続手に冷却トラップ
に一７８°Ｃで集める。
温度＝３６〜４９°Ｃ１電圧：　９．５〜８　Ｖ　。
電流密度：　２５０　ｍＡ／ｃｍｚ、流Ｍ：　１５００
４２／時。
４７６Ａ時の電荷消費の後に電解を中断し、カソード液
を蒸留によって後処理する。１９４ｇのＣＦＺ・ＣＦＨ
ｉが回収される。６８０ｇのＣＰＺ＝ＣＦＩｌ（枚重：
９９χ）が得られる。電流牧率は９３．９χである。
貼　電解セル１゜ 出発カソード液：２．ｌ！のエタノール、２００　ｄの
濃塩酸、５００ｇのＣＦｚＣｌ−ＣＣＱｓ　、ＩｇのＰ
ｂ　（ＯＣＯＣＨ３）！　・２ｔｌｚＯ５２ｇの［（Ｃ
ａＨＪ４Ｎ）ドＢｒ−０温度＝２８〜４６°Ｃ１電圧；
１３〜？、５Ｖ。
電流密度：　２００　ｍＡ／ｃｍＺ、流量：　　５００
ｐ、７時。
電解の間に生成物を４００　ｍｂａｒの減圧のもとで連
続的にカソード液から留去する。
３００Ａ時の電荷消費の後に２６３ｇ　（８６，９χ）
のｃｐ、・ＣＣ１ｚ（枚重：　８６．９χ）が得られ、
カソード液から３５ｇのＣＦｚＣＩ２．＝ＣＣｌ　ｚが
回収される。
■　電解セル２゜ 出発電解質：１８０ｍｊ！のメタノール、５ｇの［（Ｃ
Ｉｌ１）ＪＰ）］　”　ＢＦａ−，２０ｇのＣｈ−ＣＦ
Ｂｒ−ＣＦ、Ｂｒ、　０．７ｇのＣｕ５Ｏ１゜ 温度：３０〜４８°Ｃ１電圧：２８〜ＩＯＶ。
電流密度：　１６６　ｍＡ／ｃｍ”。
２．８７　Ａ時の電荷消費の後ニ５．８ｇ（７２，５２
）　ノＣＰ３・ｃｐ−ｃｐｔが得らる。
刊）電解セル２゜ ２８．７ｇのＣＣＩ　ｚ−ＣＰＣｆ−ＣＦＣＩ２　ｚ　
、２００　ｍｌのメタノール、０．５ｇのＰｂ（ＯＣＯ
ＣＩＩ：＋）　２・２＋１．０．４ｇの［（ＣＩ＋３）
４Ｐ）］”　ＣＩ！、−０ 電流密度：　１７０　ｍＡ／ｃｍ”、電圧：初めは６０
νで次いで９νに下げる、温度：３０°Ｃ０２２，２Ａ
時の電荷消費の後にカソード液を５００ｍ１の水と混合
し、ペンタンで抽出処理する。ペンタンの蒸留の後に以
下のものが得られる：５．９７ｇのＣＣρ３ＣＦＣｌ　
−ＣＣｅ　ｚ、１５．４１ｇ　（８９，９χ）のＣＣｆ
　ｚ＝ｃＦｃ　ｌ□、０．０９８のＣ１，ＦＣ＝ＣＦ−
ＣＣｌ　ｘ、０．０７ｇのＨＦＣ＝ＣＦ−ＣＣｌ　３．
０．０９８のＣＨＣｆ　ｚ−ＣＦＣＩ−ＣＦＣｊ！ｚ旦
り電解セル２； 出発カソード液：　２０ｇのＣＦＪｒ−ＣＦＢｒ−Ｃｌ
ｌｚ−ＣＨｚ、１００　ｍｌのメタノール、２ｇの［（
ＣＨ：１）　４Ｎ］　”　Ｃ１−１０，５ｇの［（Ｃ４
Ｈ９）４Ｎ］”　＋１５０４−．０．２ｇのＰｂ（ＯＣ
ＯＣＨ３＊）　ｚ・２１１２０゜ 電荷消費量：　４．９３八時、温度：４０〜２４°Ｃ１
電流密度：　１６４〜４１　ｍＡ／ｃｍ”　、電圧：１
３〜４．５Ｖ。
実施例１０と同様に後処理する。
電解の結果： ０．８８のＣｈＣ１−ＣＦＢｒ−Ｃｌｌｚ−Ｃ１１３，
８，３ｇ　（７９，６２）　（７）ＣＦｚ＝ＣＦ−ＣＨ
ｚ−ＣＩｌｉ。
肛電解セル２： 出発カソード液：１０ｇのＣＦｚＢｒ−ＣＦＣＩ！、−
ｃｌｌＺ−ｃｌｌＺ−Ｂｒ　、　１００　ｍｌｌのメタ
ノール、２ｇの［（Ｃｌ１３）　４Ｎｌ　”ＣＩ！、　
−０，５ｇの［（Ｃ４１１９）　４Ｎ］　”　Ｂｒ＼０
．２ｇのＰｂ　（ＯＣＯＣＨ３＋）　ｚ・２１ｈＯ０ 電荷消費量；　２．Ｌ　Ａ時、温度＝１２〜１０″Ｃ１
１２〜１０°Ｃ１電流密１Ａ／Ｃ１１”　、電圧：９〜
７．２Ｖ。
実施例１０と同様に後処理する。
電解の結果； ０、１ｇのＣＰＪｒ−ＣＦＣｌ　−Ｃ１ｈ−ＣＨｚＢｒ
。
２．７３ｇ　（６７，７χ）のＣＦｚ＝ＣＦ−ＣＩｌｚ
−Ｃ１ｌｚ−Ｂｒ　。
匪電解セル２： 出発カソード液：１０ｇのＣＦＪｒ−ＣＦＣｌ　−（Ｃ
Ｈｚ）　３−ＣＨｌＢｒ　、１００　ｍｌのメタノール
、２ｇの［（ＣＩ＋３）　４Ｎ］　”ＣＺ−１０，５ｇ
の［（Ｃ４）Ｉ９）　４Ｎ］　”　ｔｌｓＯｎ＼０．２
ｇのＰｂ（ＯＣＯＣＨ３）　ｚ・２Ｈ，０゜電荷消費量
：　１．６６　Ａ時、温度：１７〜１５°Ｃ１電流密度
：　８２〜４１ｍＡ／ｃｍ”、電圧：１３〜７ｖ０実施
例１０と同様に後処理する。
電解の結果； ０．４９ｇ　　のＣＦＪｒ−ＣＦＣｆ　−（Ｃ１１２）
３−ＣＩＩＺ口ｒ４．９ｇ　（７５χ）のＣＦｚ＝ＣＦ
−（Ｃ１ｌｚ）　１−Ｃ１１ｚＢｒ　。
１０−電解セル２： 出発カソード液：　２００　ｍＱのイソプロパツール、
