DD283637A5 - Ionenaustauschmebramen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Ionenaustauschmembranen, die aus einem organischen Polymermaterial hergestellt werden, das vorzugsweise perfluoriert ist und eine polymere Kette und mindestens eine von der Kette abzweigende Gruppe enthaelt, wobei die von der Kette abzweigende Gruppe eine gesaettigte cyclische Gruppe und mindestens eine Ionenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laeszt, enthaelt und wobei die Ionenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laeszt, ueber die cyclische Gruppe an die polymere Kette gebunden ist. Die Ionenaustauschermembran ist fuer eine elektrolytische Zelle, speziell eine Chloralkalizelle, geeignet.{Ionenaustauschermembran; organisches Polymermaterial; elektrolytische Zelle; polymere Kette}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft lonenaustauschermembranen, die ein organisches Polymermaterial enthalten, speziell eine Ionenaustauschermembran fur eine elektrolytische Zelle, speziell eine Chloralkalizelle.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

lonenaustauschermembranen, die aus organischen Polymermsrterialien mit lonenaustauschereigenschaften hergestellt werden, werden in einer immer weiter steigenden Vielzahl von Anwendungsbereichen verwendet Diese Polymermaterialien und Membranen tonnen fixierte anionische Gruppen und die zugeordneten Kationen enthalten und zum Kationenaustausch fähig sein, oder sie können fixierte kationische Gruppen und die zugeordneten Anionen enthalten und damit zum Anionenaustausch fähig sein, oder die Polymermaterialien und Membranen können sowohl fixierte anionische Gruppen als auch fixierte kationische Gruppen enthalten

lonenaustauschermembranen sindfur Trennprozesse wie umgekehrte Osmose und Ultrafiltration verwendbar Sie finden ζ. Β weite Anwendung bei der Entsalzung von Meerwasser und zur Reinigung von Brackwasser und industriellen Abwassern, lonenaustauschermembranen finden auch weite Anwendungsbereiche in der Industrie, z. B. bei der Anreicherung von Losungen, ζ B. von Fruchtsaften und Pharmaka

lonenaustauschermembranen, die im wesentlichen hydraulisch undurchdringlich, jedoch durchlassig fur Kationen oder Anionen oder beides sind, finden wachsende Anwendungsbereiche in elektrochemischen Zellen, z. B. in Brennstoffzellen, in elektrolytischen Zellen, worin ein Elektrolyt elektrolysiert wird, und in elektrolytischen Zellen fur Elektrosynthesen In den letzten Jahren gab es eine bedeutende Entwicklung bei der Verwendung von Kationenaustauschermembranen in Chloralkalizellen, worin Chlor und wäßriges Alkalimetallhydroxid durch Elektrolyse von wäßriger Alkalimetallchloridlösung erzeugt werden In einer solchen Chloialkahzelle wird eine Kationenaustauschermembran zwischen einer Anode und einer angrenzenden Kathode angeordnet, und wahrend der Elektrolyse werden Kationen durch die Membran zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum der Zelle transportiert. Wenn eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in einer solchen elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird, wird die Losung Im den Anodenraum der Zelle gegeben, und das bei der Elektrolyse erzeugte Chlor und die verbrauchte Alkalimetallchloridlösung werden aus dem Anodenraum abgezogen, wahrend hydratisierte Alkalimetallionen durch die Membran in den Kathodenraum der Zelle transportiert werden, wo Wasser oder verdünnte Alkalimetallhydroxidlosung vorgelegt wird, und durch die Reaktion von Alkalimetallionen mit Wasser erzeugter Wasserstoff und Alkalimetallhydroxidlosung werden aus dem Kathodenraum der Zelle abgezogen Im allgemeinen ist das Alkalimetallchlorid Natriumchlorid, es kann aber auch Kaliumchlorid sein

Obwohl viele organische Polymermaterialien als Membranen fur solche elektrochemischen Zellen vorgeschlagen wurden, wurden in den letzten Jahren perfluororganische Polymere, die lonenaustauschergruppen enthalten, speziell fixierte Sulfonyl- und Carboxygruppen, vorzugsweise fur Chloralkalizellen verwendet, weil solche perfluororganischen Polymere gegen chemische Zersetzung in der Zelle widerstandsfähig sind.

Ein Beispiel fur ein perfluororganisches Polymer, das lonenaustauschergruppen enthalt, und das als Ionenaustauschermembran vorgeschlagen wurde, ist das im Britischen Patent 1034197 beschriebene perfluororganische Polymer, das Sulfogruppen enthalt. Das perfluororganische Polymer kann ζ B Einheiten der Struktur

-CF₂-CF₇- und

-CF₂-CF-

(OCF₂CFY)_nOCF₂CFR(SO₂M

enthalten, worin Rf Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, ζ B eine Perfluormethylgruppe, η 1,2 oder 3 ist, Y Fluor oder eineTrifluormethylgruppe ist, und M Fluor, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe der

Formel OMet ist, worin Met ein Alkalimetall oder einesubstituierteoderunsubstituierte Ammoniumgruppe ist Die Verwendung eines solche η perfluororganischen Polymers als Ionenaustauschermembran in einer Chloralkahzelle wird im Britischen Patent 1402920 beschrieben Polymere des beschriebenen Typs werden als Membranen unter dem Handelsnamen „Nafion" von E. I. DuPont de Nemours Inc. verkauft. Bei einem bevorzugten perfluororganischen Polymer der obigen Struktur ist Y CF₃, η 1 und Rf F.

