JPH01282205A - 有機弗素重合体状物質及びそれから製造されたイオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機重合体状物質及びそれから製造されたイ
オン交換膜、特に電解槽とりわけクロル−アルカリの電
解槽に有用なイオン交換膜に関する。また本発明は、そ
れから有機重合体状物質を製造できる新規な単量体物質
、並びに該単量体の製造に有用な新規な中間体に関する
。

イオン交換できる特性を有する有機重合体状物質から製
造されたイオン交換膜は、種々様々な用途に使用されて
おり、しかもそのような膜の多様な用途は増加し続けて
いる。上記のような重合体状物質及びイオン交換膜は、
固定して結合された陰イオン性の基とそれと会合した陽
イオンとを含有し、陽イオンを交換し得るものであるか
、あるいは固定して結合された陽イオン性の基とそれと
会合した陰イオンとを含有し、陰イオンを交換し得るも
のである。また、あるいは該重合体状物質及びイオン交
換膜は固定して結合された陰イオン性の基と固定して結
合された陽イオン性の基との両方を含有していてもよい
。

イオン交換膜は各種の分離法、例えば逆浸透法及び限外
濾過法に有用である。例えば、イオン交換膜は、海水の
脱塩並びに塩水及び工業廃水の精製において広く使用さ
れている。また、イオン交換膜は、工業において例えば
果汁や医薬品の溶液の、例えば濃縮において、広い用途
が見出されている。

イオン交換膜は、本質的には、水力学的に（ｈｙｄｒａ
ｕｌｉｃａｌｌｙ）液体に対して不透過性であるが。

陽イオン又は陰イオンあるいはその両方に対して透過性
であり、電気化学反応槽（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ（：ａｌｌ）において、例えば燃料電池において、
電解質を電気分解する電解槽において、及び電気化学的
合成を実施する電解槽において用途が増大している。近
年、アルカリ金属塩化物の水溶液の電気分解によって塩
素とアルカリ金属水酸化物水溶液を製造する、クロル−
アルカリ電解槽（ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ　ｃｅｌｌ
）の陽イオン交換膜の使用において、大きな進展がある
。上記のようなりロルーアルカリ電解槽においては、陽
イオン交換膜は陽極とそれと隣接した陰極との間に配置
され、電解分解中は陽イオン種（ｓｐｅｃｉｅｓ）はク
ロル−アルカリ電解槽の陽極室と陰極室との間の陽イオ
ン交換膜を透過して移動する。アルカリ金属塩化物の水
溶液を上記の型の電解槽で電気分解する場合には、該溶
液を電解槽の陽極室に供給し、電気分解で生成した塩素
と消耗された（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）アルカリ金属塩化物
の水溶液は陽極室から取り出され、水和されたアルカリ
金属イオンは陽イオン交換膜を透過して電解槽の陰極室
（そこには水又は希アルカリ金属水酸化物溶液が装填さ
れている）に移動し、アルカリ金属イオンと水との反応
によって生成したアルカリ金属水酸化物溶液と水素とが
電解槽の陰極室から取り出される。一般に、アルカリ金
属塩化物は塩化ナトリウムであるが、それは塩化カリウ
ムであってもよい。

近年、上記のような電気化学反応槽用の膜として使用す
るために多数の有機重合体状物質が提案されているが、
イオン交換基特に固定化されたスルホン酸基とカルボン
酸基を含有するパーフルオロ有機重合体は、前記の反応
槽中での化学的分解に対して該パーフルオロ有機重合体
が耐久性を有する故に、クロル−アルカリ電解槽で使用
するに好適であることが見出されている。

イオン交換膜として使用するために提案された、イオン
交換基を含有するパーフルオロ有機重合体の一つの例は
、英国特許第１，０３４，１９７号明細書に記載された
スルホン酸基を含有するパーフルオロ有機重合体である
。

このパーフルオロ有機重合体は、例えば次の構造式 ％式％ （式中、Ｒｆはフッ素原子又は１〜１０個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基、例えばパーフルオロメ
チル基であり、ｎは１．２又は３であり、Ｙはフッ素原
子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍはフッ素原子、
水酸基、アミノ基又は−〇Ｎｅｔ（但し、Ｎｅｔはアル
カリ金属もしくは置換又は非置換アンモニウム基である
）を有する基である〕を有する単位を含有し得る。英国
特許第１，４０２，９２０号明細書には上記のようなパ
ーフルオロ有機重合体の、クロル−アルカリ電解槽のイ
オン交換膜としての用途が記載されている。上記明細書
に記載された型の重合体はデュポン社（εＩ　Ｄｕｐｏ
ｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　Ｉｎｃ、）から商品名″ナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”膜として販売されている。

前記構造からなる好適なパーフルオロ有機重合体におい
ては、ＹがＣＦ３であり、ｎが１であり且つＲｆがＦで
ある。

また、イオン交換膜として使用のために提案された、イ
オン交換基を含有する別のパーフルオロ有機重合体の例
は、例えば英国特許第１，５１６，０４８号及び第１，
５１８，３８７号明細書に記載されたカルボキシル基を
含有するパーフルオロ有機重合体である。そのようなパ
ーフルオロ有機重合体の具体例としては、テトラフルオ
ロエチレンと、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＣＦ（ＣＦ、）
○ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ、
）、０ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＸ。

ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４０ＣＦ（ＣＦユ）ＣＯＸ。

ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）○ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
０Ｘ〔式中、Ｘは例えばフッ素原子、水酸基、アルコキ
シ基又は弐〇Ｍ　（但し、Ｍはアルカリ金冠又は第４級
アンモニウム基である）を有する基である〕との共重合
体類が挙げられる。１肖記の型の重合体は旭硝子株式会
社から商品名Ｕフレミオン（Ｆｌｓｍｉｏｎ）”膜とし
て販売されている。

クロル−アルカリ電解槽のイオン交換膜として使用のた
めに、多数の種々の型のパーフルオロ有機重合体及びそ
れらの組合せが提案されている。

前記のパーフルオロ有機重合体類は単に例として挙げた
にすぎない。このように、２種、又はそれ以上の異なる
重合体のフィルムの積層物からなる膜、例えばスルホン
酸基を含有するパーフルオロ有機重合体のフィルムとカ
ルボキシル基を含有するパーフルオロ有機重合体のフィ
ルムとの積層物からなる膜が提案されたように、カルボ
キシル基とスルホン酸基の両方を含有する重合体から’
！！５造された膜が提案されている。

クロル−アルカリ電解槽のイオン交換膜として使用する
ために提案された、大部分の重合体状物質及び上記のよ
うな電解槽に商業的に使用されている全ての重合体状物
質は、パーフルオロ有機重合体、すなわちイオン交換基
を含有する重合体であって、上記有機重合体が炭素原子
に結合した水素原子を有しないように完全に弗素化され
ている重合体である。前記重合体状物質がクロル−アル
カリ電解槽の環境中で、特に湿潤塩素、塩素含有アルカ
リ全屈水酸化物水溶液及びアルカリ全屈水酸化物水溶液
の存在下で、化学的分解に対し許容できる安定性と耐久
性とを有しなければならない場合には、該重合体状物質
はパーフルオロ化された重合体であることが極めて好ま
しいことが判明している。一般に、これ迄に提案された
前記パーフルオロ有機重合体は１個又は複数のイオン交
換基を含有するパーフルオロビニルエーテルと、テトラ
フルオロエチレンとの共重合体であった。

本発明は、イオン交換膜の形状で特に、電解槽のイオン
交換膜の形状で使用するのに適するイオン交換基を含有
する新規な有機重合体状物質に関する。

本発明の第１の要旨によれば１つの重合体状銀と該重合
体状銀から懸垂している少なくとも１個の基とからなる
有機重合体状物質において、前記の重合体状銀から懸垂
している基が１個の飽和環状基と、少なくとも１個のイ
オン交換基又はイオン交換基に転換できる基とを含有し
、且つ該イオン交換基又はこれに転換し得る基が前記環
状基を介して前記重合体状銀に結合していることを特徴
とする前記有機重合体状物質が提案される。