１００ｍｆのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、８０ｍ１
の水、８ｇノ［（ＣＨ，）、Ｎ］’　０３０２−ＯＣｌ
ｌｆｆ　−，１，６ｇ（７）Ｐｂ（ＯＣＯＣ１１３）２
・２１１□０．２０ｇのＣＦ２Ｃｆｆ　−ＣＦＣｆｆｉ
　−ＣＦ２Ｃｆｆ　。
温度：４６〜３５°Ｃ１電流密度：１６６〜８３ｍＡ／
ｃｍ２、電圧：２０〜６ｖ、電荷消費量：　４．３２八
時。
電解の間に６．９ｇの凝縮物が冷却トラップに集まる。
未だカソード液中に溶解している生成物を減圧（４０°
Ｃ１４００Ｃ１４０Ｏ下に得る。全部で７．８ｇ（８７
，１χ’）　ノＣｌ１２Ｃｆｆ−ＣＦ＝ＣＦＺ（沸点７
．５°Ｃ）が得られる。
↓ω−電解セルｌ； 出発カソード液：　１０００１００Ｏの酢酸（１００χ
）、５００ｇの酢酸す１−リウム、３０００ｃｃｍの水
、１０００ｇのＣＦ２１−ＣＦＣｌｚ　、２ｇのＰｂ（
ＯＣＯＣＨ３）　ｚ・２１１□０．２ｇの［ＣＨ３（Ｃ
ａｌｌ　＋　５）　３Ｎ］　”Ｃｅ−０温度：３５〜／
１５’Ｃ１電流密度：　２００　ｍＡ／ｃｌＩ１２、電
圧：ＩＯ〜９Ｖ、流ｌ：　４００１７時、ｐｌ＋−値：
４．２゜生しるｃｐ２＝ｃＦｃ　１はカソード室から気
体状で刈れ、−７８’Ｃで冷却トラップで凝縮される。
１９５＾時の荷電消費および６．６ｐの水素の発生後に
電解を中断し、カソード液から未反応の出発生成物３５
１ｇを蒸留によって回収する。
凝縮したガスを冷間蒸留に委ね、その際に３７２ｇ　（
９５，１χ）のＣＦ、＝Ｃｒ’Ｃｆｆｉが得られる。
電流収率は８７．８χである。
肛電解セル１： 出発カソード液：　２０００ｍｆの酢酸（１００χ）、
２０００ｃｃｍの水、５００ｇｃｍの（４月１ｃｊ２．
１５５０ｇのＣｈＣｌ−ＣｈＣｆｆｉ／ＣＦ＋−ＣＦＣ
ｆｆｉｚ（混合比８２／１Ｂ）　、２ｇのＰｂ（ＯＣＯ
Ｃ１１３）ｚ・２１１□０．２ｇの［Ｃｔｈ　（Ｃａｌ
ｌ　＋　ｓ）　ｓＮドＣＺ−０温度：　０〜５°Ｃ１電
流密度：　２００　ｍ６７ｃｍ”、　電圧：１１〜９Ｖ
、流ｊｉ：　４００１／時。
生成物は気体状態でカソード液を離れる。随行される出
発生成物および生じた副生成物は前後に連結された二つ
の冷却トラップにおいて一７８°Ｃで凝縮される。生成
物は一１９６°Ｃで冷却トラップに集める。
２６２＾時の電荷消費および４０．３ｆの水素発生の後
に電解を中止し、カソード液を蒸留によって後処理する
。冷却トラップの内容物を冷間蒸留に委ねる。全部で下
記量が得られる：　１９２．７ｇのＣＦ、＝ＣＦ２（反
応したＣＦ２Ｃｆ　−ＣＦｚ　Ｃｆｆｉを基準として８
０，２χの枚重）　、９５６　ｇの出発生成物および１
００ｇのＣＦ３−ＣＨＣＱ　Ｆ　。
！ＪＬ電解セル１： 出発カソード液：　５００ｇの ＣＦ３　　　　ＣＦ３ ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ、−０−ＣＦ
−ＣＯＯＨ，１０００ｇの水、６００ｇのＣＦｚＣ１２
ＣＦＣｊｌ！ｚ　、２ｇのＰｂ（ＯＣＯＣｌｌｚ）　ｚ
・２１１□０．５ｇの［（Ｃ４１１９）　４Ｐｌ　’Ｃ
１１〜、１ｇの［ＣＨ３（Ｃａｌｌ　＋　ｓ）　Ｊｌ　
”ｉ−０ 温度：２５〜４５’Ｃ１電流密度：　２００　ｍＡ／ｃ
ｍ２、電圧＝１４〜１２ν、流量：　４００　！−７時
、ｐＨ−値：１゜４〜０，６゜ 生じるＣＦｚ・ＣＦＣｆはカソード室を気体状で離れそ
して冷却トラップにおいて一７８°ＣＴ：凝縮される。
１０２＾時の電荷消費および８２．１ｆｆの水素発生の
後に電解を中止し、４２０ｇの未反応出発生成物をカソ
ード液から蒸発によって回収する。
凝縮したガスの量は９７ｇ（枚重：　８７．８χ）であ
る。
電流収率は４３．２χである。
■し電解セル１： 出発カソード液：　３５０　ｄのメタンスルホン酸（７
０％　（７）水溶液）　、３００ｇ（０２０Ｘ　’ａ、
度ＫＯＨ溶液、ｌＯｌｏｏＯの水、３００ｇのＣＦｔＣ
ＩＣＦ　Ｃ１ｚ　、２ｇのＰｂ　（ＯＣＯＣＨ３）　ｚ
・２１１□０．１ｇの［（Ｃ４Ｈ９）　４Ｐ］　”■じ
、温度：３０〜４５’Ｃ１電圧：１２〜９ｖ、電流密度
：１５０１１１Ａ／ｃｍ”、流Ｍ：　４００　ｘ／時、
ｐＨ一値：　０．８〜０゜２゜ 生じるＣＦ、・ＣＦＣｆはカソード室を気体状で離れそ