Ein weitere« Beispiel eines perfluororganischen Polymers, das lonenaustauschergruppen enthalt und ebenfalls als Ionenaustauschermembran vorgeschlagen wurde, ist ein perfluororganisches Polymer, das Carboxygruppen enthalt und ζ B. in den Britischen Patenten 1516048und 1518387 beschrieben ist BeispielesolcherperfluororganischerPolymere sind Copolymere von TetraflLorethylen und

CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃K)-CFr-CFr-CF₂-COX, C.F₂=CF-O-(CF2)_S-O-CF(CF₃)-COX, CF₂=CF-O-(CF₂)4-O-CF(CF₃)-COX und CFi=CF-O-CF₂-CRCF₃K)-CF₂CF₂-COX,

worin X z. B. Fluor, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel OM ist, worin M ein Alkalimetall oder eine quartaie Ammoniumgruppe ist Polymere des beschriebenen Typs werden unter dem Handelsnamen „Flemion" von Asahi Glass Co. Ltd. verkauft.

Es wurden bereits viele verschiedene Typen perfluororganischer Polymere und Kombinationen derselben als lonenaustaijschermembranen in Chloralkalizellen vorgeschlagen, und die oben beschriebenen sind lediglich als Beispiel erwähnt Sei wurden Membranen aus Polymeren vorgeschlagen, die sowohl Carboxy- als auch Sulfogruppen enthalten, sowie Membranen, die aus Laminaten aus zwei oder mehreren Filmen verschiedener Polymere bestehen, ζ B ein Laminat eines Films aus einem perfluororganischen Polymer, das Sulfogruppen enthalt, und eines Films aus einem perfluororganischen Polymer, das Carbox/gruppen enthalt.

Die meisten Polymermatenalien, die als lonenaustauschermembranen fur Chloralkalizellen vorgeschlagen wurden, und alle Polymermatenalien, die kommerziell in solchen Zellen verwendet werden, sind perfluororganische Polymere, d. h Polymere, die lonenaustauschergruppen enthalten, bei denen das Polymer vollständig fluoriert ist, so daß das organische Polymer keine an Kohlenstoff atome gebundenen Wasserstoffatome enthalt Es erwies sich als sehr erwünscht, daß das Polymermaterial ein perfluoriertes Polymer ist, wenn es ausreichende Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Abbau in der Umgebung einer Chloralkalizelle haben soll, speziell in Gegenwart von feuchtem Chlor, chlorhaltiger wäßriger Alkalimetallhalogenidlosung und wäßriger Alkalimetallhydroxidlosung. Im allgemeinen waren die vorgeschlagenen perfluororganischen Polymere Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether, der eine oder mehrere lonenaustauschergruppen enthielt.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung stellt eine Ionenaustauschermembran, die ein neues organisches Polymermaterial enthalt, bereit, die speziell in einer elektrolytischen Zelle Anwendung findet

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues organisches Polymermaterial zur Verfugung zu stellen, das

lonenaustauschergruppen enthalt und zur Verwendung als Ionenaustauschermembran geeignet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein organisches polymeres Material vorgestellt, das eine Polymerkette und mindestens

eine von dor Kette abgehende Gruppe enthält, worin die von der Kette abgehende Gruppe eine gesattigte cyclische Gruppe undmindesten з eine lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in diese umwandeln laßt, enthalt, und worin dielonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in diese umwandeln laßt, über die cyclische Gruppe an die polymere Kettegebunden ist.

Das erfindungsgemaße organische Polymermaterial ist besonders geeignet als Ionenaustauschermembran, und in einer

weiteren Verkörperung der Erfindung wird eine Ionenaustauschermembran vorgestellt, die ein organisches Polymermaterialwie beschrieben in Form einer nahezu hydraulisch undurchdringlichen Folie oder Film enthalt Die Ionenaustauschermembranist durchlässig fur Ionen, die solvatisiert sein können, z. B. hydratisiert, jedoch hydraulisch nahezu undurchdringlich.

Die Ionenaustauschermembran ist speziell als Membran in einer elektrolytischen Zelle geeignet, obwohl sie nicht auf diese Verwendung beschrankt ist, und in einer weiteren Verkörperung der Erfindung wird eine Zelle vorgestellt, die mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode enthalt, sowie eine Ionenaustauschermembran wie beschrieben, die zwischen einer Anode

und einer benachbarten Kathode liegt, und damit die Zelle in separate Anoden- und Kathodenraume teilt

Das erfindungsgemaße organisches Polymermaterial kann durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einer

gesättigten cyclischen Gruppe und einer lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, und dieüber die cyclische Gruppe an die Viny!gruppe gebunden ist, oder durch Copolymerisation mindestens eines solchen

Vinylmonomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in

eine solch«; umwandeln laßt, enthalt, und/oder mit mindestens einem Vinylmonomer, das eine lonenaustauschergruppe oder

Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, enthalt, welche nicht über eine cyclische Gruppe an die Vinylgruppe gebunden

ist, erhalten werden.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das keine lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die in eine solche umgewandelt werden kann, enthalt, erfolgen, um in die Kette des organischen Polymermaterials Einheiten einzuführen, die keine lonenaustauschergruppe oder Gruppe enthalten, die sich in eine solche umwandeln laßt, und

die zur Modifizierung der Eigenschaften des organischen Polymermaterials und der daraus hergestellten Membranen dienenkann, speziell der physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der Membran und der lonenaustauscherkapazitatderselben.