本発明の有機重合体状物質は、特にイオン交換膜として
使用するのに適しており、また本発明の別の要旨によれ
ば、水力学的に液体に対して実質的に不透過性のシー１
〜又はフィルムの形状の前記有機重合体状物質からなる
イオン交換膜が提供される。前記イオン交換膜はイオン
（それは溶媒和し得る、例えば水和し得る）に対して透
過性であるが、実質的に水力学的に液体に対して不透過
性である。

本発明のイオン交換膜は、特に電解槽の膜として使用す
るのに適しているが、そのような用途に限定されない。

また本発明の憩の要旨によれば、少なくとも１つの陽極
と、少なくとも１つの陰極とを有し、さらに隣り合う陽
極とｌｌ！極の間に配置されたイオン交換膜であってそ
れによって電解槽内部を個々に区分けされた陽極室と陰
極室とに分割する１枚の前記イオン交換膜とを有する電
解槽が提供される。

本発明の有機重合体状物質は、１個の飽和環状基と、イ
オン交換基又はそれに転換し得る基とを含有する少なく
とも１種の上記のビニル単量体（該ビニル単量体中では
イオン交換基又はそれに転換し得る前駆体基が環状基を
介してビニル基に連結しているもの）を重合させること
によって製造でき、若しくは少なくとも１種の如きビニ
ル単量体を、エチレン性不飽和単量体（但しこの単量体
はイオン交換基又はそれに転換し得る前駆体基を含有し
ていないもの）及び／又は少なくとも１種の次のような
ビニル単量体（すなわち、このビニルｌｉｔ　量体は、
環状基を介してビニル基に連結していないイオン交換基
又はそれに転換し得る前駆体基を含有するもの）と共に
共重合させることによって製造できる。

上記の共重合は、前記エチレン性不飽和単量体（これは
イオン交換基又はそれに転換し得る基を含有していない
もの）の存在下で行なうことができる。このようなエチ
レン性不飽和単量体を存在させるのは、上記の有機重合
体状物質の連鎖中に、イオン交換基又はそれに転換し得
る前駆体を含有していないような単位を導入するためで
ある。前記エチレン性不飽和単量体から生成された前記
の単位は、有機重合体状物質及びそれから製造されたイ
オン交換膜の譜性質、特にイオン交換膜の物理的性質及
び／又は機械的性質並びにそのイオン交換容量を改良す
るのに役立ち得る単位である。

本発明の有機重合体状物質は、特にイオン交換膜の形状
である場合には、多くの利点と長所を有する。例えば、
本発明の有機重合体状物質においては１個の懸垂基又は
各個の懸垂基の一部分を構成しているイオン交換基（又
はそれに転換し得る前駆体基）を１個より多い個数で重
合体状物質の重合体状連鎖に結合させたもたせることが
可能である。従って、本発明の有機重合体状物質では、
イオン交換基（又はそれに転換し得る前駆体基）を含有
するようなビニル単量体から誘導されたところの単位が
有機重合体状物質中に占める割合を変化（すなわち増減
）（特に増大）させる必要を無しに、該有機重合体状物
質のイオン交換容量を変える（特に増大させる）ことが
可能である。殊に、本発明の有機重合体状物質は、前記
の（イオン交換基又はこれの前駆体基を含有する）ビニ
ル単量体から誘導されたところの単位を比較的低い割合
で含有する有機重合体状物質でも、比較的大きなイオン
交換容量を持たせることが可能である。

また、本発明の有機重合体状物質においては、イオン交
換基（又はそれに転換し得る前駆体基）は１個の環状基
を介して重合体状鎖に連結しているので、環状基に結合
したイオン交換基（又はそれに転換し得る前駆体法）を
適宜な位置に配置させることによって、あるいはまた環
状基に結合したイオン交換基ではない別種の置換基を適
宜に配置させることによって、上記のイオン交換基（又
はそれに転換し得る前駆体基）のイオン交換容量を変化
、増減させることが可能である。例えば、環状基がシク
ロヘキシル構造であり、しかも該環状基に結合して一個
のイオン交換基（又はそれに転換し得る前駆体基）を有
する場合には、上記の所与の一個のイオン交換基（又は
それに転換し得る基）のイオン交換活性を変化させ得る
ためにそのイオン交換基（又はその前駆体基）をシクロ
ヘキシル構造の２位、３位又は４位に結合させることが
できる。

本発明の有機重合体状物質はフルオロ重合体状物質であ
るのが好ましい。なぜならば、フルオロ重合体状物質は
、それが使用中に接触するかもしれない化学薬品、例え
ば酸やアルカリによる優越に対して一般に安定性が高い
からである。実際、多くの用途にとって、有機重合体状
物質がパーフルオロ重合体状物質であることが好ましい
。従って、パーフルオロ重合体状物質から作られたイオ
ン交換膜は、電解質や電解生成物による化学優越に対し
特に安定であるので、アルカリ金属塩化物水溶液の電気
分解によって塩素とアルカリ金属水酸化物水溶液を製造
する、クロル−アルカリ電解槽における使用に適してい
る。

本発明の有機重合体状物質中にある１個又は複数の懸垂
基においては、その中の環状基は飽和された環状基であ
って、すなわち、それはエチレン性不飽和を含んでいな
い。

本発明は、重合体状鎖から懸垂している基であって不飽
和基例えば不飽和環状基を含有する基を若干含んでいる
有機重合体状物質であることの可能性を除外しないが、
そのような不飽和基は特に該有機重合体状物質をグロル
ーアルカリ電解槽においてイオン交換膜の形で使用する
場合に不都合であり得る。すなわち、グロルーアルカリ
電解槽において膜として使用する場合には、上記不飽和
基は化学侵蝕例えば該不飽和基の塩素化やその後のアル
カリによる化学侵蝕に暴露され得る。パーフルオロ化さ
れた有機重合体状物質の形態である場合には、上記の不
飽和基はアルカリによる化学侵蝕も受けやすい。従って
、本発明の有機重合体状物質中の環状基は本質的に飽和
された基からなることが好ましい。

本発明の有機重合体状物質は、固定された陽イオン性の
基すなわち重合鎖から懸垂している基に結合した陽イオ
ン性の基と、それと会合した陰イオンとを含有していて
もよい。その場合には、該重合体状物質は陰イオン交換
物質である。また、本発明の有機重合体状物質は、固定
して結合された陰イオン性の基とそれと会合した陽イオ
ンとを含有していてもよく、その場合には該重合体状物
質は陽イオン交換物質である。後者の陽イオン交換型の
物質は一般に応用性が広く、特に電解槽で使用するため
のイオン交換膜の形状である場合に応用性が広い。本発
明の有機重合体状物質は、固定して結合された陽イオン
性の基と固定して結合された陰イオン性の基の両方と、
そのそれぞれと会合した陰イオンと陽イオンとを含有す
ることも可能であり、その場合には該重合体状物質は陰
イオン交換物質として及び陽イオン交換物質として両方
の機能を果たすであろう。

本発明の重合体状物質が陽イオン交換物質である場合に
は、適当な固定して結合された陰イオン性の基としては
スルホン酸型の基、カルボン酸型の基及びホスホン酸型
の基が挙げられる。

例えば、前記の基は構造式−８Ｏ□Ｘ（式中、ＸはＯＭ
であり、またＭはＨ、アルカリ金属、例えばナトリウム
又はカリウム、もしくはアンモニウム基槌；は第４級ア
ンモニウム基である）を有し得る。また、又はハロゲン
原子例えば弗素原子であってもよく、その場合には、前
記の基−５Ｏ，Ｘはそれ自体ではイオン交換できない。

Ｘがハロゲン原子である場合には、基−８Ｏ□Ｘは、そ
れをそれ自体がイオン交換を行なうことができる基に転
換するために加水分解することができる。前記の陰イオ
ン性の基は、構造−ＣＯＹ　（式中、ＹはＯＭであり、
またＭはＨｌもしくはアルカリ金属、例えばナトリウム
又はカリウム、もしくはアンモニウム基又は第４級アン
モニウム基である）を有し得る。また、上記のＹがハロ
ゲン原子、例えば弗素原子、又はオキシアルキル基であ
る場合には、上記の基−ＣＯＹはそれ自体ではイオン交
換を行なうことができない。そのような場合の基−ＣＯ
Ｙは、それをそれ自体でイオン交換を行なうことができ
る基に転換するために加水分解することができる。