して冷却トラップにおいて一７８°Ｃ７’ｌｊ縮される
。電解の過程でカソード液に１１０ｇ／時、即ち全部で
６００ｇのＣＦ２ＣＩ！、−ＣＦＣｆ　２を後から配量
供給する。１６２＾時の電荷消費および５．１１！、の
水素発生の後に電解を中止し、６７４ｇの未反応出発生
成物をカソード液から蒸発によって回収する。
凝縮したガスを冷間蒸留に委ねる。枚重２８５ｇ（８１
，８％）　（７）ＣＰ２＝ＣＦ　ｌ　０電流牧率は７６
、１４％テある。
匪電解セル１： 出発カソード液：　１０００ｇのクロロ酢酸、５００ｇ
のクロロ酢酸ナトリウム、２０００ｍｆの水、２００ｇ
のＣＦ２ＣＩ！、ＣＦＣｆｆ□、２ｇのＰｂ（ＯＣＯＣ
ＩＩ：＋）　ｚ・２１１□０．５ｇの巨Ｃ，＋１９）、
Ｎ］’　Ｃ１、温度：２４〜４５°Ｃ１電圧：８〜６．
３Ｖ、電流密度：　２００　ｍＡ／ｃｍ”、流量：３１
００　ｆｆ　／時、ｐｌ（−値：　４．４５〜０．５゜
生じるＣＦ２＝ＣＦＣｌはカソード室を気体状で離れそ
して冷却トラップにおいて一７８°Ｃで凝縮される。
電解の間に２００　ｇ／時、即ち全部で２０００ｇのＣ
Ｆ２Ｃ１−ＣＦＣＥ　ｚをカソード液に添加する。４０
２Ａ時の電荷消費および１９．１！の水素発生の後に電
解を中止し、９０３ｇの未反応出発生成物をカソード液
から蒸発によって回収する。
凝縮したガスを冷間蒸留に委ねる。枚重：６６８ｇ（８
１，７χ）のＣＦ２・ＣＦｐ！、。電流枚重は７２，７
χである。
北本１川　電解セルｊにおいて、２．５ｇの水、１００
ｇの濃塩酸、８０８ｇのＣＦ２ＣＱ　−ＣＦＣ１ｚおよ
び１ｇのカチオン活性乳化剤［Ｄｏｄｉ＠ｅｎ（商標）
１４９０（ヘキスドアー・ゲー社）より成る出発カソー
ド液を電解する。
温度：３０〜３４°Ｃ１電圧：５．５〜８Ｖ、電流密度
：　１５０　ｍＡ／ｃｍ２、流ｌ：　　７５０−１３０
０ｎ／時。
電極用グラファイトより成るアノードの所で濃塩酸を水
中で酸化して塩素とする。アノードカッ−Ｆ室をカチオ
ン交換膜Ｎａｆｉｏｎ　３２４によって分離する。
電解の初めは電圧は５．５ｖである。１１５Ａ時の電荷
消費後に電圧を７．ｌＶに高め、更に１分光たり約０．
１νだけ高める。電荷の７４スがプ【コドンから水素を
発生させる為に消費される。
電解の中断後に、カチオン交換膜が非常に著しく損傷さ
れたことが確認された。
ル較拠互　電解セル１ 出発カッ−トン夜：　２０００成のメタノール、１００
　ｍＩ！の濃塩酸、５００ｇのＣＦｚＣ１−ＣＦＣ１ｚ
。
温度：３Ｊ〜３４’Ｃ１電流密度：　２００　ｍＡ八へ
２、電圧＝　８〜７．５ν、流量：　　５００Ｌ’時。
水素を放出するのに消費される電荷の割合は、１時間の
間に２８″Ａから６５χに増加する。カソード液に１ｇ
のＰｂ（ＯＣＯＣＩＩ３）　ｚ・２１１□０を添加した
後に水素発生が３７χの割合に滅失する。この割合は１
５分の間に４７χに増加する。２ｇの［（Ｃ，＋１９）
　、Ｎ］　”Ｂｒ−の添加後に未だ電荷の１４χしか水
素を発生する為に消費されない。
２１６八時の電荷消費の後に２３８ｇ　（９２χ）のＣ
Ｉ’２・ＣＦＣｆｆｉが得られる。
比較例２から、炭素製カソードを用いそして金属塩と式
（ＩＩＩ）〜（Ｖ１）との化合物を組み合わせて使用す
ることで初めて電解を経済的に実施することが可能であ
ることが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は互いに無関係に水素原子、塩素原子ま
    たは弗素原子であり、 Ｒ＾２はＲ＾１または−Ｃ（Ｒ＾１）＿２−Ｒ＾３であ
    るかまたは、［Ｃ（Ｒ＾１）＿２］＿ｍ−Ｃ（Ｒ＾１）
    ＿２が残基Ｒ＾２の二つを意味し、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿
    ２）＿ｎ−ＣＨ＿２−Ｒ＾５、−（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ｃ
    Ｈ＿２−Ｒ＾５、−（ＣＦ＿２）＿ｎ−ＣＦ＿２−Ｒ＾
    ５または、部分的にまたは完全に弗素化されている炭素
    原子数１〜１２のアルキル基であり、 Ｒ＾５はＲ＾１、臭素原子、沃素原子、−ＣＯ−Ｒ＾６