Das erfindungsgemaße organische polymere Material, speziell in Form einer Ionenaustauschermembran, besitzt eine Reihe von Vorteilen und Vorzügen. Zum Beispiel ist es möglich, mehr als eine lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, als Teil einer Seitengruppe oder jeder an das Polymermatenal gebundenen Seitengruppe zu haben, wodurch es möglich ist, die lonenaustauscherkapazttät des organischen PolymermateriaIs zu variieren, insbesondere zu erhohen, ohne den Anteil der Einheiten in dem organischen Polymermatenal, die von dem Vinylmonomer abgehen und die lonenaustauschergruppe oder Gruppen, die sich in diese umwandeln lassen, enthalten, zu variieren, insbesondere zu erhohen Speziell ist es möglich, eine relativ hohe lonenaustausc herkapazitat an einem organischen Polymermatenal zu erreichen, das einen relativ geringen Anteil von Einheiten enthalt, die von dem vorgenannten Vinylmonomer abgehen Darüber hinaus sind bei dem organischen Polymermaterial die lonenaustauschergruppen oder Gruppen, die sich in solche umwandeln lassen, über eine cyclischeGruppe an die Polymerkette gebunden, und es ist möglich, durch geeignete Anordnung der lonenaustauschergruppen oder Gruppen, die sich in diese umwandeln lassen, welche an die cyclischen Gruppen gebunden sind, und durch geeignete Anordnung änderet Substituenten, die keine lonenaustauschergruppen sind und an die cyclischen Gruppen gebunden sind, die lonenaustauscheraktivitat der erstgenannten Gruppen zu variieren. Wenn beispielsweise die cyclische Gruppe die Cyclohexylstruktur hat und eine einzige lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, ti agt, so kann diese Gruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung angeordnet sein, wodurch die Aktivität einer bestimmten derartigen Gruppe variiert werden kann.

Vorzugsweise ist das organische Polymermatenal ein Fluorpolymermaterial, da solche Materialien allgemein widerstandsfähiger gegen Chemikalien, ζ B Sauren und Alkalien, sind, mit denen sie beim Gebrauch in Kontakt kommen können. Tatsächlich wird fur viele Zwecke als organisches Polymermatenal ein Perfluorpolymermaterial bevorzugt So wird in einer Chloralkalizelle, wo Chlor und wäßrige Alkalimetallhydroxidlosung erzeugt werden durch Elektrolys von wäßrigen Alkalimetallchloridlosungen, eine Ionenaustauschermembran aus Perfluorpolymermaterial bevorzugt, da solche Membran gegen chemischen Angriff durch den Elektrolyt und die Elektrolyseprodukte besonders widerstandsfähig ist In der Seitengruppe oder den Seitengruppen des organischen Polymermaterials ist die cyclische Gruppe gesattigt, d h sie enthalt keine ethylenische Unsattigung Obwohl wir die Möglichkeit nicht ausschließen, daß das organische Polymermatenal einige Seitengruppen enthalt, die ungesättigte Gruppen enthalten, z. B ungesättigte cyclische Gruppen, kann das Vorhandensein solcher ungesättigten Gruppen nachteilig sein, speziell wenn das organische Polymermaterial als Ionenaustauschermembran in einer Chloralkalizelle verwendet wird» Bei Verwendung als Membran in einer Chloralkalizelle können solche ungesättigten Gruppen einem chemischen Angriff unterliegen, z.B. Chlorierung der ungesättigten Gruppe und artschließender chemischer Angriff durch Alkali. Daher sollen die cyclischen Gruppen in dem organischen Polymermatenal vorzugsweise aus gesattigten Gruppen bestehen.

Das organische Polymermaterial kann eine fixierte kationische Gruppe enthalten, d. h eine kationische Gruppe, die an die von der Polymerkette abgehende Gruppe^gebunden ist, und ein zugeordnetes Anion, wodurch das Polymermatenal ein Anionenaustauschermaterial ist. Andererseits kann das organische Polymermatenal eine fixierte anionische Gruppe und ein zugeordnetes Kation enthalten, wodurch das Polymermatenal ein Kationenaustauschermaterial ist. Materialien des letzteren Typs haben allgemein einen größeren Anwendungsbereich, speziell als Ionenaustauschermembran fur elektrolytische Zellen Es ist ebenfalls möglich, daß das organische Polymermatenal sowohl fixierte kationische Gruppen als auch fixierte anionische Gruppen enthalt, sowie die zugeordneten Anionen und Kationen, so daß das Polymermatenal sowohl als Anionenaustauschermaterial als auch als Kationenaustauschermaterial wirkt.

Wenn das Polymermaterial ein Kationenaustauschermaterial ist, sind geeignete fixierte anionische Gruppen solche vom Typ der Sulfogruppen, Carboxygruppen und Phosphonsauregruppen

Beispielsweise kann die Gruppe die Struktur-SO₂X haben, worin X OM ist und worin M H oder ein Alkalimetall ist, ζ. Β Natrium oder Kalium, oder eine Ammonium- oderquartare Ammoniumgruppe ist X kann aber auch Halogen sein,z. B. Fluor, in welchem Falle die Gruppe-SO,X nicht selbst zum Ionenaustausch fähig ist. Letztere Gruppe kann hydrolysiert werden, bum sie in eine Gruppe umzuwandeln, die selbst zum Ionenaustausch in der Lage ist. Die Gruppe kann die Struktur-COY haben, worin Y OM ist und worin M H oder ein Alkalimetall, z.B Natrium oder Kalium, oder eine Ammonium- oder quartare Ammoniumgruppe ist Y kann jedoch auch Halogen, z. B Fluor, oder Alkoxy sein, in welchem Falle die Gruppe -COY nicht selbst zum Ionenaustausch fähig ist Letztere Gruppe kann hydrolysiert werden, um sie in eine Gruppe umzuwandeln, die selbst zum Ionenaustausch fähig ist.