適当な陰イオン交換基又はこれに転換し得る基としては
、第４級アンモニウム基、例えば基−Ｎ　（アルキル）
４ｘ（式中、又はハロゲン原子である）例えば−Ｃ１ｌ
、　Ｎゝ（ＣＨ３）３Ｃド又は−没ＮＨ−ＣＨ，Ｃ）Ｉ
、　Ｎ”　（ＣＨ，）□Ｃ１−が挙げられる。

便宜上、″イオン交換基″という用語は、以下それ自体
でイオン交換を行なうことができる基と、それ自体でイ
オン交換できないが、例えば加水分解によって、イオン
交換が可能である基に転換し得る基との両方を包含して
使用する。

本発明の有機重合体状物質の重合鎖から懸垂している基
の中の環状基は、炭素環式の基であってもよく、又は複
素環式の基であってもよく、それらは例えば４個、５個
又は６個の原子を含有していてもよい。適当な炭素環式
の基としてはシクロヘキシル型の基又はシクロペンチル
型の基が挙げられる。適当な複素環式の基は酸素又は窒
素を含有していてもよく、例えば飽和フラン基及び飽和
ピリジン基が挙げられる。

イオン交換基は、前記有機重合体状物質の重合鎖から懸
垂している基の中の環状基に直接に結合していてもよい
し、又は２価の基を介して環状基にｊＩＪｊ接的に結合
していてもよい。環状基にイオン交換基が直接に結合す
ることは、例えば環状基上のイオン交換基の結合位置を
変えることによって又は環状基に別の１種又は複数の基
（これの存在はイオン交換基に若干の立体障害を生じ、
該基の活性に変化を生じることもあるけれども）を結合
させることによって、又はそれら両方によって、イオン
交換基の活性を変化させる余地を増大させる。しかしな
がら、イオン交換基が炭素環型である場合には、環状基
にイオン交換基が直接に結合することは好ましくなく、
特にクロル−アルカリ゛屯解槽においてイオン交換膜の
形状で使用する場合のように、有機重合体状物質が苛性
アルカリと接触する場合には、苛性アルカリが該重合体
状物質を脱カルボキシル化する傾向があるので好ましく
ないこともある。環状基にカルボキル基が間接的に結合
することは、そのような間接的に結合した基を含有する
重合体状物質が脱カルボキシル化を受けにくくなるので
好ましい。

本発明の有機重合体状物質は、１つの型のイオン交換基
を含有していてもよいし、あるいは複数の相異なる型の
イオン交換基を含有していてもよい。実際に、本発明の
有機重合体状物質の重合体状鎖は、１つの型のイオン交
換基を含有する懸垂基と、それと異なる型のイオン交換
基を含有する懸垂基とを含有していてもよいし、又は該
重合体状鎖は複数の懸垂基を含有し、それら懸垂基の少
なくとも若干が種類の同−又は異なっていてもよい複数
のイオン交換基を含有していてもよい。同じ一個の）懸
垂基中に複数のイオン交換基を存在させる場合には、イ
オン交換基を含有するビニル単景体から誘導された単位
を高い割合量で使用する必要がなく済ませても、有機重
合体状物質に比較的高いイオン交換容量を付与できるこ
とになる。

環状基は前記有機重合体状物質の重合鎖に直接に結合し
ていてもよいし又は２価の基を介して間接的に結合して
いてもよい。

本発明の有機重合体状物質は、次の構造式−ＣＡ２−Ｃ
Ａ、− を有する単位の複数個と、次の構造式 ％式％ （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
あり、しかも基Ａは同一であってもよいし又は異なって
いてもよく、Ｂは飽和環状基とイオン交換基又はイオン
交換基に転換し得る基とを含有する基であり、前記イオ
ン交換基又はそれに転化し得る基は前記の環状基を介し
て後記重合体状銀に結合している）を有する単位の複数
個とからなる重合体状鎖を含有し得る。以前に記載した
理由で、前記の基Ａの少なくとも若干はＦであることが
好ましく、また前記の基Ａの全部がＦであり、且つ前記
の基Ｂも弗素化させたものであること、またより好まし
くはパーフルオロ化されていることがより好ましい。

前記の基Ｂの具体例としては、次の 〔式中、環状基は飽和されており、Ｄ及びＥは同一か又
は異なっていてもよく、２価の基であるか又は直接の結
合手であり、環状基はハイドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｙｌ）基であるか、あるいは部分的に又は完全に
（ｆｕｌｌｙ又はｃｏａ＋ｐｌｅｔｅｌｙ）に弗素化さ
れていてもよく、Ｄ及びＥが２価の基である場合には部
分的に又は完全に弗素化されていてもよく。

ｎは１以上の整数であり、ＸはＯＭ　（但し、ＭはＨ、
アルカリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモニウム
基である）又はハロゲン原子である〕が挙げられる。例
えば、ｎは１又は２であってもよい。

前記の基Ｂは上記と同様な構造を有するが、前記の基（
−ＤＳＯ□Ｘ）ｎが基−（ＤＯＹ）ｎで置換された基、
すなわち 〔式中、Ｄ及びＥは直接結合であるか又は２価の基であ
り、ｎは１以上の整数であり、ＹはＯＭ　（但し、Ｍは
Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモニ
ウム基である）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキシ
アルキル基である〕であってもよい。

また、環状基は１個又は複数の基−（ＤＳＯ，Ｘ）ｎと
、１個又は複数の基−（ＤＣＯＹ）ｎとを含有していて
もよい。すなわち前記の基Ｂは次の構造式 （式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ−Ｙ及びＮは前記の意義を有する）
を有し得る。

上記のような基Ｂの具体例としては、以下のものが挙げ
られる。

ｌλ −Ｅ−又、−ｏｓｏ−ｘ −Ｅ−ハ ＼ノ ＼ Ｄ　Ｓ　Ｏ，Ｘ 及び 及び ＼ ＯＯＹ 及び ／ が挙げられる。

上記のＸ及びＹは前記に定義したものであり得る。上記
りが２価の基である場合には、Ｄは例えば−（ＣＡ、）
−ｌ（式中、Ａは前記したものである）であり得る。カ
ルボン酸型のイオン交換基の場合には、基りは前記した
理由から２価の基であることが好ましい。基りは、 ＼ ＣＦ２５Ｏ２Ｘ 及び におけるように、又は −Ｅ−Ｑ−ＣＦ２０Ｙ −Ｅ−凸 Ｆ２Ｃ０Ｙ ／ におけるように−ＣＦ、−であり得る。

上記の環状基が有機重合体状物質の重合体状鎖に結合す
るのに仲介する基Ｅは、直接の結合手であるか又は２価
の基であり得る。基Ｅは基りと同一であってもよいし又
は異なっていてもよい。また基Ｅはエーテル基例えば基
−（ＯＣＦ、　−ＣＦＲｆ）　ｎ−（式中、ｎは整数、
例えば１．２又は３であり、　ＲｆはＦ又はパーフルオ
ロアルキル基である）又は−（ＯＣＦ、ＣＦＲｇ、ｏ（
ＣＦｚ）ｓ　　Ｃ式中、ｎ及びｍは０又は整数例えば１
．２又は３であり、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル
基である）を含有し得る。

イオン交換基が直接又は間接的に結合している別の環状
基としては、例えば次の構造式（式中、Ｚは○又はＮで
あり、Ｄ及びＥ並びに又は前記に定義したものであり、
環状基は部分的に又は完全に弗素化されている）を有す
る基及び−ｏｓｏ２ｘが一〇ＣＯＹで置換されている基
が挙げられる。