    または−ＳＯ＿２−Ｒ＾６であり、 ｍおよびｎは無関係に０または１〜１２、殊に１〜６の
    整数でありそして 少なくとも一つのＲ＾１が弗素原子である。］で表され
    る化合物を製造するに当たって、Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上述の意味を有し、Ｒ＾
    ４は互いに無関係に、塩素原子、臭素原子または沃素原
    子である。］ で表される化合物を、分離型−または非分離型電解セル
    中で、Ｂ）少なくとも一つの窒素原子または燐原子を含
    有する少なくとも一種類のオニウム化合物およびＣ）少
    なくとも一種類の可溶性金属塩の存在下に１００ｍＡ／
    ｃｍ＾２の電流密度を基準として０．２５Ｖより大きい
    水素過電圧にて、Ｄ）電解質中でおよびＥ）、電解質の
    全量を基準として５〜６０重量％の少なくとも一種類の
    無機−および／または有機酸および／またはそれらの塩
    の存在下に大気圧または１０ｂａｒまでの高圧のもとで
    １〜６００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度および−４０℃〜
    電解質の沸点の範囲内の温度で炭素電極の所で電解する
    ことを特徴とする、上記式（ I ）の化合物の製造方法
    。 ２）成分Ｃ）として鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、銅（
    Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）およびビスマス
    （Ｂｉ）なる金属の塩を使用し、その際アニオンがＣｌ
    ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、ＮＯ＿３−、ＣＨ＿３ＣＯＯ
    ＾−およびＰＯ＿４＾３＾−である請求項１に記載の方
    法。 ３）電解温度が−３０〜９０℃、特に−１０〜８０℃で
    あり、電流密度が１０〜５００ｍＡ／ｃｍ＾２、特に２
    ０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２でありそして圧力が７ｂａｒ
    まで、特に５ｂａｒまでである請求項１または２に記載
    の方法。 ４）式（II）の化合物として相応するオレフィンのジク
    ロライド、ジブロマイドまたはブロモクロライド付加生
    成物を使用する請求項１〜３の何れか一つに記載の方法
    。 ５）１，１，２，２−テトラフルオルエチレン、１，１
    ，２−トリフルオル−２−クロロエチレン、１，１，２
    −トリフルオルエチレン、種々のジクロロジフルオル−
    、ジフルオル−、ジフルオルクロロ−エチレン、１，１
    ，２−トリクロロ−２−フルオルエチレン、フルオルエ
    チレン、種々のジクロロフルオル−およびクロロフルオ
    ルエチレン並びにヘキサフルオルプロペンのジクロライ
    ド、ジブロマイドまたはブロモクロライド付加生成物を
    使用する請求項４に記載の方法。 ６）オニウム化合物Ｂ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［各式中、Ｘは燐原子または窒素原子であり、Ｒ＾７は
    水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル残
    基中炭素原子数１〜１８のアルアルキル基および炭素原
    子数６〜１２のアリール基を意味し、 Ｒ＾８はＲ＾７と同じかまたは−（Ｒ＾７−Ｏ）＿ｐＲ
    ＾７を意味し、 Ｒ＾９はＲ＾７またはＲ＾８と同じであるかまたは−Ｃ
    Ｈ＿２−（Ｙ）＿ｑＣＨ＿２−を意味し、 Ｒ＾１＾０は−（ＣＨ＿２）＿ｐ−または−ＣＨ＿２−
    ［Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｐ］＿ｑ−−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿
    ２−であり、 ｐは１〜１２の整数でありそして ｑは０または１〜６の整数であり、 Ｙは窒素原子、酸素原子、硫黄原子または−ＣＨ＿２−
    でありそして Ｚは−ＯＨまたは無機−または有機酸のアニオンを意味
    する。］ で表される化合物を使用する請求項１〜５の何れか一つ
    に記載の方法。 ７）炭素電極として電極グラファイト、含浸処理したグ
    ラファイト、多孔質グラファイト、炭素フェルト、ガラ
    ス様炭素または炭素−合成樹脂材料を使用する請求項１
    〜６の何れか一つに記載の方法。 ８）電解を連続的にまたは不連続的に実施する請求項１
    〜７の何れか一つに記載の方法。９）電解を分離型電解
    セルで実施し、その際にカソード液Ｄ＿１）およびアノ
    ード液Ｄ＿２）が存在する請求項１〜８の何れか一つに
    記載の方法。 １０）水および成分Ｅ）として１０〜５０重量％少なく
    とも一種類の有機酸および／またはその塩を使用する請
    求項１〜９の何れか一つに記載の方法。 １１）有機酸として蟻酸、酢酸、塩素酸、メタンスルホ
    ン酸、メタンホスホン酸または式▲数式、化学式、表等
    があります▼ ［式中、ｒは０または１である。］ で表される弗素化エーテルカルボン酸を使用する請求項
    １０に記載の方法。 １２）酸Ｅ）のアンモニウム−、ナトリウム−、カリウ
    ム−または、アルキル基中炭素原子数１〜４のテトラア
    ルキル−アンモニウム塩を使用する請求項１０に記載の
    方法。 １３）電解質Ｄ）あるいはカソード液Ｄ＿１）として少
    なくとも一種類の有機溶剤、水またはこれら両者の混合
    物を使用する請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。 １４）有機溶剤がメタノール、エタノール、種々のプロ
    パノール、エチレングリコール、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリド
    ンである請求項１３に記載の方法。 １５）式（II）の化合物を、電解質Ｄ）あるいはカソー
    ド液Ｄ＿１）の全量を基準として１〜６０％、殊に５〜
    ５０％の量で使用する請求項１〜１４の何れか一つに記
    載の方法。１６）塩Ｃ）を電解質あるいはカソード液の
    全量を基準として１０＾−＾５〜５重量％、殊に１０＾
    −＾３〜５重量％の量で使用する請求項１〜１５の何れ
    か一つに記載の方法。１７）化合物Ｂ）をＤ）またはＤ
    ＿１）の全量を基準として１０＾−＾５〜１０重量％、
    殊に１０＾−＾４〜５重量％の量で添加する請求項１〜
    １６の何れか一つに記載の方法。
JP1064026A 1988-03-19 1989-03-17 不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法 Pending JPH01298188A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3809296 1988-03-19
DE3809296.4 1988-03-19
DE3904475 1989-02-15
DE3904475.0 1989-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01298188A true JPH01298188A (ja) 1989-12-01

Family

ID=25866160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1064026A Pending JPH01298188A (ja) 1988-03-19 1989-03-17 不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5026460A (ja)
EP (1) EP0334796B1 (ja)
JP (1) JPH01298188A (ja)
KR (1) KR890014784A (ja)