Geeignete Anionenaustauschergruppen oder in diese umwandelbare Gruppen sind u.a. Gruppen, die quartares Ammonium enthalten, z.B. eine Gruppe-N(AIlCyI)₄X, worin X ein Halogen ist, ζ B.-CH₂N(CHa)₃ ⁺CI" oder-CH₂-NH-CH₂CH₂N(CH₃U⁺Cr. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird im folgenden der Begriff „lonenaustauschergruppe" sowohl fur Gruppen, die selbst zum Ionenaustausch fähig sind, als auch fur Gruppen, die nicht selbst zum Ionenaustausch fähig sind, sich jedoch, z. B. durch Hydrolyse, in Gruppen umwandeln lassen, die zum Ionenaustausch fähig sind.

Die cyclische Gruppe in den von der Polymerkette des organischen Polymermaterials abgehenden Gruppen kann eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe sein und kann ζ B 4,5 oder 6 Atome enthalten Geeignete carbocyclische Gruppen sind z. B. Gruppen vom Cyclohexyl- oder Cyclopentyltyp Geeignete heterocyclische Gruppen können sauerstoff- oder stickstoffhaltig sein, Beispiele sind eine Tetrahydrofurangruppe oder eine Piperidylgruppe.

Die lonenaustauschergruppe kann direikt an die cyclische Gruppe gebunden sein, die Bestandteil der von der polymeren Kette desorganischen Polymermaterials abgehenden Gruppe ist, oder sie kann indirekt über eine zweiwertige Gruppe an diecyclische Gruppe gebunden sein. Die direkte Bindung der lonenaustauschergruppe an die cyclische Gruppe gewahrt einen größeren Spielraum zur Variation der Aktivität der lonenaustauschergruppe, ζ B durch Veränderung der Bindesteile der lonenaustauschergruppe an der cyclischen Gruppe und/oder durch die Bindung anderer Gruppen an die cyclische Gruppe, deren Vorhandensein 2-u einer gewissen stenschen Hinderung der lonenaustauschergruppe und demzufolge einer Veränderung der Aktivität dieser Gruppe fuhren kann, Wenn jedoch die lonenaustauschergruppe vom Carboxy-Typ ist, ist die direkte Bindung der lonenaustauschergruppe an die cyclische Gruppe nicht bevorzugt, speziell wenn das organische Polymermatenal mit Ätzalkali in Berührung kommt, ζ B. wenn es als Ionenaustauschermembran in einer Chloralkalizelle dient, da das Atzalkali dazu neigen kann, das Polymermatenal zu decarboxylieren. Die indirekte Bindung der Carboxygruppe an die cyclische Gruppe ist bevorzugt, da Polymermaterialien, die solche indirekt gebundenen Gruppen enthalten, weniger empfindlich gegen Decarboxylierung sind.

Das organische Poylmermaterial kann lonenaustauschergruppen eines Typs enthalten, oder es kann lonenaustauschergruppen

einer Vielzahl von Typen enthalten. So kann die Polymerkette des organischen Polymermaterials Seitengruppen enthalten, dieeine lonenaustauschergruppe des einen Typs enthalten, und Seitengruppen, die eine lonenaustauschergruppe des anderen

Typs enthalten, oder die Polymerkette kann Seitengruppen enthalten, von denen mindestens einige mehrere

lonenaustaii schergruppen enthalten, die verschieden oder gleich sein können Dadurch, daß sich mehrere

lonenaustai schergruppen an derselben Sertengruppe befinden können, wird eine hohe lonenaustauscherkapazitat des

organischen Polymermaterials erreicht, ohne daß ein hoher Anteil von Gruppen erforderlich ist, die vom Vinylmonomer abgehenund die lonenaustauschergruppen enthalten

Die cyclische Gruppe kann direkt oder indirekt über eine zweiwertige Gruppe an die Polymerkette des organischen Polymerma'erials gebunden sein Das organische Polymermaterial kann eine Polymerkette aus Einheiten der Struktur

-CA₂-CA₂- und Einher en der Struktur

-CA₂-CA-B

enthalten, worin A Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und worin die Gruppen A gleich oder verschieden sein können, und worin die Gruppo B eine Gruppe ist, die eine gesattigte cyclische Gruppe und eine lonenaustauschergruppe enthalt und worin die lonenaustauschergruppe über die cyclische Gruppe an die Polymerkette gebunden ist. Aus bereits früher dargelegten Gründen ist vorzugsweise mindestens ein Teil der Gruppen A F, und es ist mehr bevorzugt, daß alle Gruppen A F sind und daß die Gruppe B ebenfalls fluoriert, vorzugsweise perfluoriert ist Beispiele für die Gruppe B sind folgende.

worin dieoyclische Gruppe gesattigt ist, worin D und E gleich oderverschieden sein können und zweiwertige Gruppen oder eine Einfachbindung darstellen, worin die cyclische Gruppe ein Kohlenwasserstoff sein kann oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, und worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist. Beispielsweise kann η 1 oder 2 sein.

Die Gruppe B kann eine Gruppe mit ähnlicher Struktur sein, in der jedoch die Gruppe-DSO₂X durch die Gruppe-(DCOY)„ ersetzt ist,d h.

-в. - ^{ШУ)·

Die cyclische Gruppe kann auch eine oder mehrere Gruppen -(DSO₂X)_n und eine oder mehrere Gruppen -(DCOY)_n enthalten, d h. daß die Gruppe B die Struktur

Beispiele solcher Gruppen B sind folgende.

•DCOy

X und Y sind wie oben definiert. Wenn D eine zweiwertige Gruppe ist, kann sie z. B. -(CAj)_n- sein, worin A wie oben beschrieben ist. Im Falle einer

lonenaustauschergruppe vom Carboxy-Typ ist die Gruppe D vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe aus den oben angegebenenGründen.