そのような基の具体例としては （式中、Ｒはアルキル基であり、それはパーフルオロ化
されていてもよい）が挙げられる。

イオン交換基のイオン交換能、非イオン交換性の基を上
記の環状基に結合させることによって変化即ち増減させ
ることができる。適当な上記の非イオン交換性の基とし
ては、例えばアルキル基、特にパーフルオロアルキル基
が挙げられる。環状基上でイオン交換基の位置に関連す
る非イオン交換性の基の相対的な位置はイオン交換基の
イオン交換能に影響を及ぼす。

本発明の重合体状物質において、該重合体状物質の重合
体状鎖から懸垂している）び来店であって、環状基と該
環状基に結合したイオン交換基とを含有する懸垂基を含
む単位は、上記のような環状基とイオン交換基とを含有
するビニル単量体の１種を重合することによって誘導、
生成することができる。このようなビニル単量体は次の
構造式ＣＡ、＝ＣＡ−８（式中、Ａ及びＢは前記の構造
を有する）を有し得る。

本発明の有機重合体状物質は、適当な単量体同志の共重
合によっても製造でき、例えば前記のオレフィンでしか
も次の構造式 ％式％ を有するオレフィンを、前記のビニル単量体でしかも次
の構造式 ％式％ を有するビニル単量体と共に共重合することによって製
造できる。

本発明の有機重合体状物質は、既知の重合法例えば溶液
重合法又は分散重合法を用いて製造できる。重合は高圧
下で行なうことができ、実際には、重合させるのが気体
状オレフィン、例えばＣＡ、　＝ＣＡ２　においてＡが
Ｆであるテトラフルオロエチレンである場合には、高圧
の使用が必須である。

また重合は既知の方法で開始でき、例えば遊離基（フリ
ーラジカル）発生剤例えば過酸化物を使用して開始でき
る。該重合は高温で行なうことができる。重合を行なう
精確な（ｐｒｅｃｉｓｅ）条件は１重合させる単量体の
精確な個々の性質によって少なくとも幾分かは左右され
るであろう。

単なる一例として、環状基とそれに結合したイオン交換
基とを含有するビニルエーテル単量体で、しかもこれを
重合すると本発明の有機重合体状物質中の成る単位を形
成し得るビニルエーテル単量体を以下に開示する。その
ようなビニルエーテル単量体の具体例としては （式中、−ＳＯ□χ基は、２位、３位又は４位に結合し
ていてもよく、環状基は完全に弗素化され且つ飽和され
ており、Ｘは前記の意義を有し、ｎは０又は１〜３の整
数であり、環状基内のＦは環状基がパーフルオロ化され
ていることを示す）が挙げられる。

適当なビニルエーテル単量体の別の具体例においては、
前記の一８Ｏ□Ｘ基が基−ＣＦ、　ｃｏＹで置換されて
いてもよい。

環状基とそれに結合した複数のイオン交換基とを含有す
るビニルエーテル単量体の具体例としては、 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは前記の意義を有
し、環状基は完全に弗素化され且つ飽和されている）及
び上記の−ＳＯ，Ｘ基が２．６位にある異性体及び３．
５位にある異性体が挙げられる。

他の具体例としては、 す （式中、又は前記の意義を有し、環状基は完全（ｆｕｌ
ｌｙ）に弗素化されており、しかも飽和されている）が
挙げられる。

環状基を含有し、しかもそれに結合したイオン交換基を
有する上記のビニル単量体の製造法は。

製造されるべきビニル単量体の種類、性質により左右さ
れる。

本発明の有機重合体状物質を重合により生成し得る数種
色々なビニル単量体の製造法を、以下に例として説明す
る。ビニル単量体及び該単量体の製造に用いる中間体の
幾つかは新規化合物であり且つそれだけで発明性のある
物質であり、そのような物質は本発明のうちの一部の発
明をなす、既知の出発原料から上記のビニル単量体を製
造する各々の場合について説明する。

Ａ、パーフルオロ安息香酸から次の構造（式中、ｎは０
又は整数である）のパーフルオロ化単量体の製造 １、パーフルオロ安息香酸 をＮａＯＨ水溶液に溶解したＮａ５ｌｌの溶液と７０℃
の温度で反応させ、４−メルカプトパーフルオロ安息香
酸を製造した。

２、次いで、酢酸溶液中で、得られた４−メルカプトパ
ーフルオロ安息香酸を過酸化水素溶液と反応させること
によって、４−メルカプトパーフルオロ安息香酸 のチオール基を酸化して、４−スルホパーフルオロ安息
香酸 を製造した。

３、　次いで、得られた４−スルホパーフルオロ安息香
酸をＳＦ４と反応させることによって４−スルホパーフ
ルオロ安息香酸 を転化してジー酸弗化物すなわち４−フルオロスルホニ
ルパーフルオロ安息香酸弗化物 を製造した。

４、　次いで、弗化炭素溶媒中で４−フルオロスルホニ
ルパーフルオロベンゾイルフルオリドをＦ　２　／　Ｎ
　２のガス混合物で弗素化することによって。

４−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサンカ
ルボニルフルオリド ＯＦ ０２Ｆ を製造した。

別法として、４−フルオロスルホニルパーフルオロシク
ロヘキサンカルボニル弗化物 は、４−クロロスルホニルベンゾイルクロリドの電解化
学的弗素化によって製造できる。

５、　次いで、４−フロオロスルホニルパーフルオロシ
クロヘキサン力ルポニルフルオリド ＯＦ ■ をヘキサフルオロ−プロピレンオキシドと反応させ、 Ｏ２Ｆ （式中、ｎは０又は整数である）又はｎが０である上記
化合物とｎが整数である上記化合物との混合物を製造し
た。ｎは一般に前記の反応剤の割合に基づいて１〜３で
ある。

６、次いで、気相中で２４０〜４００℃の温度で又は液
相中で１２０〜１．８０℃の温度で を熱分解することによって を製造した。

Ｂ、パーフルオロベンズアルデヒドからの次の構造 （式中、ｎは０又は整数である）のパーフルオロ化単量
体の製造 １、パーフルオロベンズアルデヒド をロダニンと反応させ、 を製造した。

２、　次いで、上記の工程１の生成物を過マンガン酸カ
リウム水溶液と反応させることによって酸化し、２−ス
ルホパーフルオロ安息香酸 を製造した。

３、　次いで、工程２の生成物２−スルホパーフルオロ
安息香酸をＳＦ４と反応させることによって、ジ酸弗化
物（２−フロオロスルホニルパーフルオロペンゾイルフ
ルオリド） を製造した。

４、　次いで、弗化炭素溶媒中で２−フルオロスルホニ
ルパーフルオロペンゾイルフルオリドをＦ、／Ｎ□のガ
ス混合物で弗素化し、２−フロオロスルホニルパーフル
オロシクロヘキサンカルボニルフルオリド を製造した。

別法として、２−スルホ安息香酸 をＳＦ４と反応させ２−フルオロスルホニルベンゾイル
フルオリド を製造し、次いでこれを電気化学的に弗素化することに
よって２−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキ
サン力ルポニルフルオリド を製造できる。

５、　次いで、２−フルオロスルホニルパーフルオロシ
クロヘキサン力ルポニルフルオリド をヘキサフルオロプロピレンオキシド又はクロロペンタ
フルオロプロピレンと反応させ、（式中、Ｒｆは−ＣＦ
、又は−ＣＨ２ＣＱであり、ｎは０又は整数である）又
はｎが０である上記化合物とｎが整数である上記化合物
との混合物を製造した。ｎは上記の反応剤の量に応じて
一般に１〜３である。

６、次いで、前記の条件下で を熱分解することによって を製造した。

前記のビニル単量体のうち成るもの、及び該単量体の製
造に用いた中間体のうちの成るものは本発明のうちの一
部の発明を構成し２本発明の一要旨によれば、２個又は
それ以上の酸性基を結合して有するパーフルオロ化され
た６員炭素環であって、該酸性基のうちの少なくとも２
つが異なる構造を有しているパーフルオロ化された６員
炭素環を有する構造をもつ中間体又はこれの誘導体が提
供される。上記の６員環は飽和されていてもよいし又は
不飽和化されていてもよく、それは例えば次の構造 ［式中、ＸはＯＭ（但し１ＭはＨ，アルカリ金属、アン
モニウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハロ
ゲン原子であり、ＹはＯＭ（但し、ＭはＨ、アルカリ金
属、アンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）
又はハロゲン原子又はオキシアルキル基である］を有し
ていてもよいし、又はその飽和誘導体であってもよい。