DE (1) DE58904307D1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4016063A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Hoechst Ag Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung
US6255535B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing allylethers and higher homologs
DE10034131A1 (de) 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (II)
DE10034132A1 (de) * 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (lll)
DE10034133A1 (de) 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (l)
DE10221120A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen
DE10221119A1 (de) * 2002-05-13 2003-12-04 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen
DE10238725A1 (de) * 2002-08-23 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Heterocyclypyrimidine
US20090270522A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Honeywell International Inc. Blowing agents for polymeric foams
US8829254B2 (en) * 2012-02-14 2014-09-09 Honeywell International Inc. Process for making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2987113A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Arkema Inc. Method for producing fluorinated olefins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53132504A (en) * 1977-04-26 1978-11-18 Central Glass Co Ltd Dehalogenation of halogenated hydrocarbons
GB2135669A (en) * 1983-03-01 1984-09-05 Ici Plc Electrolytic production of tetrafluoroethylene
DE3607446A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Hoechst Ag Verfahren zur enthalogenierung von chlor- und von bromessigsaeuren
DE3704915A1 (de) * 1987-02-17 1988-08-25 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zum austausch von halogenatomen in einer organischen verbindung

Also Published As

Publication number Publication date
KR890014784A (ko) 1989-10-25
DE58904307D1 (de) 1993-06-17