Die Gruppe O kann z. B. -CF₇-sein, wie in

Cf₁SO₁X

-в-Г)

oder wie in

-о

- S

Die Gruppe E, über die die cyclische Gruppe an die Polymerkette des organischen Polymermaterials gebunden ist, kann eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe sein. Sie kann der Gruppe D gleich oder von ihr verschieden sein und kann eine Ethergruppo umfassen, r. B. eine Gruppe -(OCF₂-CFRf)_n-, worin η eine ganze Zahl ist, z. B. 1,2 oder 3, und Rf F oder eine Perfluoralky !gruppe ist Andere cyclische Gruppen, an die direkt oder indirekt lonenaustauschergruppen gebunden sind, sind ζ B. Gruppen der

Struktur

worin Z O oder IM ist und D und E wie oben definiert sind, und die cyclische Gruppe teilweise oder vollständig fluoriert ist, sowie Gruppen, in denen-DSO₂X durch-DCOY ersetzt ist Beispiele solcher Gruppen sind

worm R eine Alkylgruppe ist, die perfluoriert sein kann

Die lonermustauscheraktivitat der lonenaustauschergruppen kann durch das Vorhandensein von Nicht-

lonenaustauschergruppen an den cyclischen Gruppen variiert werden. Geeignete solche Nichtionenaustauschergruppen sindz.B. Alkylcfruppen,speziell Perfluoralkylgruppen Die relative Stellung der Nicht-Ionenaustauschergruppen zu denlonenaustauschergruppen an der cyclischen Gruppe hat eine Auswirkung auf die lonenaustauscheraktivitat derlonenaustauschergruppe.

In dem Polymermaterial tonnen die Einheiten, die eine von der Kette des Polymermaterials abgehende Gruppe enthalten,

welche eine cyclische Gruppe und eine daran gebundene lonenaustauschergruppe enthalten, durch Polymerisation eines

Vtnylmonomers, das eine solche cyclische Gruppe und lonenaustauschergruppe enthalt, erhalten werden Das Vinyimonomer

kann die Struktur CA₂=CA-B haben, worin A und B die oben beschriebenen Strukturen haben.

Das organische Polymermaterial kann durch Copolymerisation geeigneter Monomere erhalten werden, z. B. durch Copolymerisation eines Olefins wie oben beschrieben mit der Struktur

CA₂=CA₂

mit einem Vinyimonomer wie oben beschrieben mit der Struktur CA₂=CA-B

Das organische Polymermaterial kann nach bekannten Polymerisationsverfahren dargestellt werden, ζ Β durch Losungspolymerisation oder Dispersionspolymensation. Die Polymerisation kann unter erhöhtem Druck erfolgen, tatsächlich kann die Verwendung von erhöhtem Druck entscheidend sein, wenn ein gasformiges Olefin copolymerisiert werden soll, z. B. Tetrafluorethylen, bei dem in dem Olefin CA₂=CA₂ A F ist, und die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren eingeleitet werden, ζ B durch einen Radikalbildner, ζ B. ein Perioxid. Die Polymerisation kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die genauen Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt werden muß, hangen zumindest teilweise von der genauen Art der zu polymerisierenden Monomeren ab.

Lediglich als Beispiel werden im folgenden einige Vinylether-Monomere vorgestellt, die eine cyclische Gruppe und eine daran gebundene lonenaustauschergruppe enthalt und die unter Bildung von Einheiten in dem erfindungsgemaßen organischen Polymermaterial polymerisiert werden tonnen.

Ausfuhrungsbeispiele Solche Beispiele sind

und CF₂«CF-(OCF₂-CF)_n-O-CF₂

worin die -SO₂-X-GrUppe in 2-, 3- oder 4-Stellung stehen kann, die cyclische Gruppe voll fluoriert und gesattigt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis> 3 ist (F innerhalb der cyclischen Gruppe bedeutet, daß die Gruppe perfluoriert ist) Bei anderen speziellen Beispielen geeigneter Vinylether-Monomere kann die-SO^X-Gruppe durch die Gruppe-CF₂COY ersetzt

Beispiele von Vinylethermonomeren, die eine cyclische Gruppe und mehrere daran gebundene lonenaustauschergruppen enthalten, sind

CP₀=CP-(O-CP₀-CP)-O-C?^

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die cyclische Gruppe voll fluoriert ist und gesattigt ist, sowie die Isomere, in denen die -SOr-X-Gruppen in 2,6- und 3,5-Stellung stehen

Andere Beispiele sind

w— ₀ — ν L KJ OjJ

worin die cyclische Gruppe voll fluoriert und gesattigt ist Die Darstellungsmethode des Vinylmonomers, das eine cyclische Gruppe mit daran gebundener lonenaustauschergruppe enthalt, hangt von der Art des darzustellenden Vinylmonomers ab Die Darstellung verschiedener Vinylmonomere, die zu dem erfindungsgemaßen organischen Polymermaterial polymerisiert werden können, werden nun an Hand von Beispielen besc hrieben Einige der Vinylmonomere und der Zwischenprodukte bei der Darstellung der Monomere sind neu und eigenständige erfundene Materialien und stellen einen Teil der vorliegenden Erfindung dar In jedem Falle wii d die Darstellung des Vinylmonomers aus einem bekannten Ausgangsmatenal beschrieben. A Darstellung eines perfluorierten Monomers der Struktur

SO₂P

aus Pentafluorbenzoesaure, worin η Null oder eine ganze Zahl ist. COOH wird mit einer Lösun? von NaSH in wäßrigem NaOH

bei70°Czu

COOH

umgesetzt.