上記の構造の具体例としては、 及びその飽和した誘導体、例えば 及びその飽和した誘導体が挙げられる。

また、次の構造 ― ＳＯ，Ｘ （式中、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、
ｎはＯ又は整数であるか若しくはｎはＯと整数とが混在
しており、Ｘは前記の通りである）を有する完全に飽和
された中間体も、本発明の一部をなしている。

また、次の構造 ＳＯ，Ｘ （式中、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、
ｎは０又は整数であるか、若しくはｎは０と整数とが混
在しており、又は前記の通りである）を有するビニル単
量体も本発明の一部をなす。

Ｃ１次の構造 （式中、ｎは０又は整数である）のパーフルオロ化単量
体の製造。

この単量体の製造において、実施した反応の経路を以下
の通り示す。

Ｓｏ、Ｈ−○−ＣＯＯＨ ○ ↓　ａ ↓　Ｃ ↓　ｄ し く式中、ｎは０又は整数であるか、若しくはＯと整数と
の混在である）、 また、上記ａ　”　ｄの反応工程は次の通りである。

（ａ）　８０℃でＳＦ、と反応させる （ｂ）弗化炭素溶媒中でＦ２／Ｎ２と反応させるか又は
電気化学的に弗素化する。

（Ｃ）テトラグライム中でヘキサフルオロプロピレンオ
キシド／ＣｓＦと反応させる （ｄ）気相熱分解 本発明のイオン交換膜は、本発明の有機重合体状物質の
薄いシート又はフィルムの形状である。

このシート又はフィルムは、有機重合体状物質のシート
類又はフィルム類の製造における使用にそれ自体公知で
ある種々様々な方法で製造できる。

例えば、シート又はフィルムの形状の膜は、適当に付形
したオリフィスを通して重合体状物質を溶融押出しする
ことによって、又は１対の回転ロール上で重合体状物質
を圧延（カレンダリング）することによって、又は適当
な支持体上に有機重合体状物質の溶液を塗布することに
よって、製造できる。膜の厚みは、少なくともある程度
まではその膜が使用される方法に左右される。しかしな
がら、多くの用途に関しては、シート又はフィルムの厚
みは５０〜５００　ミクロンの範囲が適当である。

イオン交換容量、すなわち有機重合体状物質中の及びイ
オン交換膜中のイオン交換基の濃度、ちまた広範囲にわ
たって変化し得る。イオン交換容量は膜が使用される方
法によって十分に決定し得る。

しかしながら、有機重合体状物質に及びイオン交換膜に
適当なイオン交換容量は、有機重合体状物質又はイオン
交換膜１ｇ当りのイオン交換基が０．４〜４．０ミリ当
量の範囲内であるが、この範囲外であってもよい。

有機重合体状物質の薄いシート又はフィルムの形状のイ
オン交換膜は、イオン交換基を含有する同様の又は異な
る有機重合体状物質のシート又はフィルムに積層できる
。

本発明のイオン交換膜は、種々様々な用途に、例えば燃
料電池に、また溶液の濃縮に使用できるが、特に電解槽
のイオン交換膜として有用である。

本発明は、少なくとも１個の陽極と、少なくとも１個の
陰極とを有し、さらに隣り合った陽極と陰極とを仕切っ
て相互に分離させるイオン交換膜であって、それによっ
て電解槽内部を個々に区分けされた陽極室と陰極室とに
分割する前記のイオン交換膜とからなる電解槽を提供す
る。本発明の電解槽は複数の別個な陽極と陰極とを有す
る単極（ｍｏｎｏｐｏｌａｒ）櫂であってもよく、ある
いは片側が本発明の電解槽は、種々様々な物質を電気分
解するのに使用できるが、特にアルカリ金属塩化物水溶
液特に塩化ナトリウム水溶液の電気分解に使用するのに
適する。

アルカリ金属塩化物水溶液をイオン交・換膜型の電解槽
で電気分解する場合には、該溶液を電解槽の陽極室に供
給し、生成した塩素と消耗されたアルカリ金属塩化物水
溶液は陽極室から取り出し、アルカリ金属イオンは電解
槽の陰極室（そこには水又はアルカリ金属水酸化物の希
薄溶液が供給されていてもよい）にイオン交換膜を透過
して移動し、またアルカリ金属イオンと水との反応によ
って生成した水素とアルカリ金属水酸化物水溶液は電解
槽の陰極室から取り出す。

電解槽の電極は一般に金属製又は合金製であり。

該金属又は合金の性質は電極を陽極として又は陰極とし
て使用するのかどうかに及び電解槽で電解すべき電解質
の性質に基づく。

アルカリ金属塩化物水溶液が電気分解する溶液であり、
しかも電極を陽極として使用する場合には、電極はフィ
ルム形成性の金属又はその合金製であるのが適当であり
、例えばジルコニウム、ニオブ、タングステン又はタン
タル製であるのが適当であるが、タンタル製であるのが
好ましく、シかも陽極の表面は導電性の電気触媒的に活
性な金属の被膜を有するのが適当である。上記被膜は１
種又はそれ以上の白金族の金属、すなわち白金、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はパラジウ
ム及び／又はそれらの金属の１種又はそれ以上の金属の
酸化物からなり得る。白金族の金属及び／又は酸化物の
被膜は１８１又はそれ以上の非貴金属酸化物、特に１種
又はそれ以上の皮膜形成金属酸化物１例えば二醗化チタ
ンとの混合物であってもよい。

アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の電解槽におい
て陽極被膜として使用する導電性の電気触媒的に活性な
金属及びそのような被膜の塗着方法は当該技術で周知で
ある。

アルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し且つ電極を陰極
として使用する場合には、電極は鉄又は鋼製あるいは他
の適当な金属例えばニッケル製であるのが適当である。

上記の陰極は電気分解の水素過電圧を下げるために設計
された物質で被覆してもよい。

電解槽において、電解槽の夫々別個に区分した陽極室は
、適当には一本の共通なヘッダー（ｈｅａｄｅｒ）から
、該陽極室へ電解質を送る供給手段と該陽極室から電気
分解生成物を取り出す手段とを備えている。同様に、電
解槽の夫々別個に区分した陰極室は、該陰極室から電気
分解生成物を取り出す手段と、場合によっては、適当に
は一本の共通なヘッダーから該陰極室に水又は他の液体
を供給する手段を備えている。

例えば、前記の電解槽をアルカリ金属塩化物水溶液の電
気分解に使用する場合には、電解槽の陽極室には該陽極
室にアルカリ金属塩化物水溶液を供給する手段と、塩素
取り出し用手段と、場合によっては該陽極室から消耗さ
れたアルカリ金属塩化物水溶液を取り出す手段とが備え
られ、また電解槽の陰極室には、該陰極室から水素と、
アルカリ金属水酸化物を含有する電解液とを取り出す手
段と、場合によっては、所望ならば該陰極室に水又はア
ルカリ金属水酸化物の希薄溶液を供給する手段が備えら
れている。

本発明を以下の実施例により説明する。

水２Ｑに溶解した水酸化ナトリウム１６０ｇ（４，０モ
ル）にペンタフルオロ安息香酸４２４ｇ（２，０モル）
を攪拌しながら加え透明溶液を得た。この透明溶液にＮ
ａ５Ｈ２００ｇ［Ｎａ５Ｈ１４０ｇ（２，５モル）に相
当する純度７０％のフレーク状物］を加え、得られた混
合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。７０℃で２時間
攪拌した後、得られた透明黄色溶液を水中で冷却し、次
いで濃ＨＣＱ　（約７５０ｍＱ）で中和した。得られた
白色スラリーをエーテル（４Ｘ　５００ｔＱ）で抽出し
、抽出液をＭｇ５Ｏ，で乾燥し、次いでロータリーエバ
ポレーターでエーテルを除去した。得られた白色粉末を
減圧下に８０℃で乾燥し、約９０％の収率で４−メルカ
プトテトラフルオロ安息香酸生成物 ４０７ｇを得た。