US5026460A (en) 1991-06-25
EP0334796B1 (de) 1993-05-12
EP0334796A1 (de) 1989-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4062753A (en) Electrolysis method and apparatus
US8691069B2 (en) Method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products
US4272338A (en) Process for the treatment of anolyte brine
CA1335973C (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
EP2898118A2 (en) A method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products
US4435257A (en) Process for the electrochemical production of sodium ferrate [Fe(VI)]
JPS6328893A (ja) 第四級アンモニウム水酸化物の純度向上方法
JPH01298188A (ja) 不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法
US3959095A (en) Method of operating a three compartment electrolytic cell for the production of alkali metal hydroxides
JPH0593290A (ja) ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電気分解溶液
JPS63203782A (ja) 有機化合物中のハロゲン原子の電気化学的置換方法
JP5198457B2 (ja) ハロゲン化４−アミノピコリン酸の改善された電気化学的還元
EP0024178B1 (en) Process for preparing alkanediols by electrochemical coupling of halohydrins and an electrolytic cell suitable for carrying out the process
JP5818803B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
JPS6356257B2 (ja)
JPH01282205A (ja) 有機弗素重合体状物質及びそれから製造されたイオン交換膜
JPH03199387A (ja) アルカリ金属塩素酸塩又は過塩素酸塩の製造
US20090090639A1 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CA1161393A (en) Electrolytic process for potassium hydroxide
CA1117895A (en) Method of reducing chlorate formation in a chlor-alkali electrolytic cell
US4182661A (en) Electrochemical production of available chlorine containing organic compounds in a divided cell
JP2023504839A (ja) 過ヨウ素酸塩の調製方法
CA1327766C (en) Process for preparing fluorinated vinyl ethers
JP2008505953A (ja) 脂肪族または脂環式ｃ−原子と結合した第１級アミノ基およびシクロプロピル単位を有する、第１級アミンの製造方法
WO1993012034A1 (en) Process for producing lithium perchlorate