2. Die Thiölgruppe in COOH

wird dann durch Umsetzung mit einer Losung von Wasserstoffperoxid in Essigsaure zu COOH oxydiert.

3. COOH wird dann zu dem Disaurefluorid durch Reaktion

SO₃H mit SP, zu COP

!KTi

SO₂P

umgesetzt.

4. CO? v,'ird da in durch Pluorierunc von CO?

SO₂P mit einem Gasgemisch von F₂/N₂ in einem Fluorkohlenstoff-Losungsmittel dargestellt

Alternativ kann COP auch durch elektrochemische Pluorierung

SO₂P von COCl dargestellt werden.

SO₂Cl

5. COP wird dann mit Hexai'luorpropylenoxid zu

SO₂P

CP₂O(CP(CP₃)CPpO)_nCPCO? umgesetzt, -тогin η O oder eine

SO₂P

ganze Zahl ist, oderzu einem Gemisch, worin η 0 und eine ganze Zahl ist η ist allgemein 0,1,2 oder 3, je nach dem Verhältnis der Reaktionspartner

6. СЖ1 (C?(CP-.)CPpO) CP=CPp v/ird dann durc-i Pyrolyse von

С?_о0(СР(С?т)С?р0)„СРС0Р bei 240-400 ⁰C in der D-rrof phase

J ^{2 3 2 n}|

SOp?

oder bei 120-18OX in flussiger Phase erhalten.

B. Darstellung eines perfluorierten Monomers der Struktur

?(GFj)CF

aus Perfluorbenzaldehyd, worin

η O oder eine ganze Zahl ist. 1. ОНО wird mit Rhodanin zu

umgesetzt.

Il j*

2 Das Produkt von Stufe 1 wird dann durch Reaktion mit einer Losung von Kaliumpermanganat in Wasser zu ,CCOH

umgesetzt.

3. Das Produkt von Stufe 2 wird dann mit SF₄ zu dem Disauref luorid „COP fluoriert.

"SO₂P

•COP wird dann mit einen Fp/Np-Gasgenisch in

einem Fluorkohlenstoff-Lösun^-mitbei zu

COP fluoriert

Alternativ kann

ѲС

O? auch durch Umsetzung von

SO₂P ООН mit SP. zu

CO? und anschlie?ende

SO₂?

elektrochemische Fluorieren? dargestellt werden. 5. _л/ч ^COF ".vird dann mit Hexafluorpropylenoxid oder Chlor=

pent'afluorpropylenoxid zu

₂O)_nCP

Rf

итдевеШ, worin Rf-CFe oder-Ch^CI ist und η 0 oder eine ganze Zahl ist, oder zu einem Gemisch, worin η 0 und eine ganze Zahl ist η ist .allgemein 0,1,2 oder 3, je nach dem Verhältnis der Reaktionspartner.

-14- 283 637 !CP(Rf)CP₂O) CP=CP₂ wird da¹^ djrch Pyrolyse

CP-CO? unter den oben beschriebenen

Bedingungen dargestellt

Einige derVinylmonomere und der zu ι Darstellung dieser Monomere benutzten Zwischenprodukte sind ein Teil der vorliegenden Erfindung, und bei einer Verkörperung der Erfindung wird ein Zwischenprodukt vorgestellt, das einen perfluorierten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring mit 2 oder mehr acidischen Gruppen oder Derivaten davon enthalt, von denen mindestens zwei eine unterschiedliche Struktur haben Der sechsgliedrige Ring kann gesattigt oder ungesättigt sein und kann ζ B die

Struktur

COY

haben oder ein gesättigtes Derivat davon sein, worin XOM ist, worin M H oder Alkalimetall, Ammonium oder quartares Ammonium oder X Halogen ist, und worin Y OM ist, worin MH oder Alkalimetall, Ammonium oderquartares Ammonium, oder Y Halogen oder Alkoxy ist Spezielle Beispiele dieser Struktur sind

SO₀X

SO₂X

COY und gesattigte Derivate davon ζ B.

SO₂OH

COP

COOH

und gesattigte Derivate davon

Ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist ein voll gesättigtes Zwischenprodukt der Struktur

worin Rf F oder Perfluoralkyl ist und worin π 0 oder eine ganze Zahl ist, oder ein Gemisch, worin η 0 und eine ganze Zahl ist und worin X wie oben definiert ist Ein Vinylmonomer der Struktur

worm Rf F о der Perfluoralkyl ist und worin η 0 oder eine ganze Zahl ist, oder ein Gemisch, worin η 0 und eine ganze Zahl ist, und worin X wie oben definiert ist, ist ebenfalls Teil der Erfindung

C. Darstellung eines perfluorierten Monomers der Struktur

CP₉O(CF(CFo)CF₀OV CF=CF,

с. j с. η i

worin η 0 oder eine ganze Zahl ist

Bei der Darstellung dieses Monomers wird folgende Reaktionsfolge verwendet.