上記生成物の構造は赤外線分析、ＮＭＲ分析及び質量分
析で確認した。上記の方法を反復し、この方法の別の工
程で使用するための４−メルカプトテトラフルオロ安息
香酸の手持ち（ｓｔａｃｋ）を（ｉ！菩した。

４−メルカプトテトラフルオロ安息香酸４００ｇを氷酢
酸１７００Ｊに溶解した。得られた溶液を攪拌し、水浴
上で８０℃に加熱し、次いで過酸化水素の３０％ｗ／ｖ
水溶液８００ｍ１２を２時間にわたって滴加した。得ら
れた溶液を２０℃に冷却し、次いで、この溶液に亜硫酸
水素ナトリウム６８ｇを加えて過剰の過酸化水素を分解
した。

得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下８０
℃で蒸発させ、淡橙色の固体を得た。この固体を水２６
０＋ａＱに溶解し、次いで濃ＨＣ９６０ｍＱを加えた。

得られた溶液を酢酸エチル（Ｉ　Ｘ　６００ｍ１２及び
３　Ｘ　２５０＠Ｑ）で抽出し、次いで合併した酢酸エ
チル抽出液を水Ｉ　Ｘ　５００＠Ｑ及び３　Ｘ　２５０
＠Ｑと共に振って単離生成物を水に再抽出した。

ロータリーエバポレーターで水を除去し、灰白色の粉末
を得１次いでこれを８０℃及び０．７ミリバールの圧力
で乾燥し、収率６０％で４−スルホテトラフルオロ安息
香酸３２２ｇを得た。

上記生成物の構造は赤外線分析、ＮＭＲ分析及び質量分
析で確認した。

塞度叢呈 ４−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサン力
ルポニルフルオリドの製゛ ５００ｎＲハステロイ製オートクレーブ中で、実施例１
に記載したようにして製造した４−スルホテトラフルオ
ロ安息香酸１００ｇを塩化チオニル１００ｍＲで８０℃
で１時間乾燥した。過剰の塩化チオニル、及び塩化チオ
ニルと水との反応によって生成したＳＯ２とＨＣＱを減
圧下で除去した。次いで、オートクレーブを液体窒素中
で冷却し、オートクレーブ中にＳＦ４７８ｇを蒸留した
。次いで、オートクレーブを２０°に加温し、攪拌を開
始した。次いで、オートクレーブを８０℃に１８時間加
熱し、冷却し、排気した。得られた生成物渇色液体は、
放置しておくと固化した。生成物をＣＦ、　ＣＱＣＦＣ
Ω２に溶解し、乾燥ＮａＦで処理し微量のＨＦを除去し
、次いで溶液を濾過した。ガスクロマトグラフィー分析
及び質量分析によれば、得られた溶液はそれぞれ約７０
％及び１０％の収率で４−フルオロスルホニルテトラフ
ルオロペンゾイルフルオリド及び４−フルオロスルホニ
ルへブタフルオロトルエンを含有していることが示され
た。その構造は赤外線分析とＮＭＲ分析で確認した。上
記の溶液から蒸留によって単離した４−フルオロスルホ
ニルテトラフルオロベンゾイルフルオリド４０ｇとＣＦ
２ＣρＣＦＣＱ２８５０−を冷却管、高速攪拌機及び冷
却浴を備えたガラス製反応器に仕込んだ。反応器の内容
物を一３５℃に冷却し、攪拌し、次いでＦ、／Ｎ、の５
０１５０　ｖ／ｖ混合物を５０ｍＱ／分の流量で反応器
に通した。反応器内の溶液の温度を一３５℃に維持した
。３０時間後のガスグロマトグラフィ・−分析は溶液中
に４−フルオロスルホニルテトラフルオロペンゾイルフ
ルオリドが残存していないこと及び溶液が４−フルオロ
スルホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフル
オリドとパーフルオロシクロヘキサン力ルポニルフルオ
リド とを含有していることを示した。

４−フルオロスルホニルパーフルオロシグロヘキサン力
ルポニルフルオリドを上記溶液から蒸留によって単離し
、その構造を赤外線分析とＮＭＲ分析で確認した。

尖五血ユ ４−クロロスルホニルベンゾイルクロリドｏｃｕ 「 １ａサイモンズセル（Ｓｉｍｏｎｓ　ｃｅｌｌ）に無水
弗化水素８００ｇを仕込み、電解質を乾燥するためにセ
ルに５．０ボルトで１９時間通電した。乾燥電解質に４
−クロロスルホニルベンゾイルクロリド４８ｇを１度に
加え、電気分解をセル温度２０℃で、６．０ボルトで続
けた。電気分解を２４時間行なった後、下層の液体弗化
炭素生成物（１８ｇ）をセルから排出させ、乾燥弗化ナ
トリウムで処理し過剰の弗化水素を除いた。

得られた液体弗化炭素混合物から蒸留によって４−フル
オロスルホニルパーフルオロシクロヘキサン力ルポニル
フルオリドを単離し、その構造を質量分析とＮＭＲ分析
で確認した。

去】１」先 実施例２に記載したようにして製造した４−フルオロス
ルホニルパープルオロシクロヘキサン力ルポニルフルオ
リド１７．６ｇを、ｌ　２５＋ａＲオートクレーブ中の
、乾燥弗化カルシウム０．２４ｇを含有する乾燥テトラ
グライム２０ｍ１２に加えた。得られた混合物を乾燥窒
素雰囲気下で０．５時間攪拌し、次いで一６０℃冷却し
、オートクレーブを排気し、次いでオートクレーブにヘ
キサフルオロプロピレンオキシド２０ｇを蒸留した。次
いで、この混合物を放置したまま室温に昇温させ、１夜
攪拌した。下層の弗化炭素Ｊｉ！？（２０ｇ）　を回収
し、ガスクロマトグラフィー分析と質量分析により上記
の構造式においてｎが０である生成物とｎが１である生
成物とが約５：１の割合の混合物から主になることが示
された。

生成物の構造は質量分析と赤外線分析で確認した。

Ｓｏ、Ｆ ２００℃に予熱した窒素キャリヤーガスを、２２０℃の
油浴中で加熱した気化用フラスコに通した。実施例４の
生成物２０ｇをシリンジポンプで０．８＋＋＋Ｑ／分の
流量で気化用フラスコに注入滴下した。生成したガス流
を、６０メツシユのガラスピーズを１００ｄ入れである
１５ｃｍの高さの流動床の底に３４０℃の温度で給送し
た。流量は約１０秒の接触時間が得られるように選択し
、一連のコールドトラップに排出ガス流から弗化炭素生
成物（１１，２ｇ）を凝縮させ捕集した。質量分析と赤
外線分析により主生成物はこｕ、ｒ （式中、ｎ＝０）であり、上記構造でｎ＝１の生成物を
若干量伴なっていることが示された。生成物はＩＩＦと
上記構造物との付加体を少量含有していた。

ガス吹込口、攪拌機及び熱電対を備えた０、５Ｑジヤケ
ツト付オートクレーブに、実施例５で製造した生成物の
蒸留留分１５ｇ（これはガスクロマトグラフィー分析で ＣＦ、○（ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ２０）ｎＣＦ＝ＣＦ２Ｓ
Ｏ，Ｆ を９０％含有することが示された）を装填し、次いてこ
のオートクレーブに脱イオン水２００ｍＱ、過硫酸アン
モニウム０．２ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム０．３ｇを装填した。次いでまたオートクレーブを
排気し、窒素で掃気して、これら操作を交互に行って空
気を除き、次いでオートクレーブ中の混合物を窒素雰囲
気中で室温で２時間攪拌することによって乳化させた。

オートクレーブを再び排気し、１０バールの圧力に達す
る迄テトラフルオロエチレンを装填し、次いで攪拌しな
がら徐々に８０℃迄加熱した。圧力が６バールに低下す
る度毎にオートクレーブをテトラフルオロエチレンで再
圧入した。圧力低下の累積値により、テトラフルオロエ
チレン１５ｇがオートクレーブに装填し終ったことを示
す迄テトラフルオロエチレンの圧入を反復した。オー１
〜クレープを冷却し、排気し、次いで乳化物を取り出し
た。少量（４，５ｇ）のパーフルオロビニルエーテルを
下層として分離し、残った乳化物を、生成共重合体の回
収のために凍結させた（ｆｒｏｚｅｎ）、共重合体を濾
過し、脱イオン水で洗浄し、次いで減圧下８０℃で乾燥
し、白色の共重合体１６．２ｇを得た。得られた共重合
体の試料を熱間加圧成形して、１６４０ｃｍ−１（−Ｓ
Ｏ□Ｆ）で赤外線特性吸収ピークを示す透明で強靭なフ
ィルムを得た。

得られた２００ミクロン厚みの、共重合体の熱間加圧成
形したフィルムを、水性エタノール（１１□０７５％、
エタノール２５％）中の２５％ＮａＯＨ溶液中で７５℃
で１２時間加水分解し、０．９ミリ当量／ｇのイオン交
換容量を有することが滴定により示されたフィルムを得
た。

友庭盤ユ 実施例５で製造した生成物の蒸留留分１０ｇ（これはガ
スクロマトグラフィー分析により ＩＩ゛１ Ｏ２Ｆ を９８％含有することが示された）を、０．１ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを含んだＣＦ、ＣＱＣＦＣＱ、
　２００ｍＱに溶解し、得られた溶液をガス吹込口、攪
拌機及び熱電対を備えた４００ｍ１２ジヤケツト付オー
トクレーブに装填した。オートクレーブを窒素で掃気し
、排気し、次いでテトラフルオロエチレンを１０パルの
圧力になる迄オートクレーブに装填した。

オートクレーブを７５℃に加熱し、内容物を攪拌し、次
いで圧力が８ミリバールに低下する度毎に、追加のテト
ラフルオロエチレンを装填した。圧力低下の累積値によ
り、テトラフルオロエチレンｌｏｇが装填され終ったこ
とを示す迄、テトラフルオロエチレンの再圧力を反復し
た。次いで、オートクレーブを冷却し、得られた共重合
体分散液を回収した。

共重合体を濾過することによって回収し、ＣＦ２ＯΩＣ
ＦＣΩ２で洗浄し、次いで減圧下８０℃で乾燥し白色粉
末５．６ｇを得た。この白色粉末から製造した熱間加圧
成形フィルムの赤外線分析は１４６０ｃ−一１（−３ｏ
、Ｆ）で特性吸収を示した。

叉産五旦 ルフルオリド クロロホルム１００ｍ１２中にロダニン５０ｇとペンタ
フルオロベンズアルデヒド７０ｇとを懸濁させた十分に
攪拌した懸濁液に、トリエチルアミン３８ｇを滴下し、
温度を外部冷却により４０°Ｃ以下に保った。

１時間後に、得られた溶液を希ＨＣＱで洗浄し、次いで
水で洗浄した。溶媒を除去し、得られた黄色の残渣を１
．Ｍ　Ｓ　／水から再結晶し、融点１３２〜１３５℃を
有する２　、　：ｌ　、　４　、５　、６−ペンタフル
オロベンジリデンロダニン８２ｇを得た。

水３００ｄにＮａ０ｔｌ　６８ｇを溶解した攪拌溶液に
２．３，４゜５．６−ペンタフルオロベンジリデンロダ
ニン７８ｇを少量ずつ加えた。生成した透明な赤色溶液
を９０°Ｃにし１時間加熱し、水中で冷却し、濃Ｈ（、
Ｑで酸性にし、次いで生成したクリーム色の固体を濾過
し、洗浄した。粗組成物（５９ｇ）を昇華させることに
よって積装し、融点２００℃を有する４、５，６．７−
チトラフルオロベンゾチオフエンー２−カルボン酸を得
た。

水２００ｍＲ中の４．５，６．７−チトラフルオロペン
ゾチオフエンー２−カルボン酸４９．７ｇとに２Ｃｏ３
２７．６ｇの攪拌スラリーに、温水１．５ＱにＫＭｎＯ
４１５８ｇを溶解した溶液を５０℃近辺の温度を維持す
るような速度で加えた。添加が完了した時に、混合物を
１００℃に３時間加熱し、次いで冷却し、濾過しＭｎＯ
□を除いた。濾過ケーキを熱水で洗浄し、水層を一緒に
し濃１１ｃＲで酸性にした。

水層をロータリーエバポレーターで減圧下８０℃で濃縮
して、湿潤スラリーを得た。このスラリーを酢酸エチル
で数回抽出し、有機層を一緒にしてＭｇＳＯ４で乾燥し
、濾過し、次いで溶媒を除いて生成物２３．５ｇを得た
。この生成物は１９Ｆ、１３（，１１１核磁気共１鳥分
析と質量分析により、２−スルホテトラフルオロ安息香
酸 であることが示された。

２−スルホテトラフルオロ安息香酸１４．６ｇを塩化チ
オニル６４ｇと共に５時間還流させ、室温に冷却し、次
いで塩化メチレン１００ｍＱで希釈した。濾過し、次い
で減圧下で揮発成分を除去し、橙色のゴム状物６．６ｇ
を得た。これは１９Ｆ、１３Ｃ核磁気共鳴分析と赤外線
分析により、酸無水物 であることが示された。

粗酸無水物８．０ｇを乾燥塩化メチレン２０ｍ１２に溶
解した溶液として、加温した乾燥５０ｍＱオートクレー
ブに窒素雰囲気に移した。減圧下でオートクレーブを加
温することによって塩化メチレンを除いた。

次いで、オートクレーブを液体窒素中で冷却し、減圧下
でオートクレーブにＳＦ４７ｇを装填した。次いで、密
封したオートクレーブを１４０℃で１２時間加熱し、冷
却し、次いで排気した。褐色液体７゜５ｇを回収し、そ
れはヘキサンを加えると固化した。

ガスクロマトグラフィー分析と質量分析によって、生成
物は、少量の２−フルオロスルホニルへブタフルオロト
ルエンを伴なった主に２−フルオロスルホニルテトラフ
ルオロペンゾイルフルオリドであることが示された。主
生成物の赤外線分析は１８９０ｃｍ−’　（−ＣＯＦ）
と１４６０ｃｍ−”　（−５Ｏ２Ｆ）で特性吸収ピーク
を示した。

ヌＵジ ＣＦ、０（ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ２０）、、ＣＦ＝ＣＦ２
０２Ｆ 辺］■ユ ４−フルオロスルホニルテＩ−ラフルオロペンゾイルフ
ルオリドの代わりに実施例８に記載したようにして製造
した２−フルオロスルホニルテ１−ラフルオロペンゾイ
ルフルオリドを用いた以外は前記の実施例２．４及び５
の操作を反復した。