COOH PSO₂' ^c/ ' COP

COP —Z-> PSO₂-^⁴O '^ CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCFCOF

—~> PSO₂—^v0^/^ CP₂O(CP(CF₃)CP₂O)_nCP=CP₂ ,

worm η 0 oder eine ganze Zahl oder ein Gemisch von Null und einer ganzen Zahl ist, und worin die Reaktionsschritte a bis e folgende sind

a SF₄ bei 80"C

b F2/N2 in einem Fluorkohlenstoff-Losungsmittel oder elektrochemische Fluorierung с Hexafluorpropylenoxid/CsF in Tetraglyme

d Dampfphasenpyrolyse

Die erfindungsgemaße Membran liegt in Form einer dünnen Folie oder Film des organischen Polymermaterials vor Die Folie oder der Film kann nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren bekannter Art zur Erzeugung von Folien oder Filmen aus organischem Polymermatenal erzeugt werden Beispielsweise kann eine Membran in Form einer Folie oder eines Films durch Schmelexirusion des Polymermaterials durch eine geeignete Öffnung oder durch Kalandern des Polymermaterials auf einem Paar rotierender Walzen oder durch Niederschlagung einer Losung des organischen Polymermaterials auf einem geeigneten Substrat erzeugt werden Die Dicke der Membran hangt mindestens in gewissem Maße von der Art ab, wie die Membran benutzt werden soll. Jedoch reicht fur viele Zwecke eine Dicke des Films oder der Folie zwischen 50 und 500um aus Die lonenaustauscherkapazitat, d h. die Konzentration der lonenaustauschergruppen in dem organischen Polymermatenal und in der Ionenaustauschermembran kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren Sie wird bestimmt durch die Art und Weise, wie die Membran verwendet werden soll Eine geeignete lonenaustauscherkapazitat des organischen Polymermaterials und der Membran liegt im Bereich von 0,4 bis 4,0 Milliaquivalenten lonenaustauschergruppe je g organisches Polymermatenal oder Ionenaustauschermembran, obwohl die lonenaustauscherkapazitat auch außerhalb dieses Bereichs liegen kann Die Ionenaustauschermembran in Form einer dünnen Folie oder eines Films des organischen Polymermaterials kann auf einer Folie oder einem Film eines ähnlichen oder eines anderen organischen Polymermaterials, das lonenaustauschergruppen enthalt, laminiert sein.

Obwohl d>e erfindungsgemaße Ionenaustauschermembran fur eine große Vielzahl von Zwecken verwendet werden kann, ζ B in Brennstoffzellen und bei der Anreicherung von Losungen, ist sie besonders brauchbar als Ionenaustauschermembran in einer elektrolytischen Zelle, und die Erfindung stellt eineZelle vor, die mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode und eine lonenausi auschermembran wie beschrieben enthalt, die eine Anode und eine angrenzende Kathode voneinander trennt und somit die elektrolytische Zelle in getrennte Anoden- und Kathodenraume unterteilt Die elektrolytische Zelle kann eine monopol.jre Zelle sein, die mehrere separate Anoden und Kathoden enthalt, oder sie kann eine bipolare Zelle sein, die mehrere Elektroden enthalt, von denen eine Seite als Anode und die andere Seite als Kathode funktioniert Die elektrolytische Zelle kann zur Elektrolyse einer großen Vielzahl verschiedener Materialien verwendet werden, ist jedoch besonders zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlosungen, speziell wäßriger Natriumchloridlosung, geeignet Wenn eine wäßrige Alkalimetallchloridlosung in einer elektrolytischen Zelle mit Ionenaustauschermembran elektrolysiert wird, wird die Losung dem Anodenraum der Zelle zugeführt und das bei der Elektrolyse gebildete Chlor und die verbrauchte

Alkalimetallchloridlosung werden aus dem Anodenraum abgeleitet, die Alkalimetallionen werden durch die Membranen in die Kathodenraume der Zellen transportiert, wo Wasser oder verdünnte Alkalimetallhydroxidlosung zugesetzt werden kann und Wasserstoff und die durch Reaktion der Alkalimetallionen mit Wasser gebildete Alkalimetallhydroxidlosung aus den Kathodenraumen der Zellen abgeleitet werden

Die Elektroden in der elektrolytischen Zelle bestehen grundsatzlich aus einem Metall oder einer Legierung, deren Art davon abhangt, ob die Elektrode als Anode oder als Kathode verwendet werden soll, und von der Art des in der Zelle zu elektrolysierenden Elektrolyts

Wenn wäßrige Alkalimetallchloncllosung elektrolysiert werden soll und die Elektrode als Anode verwendet werden soll, ist die Elektrode zweckmäßig aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung desselben, ζ B Zirconium, Niobium, Wolfram oder Tantal, vorzugsweise aus Titan, und die Oberflache der Anode tragt zweckmäßig einen Überzug aus einem elektrisch leitenden elektrokatalytisch aktiven Material Der Überzug kann ein oder mehrere Metalle der Platingruppe enthalten, d h Platin, Rhodium, Indium, Ruthenium, Osmium oder Palladium und/oder ein Oxid eines oder mehrerer dieser Metalle Der Überzug des Metalls der Platingruppe und/oder dessen Oxids kann im Gemisch mit einem oder mehreren Oxiden unedler Metalle vorliegen, speziell einem oder mehreien filmbildenden Metalloxiden, z. B Titandioxid. Elektrisch leitende elektrokatalytisch aktive Materialien als Anodenuberzuge in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallchloridlosungen und Methoden zur Anwendung solcher Überzüge sind !bekannt.