大庭低艮 電解槽におけるイオン（Ａの「汀 実施例６に記載したようにして製造した２００ミクロン
の厚みの加水分解したフィルムを、ＲｕＯ□／Ｔｉｅ、
で被覆したチタン製メツシュ状の陽極とニッケル陰極と
を備えた電解槽に配設した。各電極は一連の並行な直立
したブレード（ｂｌａｄｅ）　を有するものであり、該
フィルムは陽極と陰極との間にそれらと接触させて設置
した。塩化ナトリウムの飽和水溶液からなる電解質を電
解槽の陽極室に連続的に装入し、また水を電解槽の陰極
室に連続的に装入した。塩素と消耗した電解質溶液（ｄ
ｅｐｌｅｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ）とを陽極室から連続
的に取り出し、水素と水酸化ナトリウムの２０重量％水
溶液とを陰極室から連続的に取り出した。電解槽の温度
を８８℃に維持し、３ＫＡｒｎ””の一定の電流密度と
３．５ｖの摺電圧との下で電気分解を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１つの重合体状鎖と該重合体状鎖から懸垂している
   少なくとも１個の基とからなる有機重合体状物質におい
   て、前記の重合体状鎖から懸垂している基が１個の飽和
   環状基と、少なくとも１個のイオン交換基又はイオン交
   換基に転換できる基とを含有し、且つ該イオン交換基又
   はこれに転換し得る基が前記環状基を介して前記重合体
   状鎖に結合していることを特徴とする前記有機重合体状
   物質。 ２、前記有機重合体状物質がフルオロ重合体状物質であ
   る請求項１記載の有機重合体状物質。 ３、前記フロオロ重合体状物質がパーフルオロ重合体状
   物質である請求項２記載の有機重合体状物質。 ４、前記の重合体状鎖から懸垂している１個又は複数の
   基に含有される前記の環状基が飽和された基だけからな
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機重合体状物
   質。 ５、前記の有機重合体状物質が、複数の固定して結合さ
   れた陰イオン性の基とそれに会合した陽イオンとを含有
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機重合体状
   物質。 ６、前記の固定して結合された陰イオン性の基がスルホ
   ン酸型の基カルボン酸型の基及び／又はホスホン酸型の
   基からなる請求項５記載の有機重合体状物質。 ７、前記のスルホン酸型の基が構造式−ＳＯ＿２Ｘ（式
   中、ＸはＯＭ（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニ
   ウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハロゲン
   原子である）を有する請求項６記載の有機重合体状物質
   。 ８、前記のＸがＦである請求項７記載の有機重合体状物
   質。 ９、前記のカルボン酸型の基が構造式−ＣＯＹ〔式中、
   ＹはＯＭ（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム
   基又は第４級アンモニウム基である）、ハロゲン原子又
   はオキシアルキル基である〕を有する請求項６記載の有
   機重合体状物質。 １０、前記のＹがオキシアルキル基である請求項９記載
   の有機重合体状物質。 １１、前記の環状基が炭素環式の基である請求項１〜１
   ０のいずれか１項に記載の有機重合体状物質。 １２、前記の環状基が複素環式の基である請求項１〜１
   ０のいずれか１項に記載の有機重合体状物質。 １３、次の構造式 −ＣＡ＿２−ＣＡ＿２− を有する単位の複数個と、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
   あり、Ｂは飽和環状基とイオン交換基又はイオン交換基
   に転換し得る基とを含有する基であり、前記イオン交換
   基又はこれに転化し得る基は前記の環状基を介して後記
   重合体状鎖に結合している）を有する単位の複数個とか
   らなる重合体状鎖を含有する請求項１〜１２のいずれか
   １項に記載の有機重合体状物質。 １４、前記の基Ｂが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄ及びＥは直接の結合手であるか又は２価の基
   であり、ｎは１以上の整数であり、ＸはＯＭ（但し、Ｍ
   はＨ、アルカリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモ
   ニウム基である）又はハロゲン原子である〕を有する請
   求項１３記載の有機重合体状物質。 １５、前記の基Ｂが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄ及びＥは直接の結合手であるか又は２価の基
   であり、ｎは１以上の整数であり、ＹはＯＭ（但し、Ｍ
   はＨ、アルカリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモ
   ニウム基である）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキ
   シアルキル基である〕を有する請求項１３記載の有機重
   合体状物質。 １６、前記の環状基がパーフルオロ化された基である請
   求項１４又は請求項１５記載の有機重合体状物質。 １７、前記の基Ｂが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅ、Ｄ及びＸは前記と同一の意義を有する）を
   有する請求項１４又は請求項１６に記載の有機重合体状
   物質。 １８、前記Ｄが次の構造式−ＣＦ＿２−を有する請求項
   １７記載の有機重合体状物質。 １９、前記の基Ｂが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅ、Ｄ及びＹは前記と同一の意義を有する）を
   有する請求項１５又は請求項１６記載の有機重合体状物
   質。 ２０、前記Ｄが次の構造式−ＣＦ＿２−を有する請求項
   １９記載の有機重合体状物質。 ２１、前記Ｅが次の構造式−（ＯＣＦ＿２−ＣＦＲｆ）
   ＿ｎ−（式中、ｎは整数であり、ＲｆはＦ又はパーフル
   オロアルキル基である）又は構造式−（ＯＣＦ＿２ＣＦ
   Ｒｆ）＿ｎＯ（ＣＦ＿２）＿ｍ（但し、ｎ及びｍは０又
   は整数であり、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル基で
   ある）を有する請求項１７〜２０のいずれか１項に記載
   の有機重合体状物質。２２、前記ＡがＦである請求項１
   ３〜２１のいずれか１項に記載の有機重合体状物質。 ２３、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−ＳＯ＿２Ｘ基は２位、３位又は４位に結合し
   ていてもよく、環状基は完全に弗素化され且つ飽和され
   ており、Ｘは前記の意義を有し、ｎは０又は１〜３の整
   数である）を有する１種の単量体の重合によって誘導さ
   れた単位の複数個を含有する請求項１〜２２のいずれか
   １項に記載の有機重合体状物質。 ２４、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｘは前記の意
   義を有し、環状基は完全に弗素化され且つ飽和されてい
   る）を有する１種の単量体の重合によって誘導された単
   位の複数個を含有する請求項１〜２３のいずれか１項に
   記載の有機重合体状物質。 ２５、前記の有機重合体状物質が、前記の単量体とテト
   ラフルオロエチレンの共重合によって製造される請求項
   ２３又は請求項２４記載の有機重合体状物質。 ２６、有機重合体状物質１ｇ当り０．４〜４．０ミリ当
   量のイオン交換基を含有する請求項１〜２５のいずれか
   １項に記載の有機重合体状物質。 ２７、実質的に水力学的に不透過性のシート又はフィル
   ムの形状であることを特徴とする請求項１〜２６のいず
   れか１項に記載の有機重合体状物質からなるイオン交換
   膜。 ２８、前記のシート又はフィルムが５０〜５００ミクロ
   ンの範囲内の厚みを有する請求項２７記載のイオン交換
   膜。 ２９、膜１ｇ当り０．４〜４．０ミリ当量のイオン交換
   基を含有する請求項２７又は請求項２８記載のイオン交
   換膜。 ３０、少なくとも１つの陽極と、少なくとも１つの陰極
   とを有し、さらに隣り合う陽極と陰極とを仕切って相互
   に分離させるイオン交換膜であって、それによって電解
   槽内部を個々に区分けされた陽極室と陰極室とに分割す
   る請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の１枚のイオ
   ン交換膜を有する電解槽。 ３１、請求項３０記載の電解槽で電解を行なうアルカリ
   金属塩化物水溶液の電解方法。 ３２、２個又はそれ以上の酸性基又はその誘導体を結合
   して有するパーフルオロ化された６員炭素環であって、
   該酸性基のうちの少なくとも２個が相異なる構造を有し
   ている該パーフルオロ化された６員炭素環を含有する構
   造をもつ中間体。 ３３、前記のパーフルオロ化された６員炭素環が飽和さ
   れている請求項３２記載の中間体。 ３４、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＯＭ（但しＭはＨ、アルカリ金属、アンモ
   ニウム基又は第４級アンモニウム基である）、又はハロ
   ゲン原子であり、ＹはＯＭ（但しＭはＨ、アルカリ金属
   、アンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）、
   ハロゲン原子又はオキシアルキル基である〕を有する請
   求項３２記載の中間体又はその飽和誘導体。 ３５、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは請求項３４記載の意義を有する）を
   有する請求項３４記載の中間体又はその飽和誘導体。 ３６、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは請求項３４記載の意義を有する）請
   求項３４記載の中間体又はその飽和誘導体。 ３７、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、
   ｎは０又は整数であるか又はｎは０と整数との混和であ
   り、ＸはＯＭ（但し、ＭはＨ、アルキル金属、アンモニ
   ウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハロゲン
   原子である〕を有する中間体。 ３８、次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｆはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、
   ｎは０又は整数であるか又はｎは０と整数とが混在する
   数であり、ＸはＯＭ（但し、ＭはＨ、アルキル金属、ア
   ンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハ
   ロゲン原子である〕を有する重合性ビニル単量体。