Wenn wäßrige Alkalimetallchloridldsungen elektrolysjert werden sollen, wird die Kathode zweckmäßig aus Eisen oder Stahl oder aus einem anderen geeigneten Metall, ζ B Nickel, gefertigt Die Kathode kann mit einem Material überzogen sein, das die Wasserstoffuberspannung bei der Elektrolyse vermindert

In der elektrolytischen Zelle sind dieAnodenraume mit Vorrichtungen zur Zufuhrung des Elektrolyts, vorzugsweise aus einem gewöhnlichen Sammelrohr, und mit Vorrichtungen zur Ableitung der Elektrolyseprodukte versehen Ähnlich sind die Kathodenraume mit Vorrichtungen zur Ableitung dei Elektrolyseprodukte und gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Zufuhrung von Wasser oder anderen Flüssigkeiten, vorzugsweise aus einem herkömmlichen Sammelrohr, versehen Beispielsweise wird bei Verwendung der Zelle zur Elektrolyse von wäßriger Alkalimetallchlondlosung der Anodenraum mit Vorrichtungen zur Zufuhrung der wäßrigen Alkalimetallchlondlosung und mit Vorrichtungen zur Ableitung von Chlor und gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Ableitung von verbrauchter Alkalimetallchlondlosung versehen, und der Kathodenraum wird mit Vorrichtungen zur Ableitung von Wasserstoff und Zellflussigkeit, die Alkalimetallhydroxidlosung enthalt, und gegebenenfalls bei Bedarf mit Vorrichtungen zur Zufuhrung von Wasser oder verdünnter Alkalimetallhydroxidlosung versehen,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert

Beispiel 1

Darstellung von 4-Sulfo-tetrafluorbenzoesaure

COOH

SO-,H

424g (2,0 Mol) Pentafluorbenzoesaure werden unter Ruhren zu 160g (4,0 Mol) Natriumhydroxid in 21 Wasser zugegeben, wobei eine klare Losung entsteht. Dann werden 200g NaSH (70%ige Schuppen, entsprechend 140g [2,5 Mol] NaSH) zugegeben und das entstehende Gemisch unter Ruhren auf 7O⁰C erhitzt Nach 2 h Ruhren bei 7O⁰C wird die gebildete gelbe Losung in Eis gekühlt und mit konzentrierter HCI (etwa 750ml) neutralisiert Die entstehende weiße Aufschlämmung wird mit 4x500 ml Ether extrahiert, der Extrakt über MgSO₄ getrocknet und der Ether im Rotationsverdampfer entfernt Das gebildete weiße Pulver wird im Vakuum bei 80°C getrocknet und liefert 407g 4-Mercaptotetrafluorbenzoesaure,

in einer Ausbeute von etwa 90%.

Die Struktur des Produkts wird durch IR-, NMR- und Massenspektrum bestätigt Die obigen Verfahrensstufen wurden wiederholt, um einen Vorrat von 4-Mercapto-tetrafluorbenzoesaure zu gewinnen, der zur weiteren Umsetzung dienen soll.

440g 4-Mercapto-tetrafluorbenzoesauie werden in 1700ml Eisessig gelost. Die gebildete Losung wird unter Ruhren im Wasserbad auf 80⁰C erhitzt und innerhalb von 2 h 800 ml einer 30%igen (Gew /VoI) wäßrigen Wasserstoffperoxidlosung tropfenweise zugegeben Die entstehende Losung wird auf 20⁰C abgekühlt und zur Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids 68g Natriummetabisulfit zugegeben

Die entstehende Losung wird im Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum eingedampft und liefert einen hellorangefarbenen Feststoff. Der Feststoff wird in 260mlWassergelostund60ml konzentrierte Salzsaure zugegeben Die entstehende Losung wird

mit 1 χ 600 гг I und 3x 250ml Essigester extrahiert, und das isolierte Produkt wird dann durch Schuttein der vereinigten Essigesterextrakte mit 1 x 500ml und 3x 250ml Wasser in Wasser ruckextrahiert.

Das Wasser wird im Rotationsverdampfer entfernt und liefert ein weißliches Pulver, das bei 80°C und 0,7 mbar getrocknet wird und 322g des Produkts 4-Sulfo-tetrafluorbenzoesaure liefert (Ausbeute 66%) Die Struktur des Produkts wird durch Infrarot-, NMR- und Massenspektrum bestätigt

Beispiel 2

Darstellung von 4-Fluorsulfonyl-perfluorcyclohexancarbonsaurefluorid

C07

SO₉P

100g 4-Sulfo-tetrafluorbenzoesaure, dargestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem 500 ml-Hasteloy-Autoklaven mit 100 ml Thionylchlorid 1 h auf 8O⁰C erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid sowie das bei der Reaktion des Thionylchlorids mit Wasser gebildete SO₂ und HCI werden im Vakuum entfernt Der Autoklav wird dann mit flussigem Stickstoff gekühlt und 78g SF₄ in den Autoklaven destilliert. Der Autoklav wird dann auf 20⁰C erwärmt und das Ruhren begonnen Der Autoklav wird dann 18h auf 80⁰C erhitzt, dann abgekühlt und gelüftet. Das Produkt, eine braune Flüssigkeit, wird beim Stehen fest. Das Produkt wird in CF₂CICFCb gelost, zur Entfernung von Spuren von HF mit trockenem NaF behandelt und die Losung filtriert Die Gaschromatographie und Massenspektrographie weist aus, daß die Losung 4-Fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoylfluorid und 45-FluorsuH onyl-heptaf luortoluen in Ausbeuten von etwa 70 bzw. 10% enthalt, wie durch Infrarot- und NMR-Analyse bestätigt wird.

4Qg 4-Fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoylfluorid, das aus der obigen Losung durch Destillation abgetrennt wird, und 850ml CFjCICFCfe werden in einen Glasreaktor mit Kuhler, Intensivruhrer und Kuhlbad gegeben Der Reaktorinhalt wird auf -35°C gekühlt, und ein 50/50 Vol. Gemisch von F₂/N₂ wird in einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch den Reaktor geleitet. Die Temperatui der Losung im Reaktor wird auf -35°C gehalten. Nach 30h zeigt die gaschromatographische Analyse keine Spur von +-Fljjorsulfonyl-tetrafluorbenzoylfluond in der Losung und das Vorhandensein von 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonsaurefluorid

undPerfluorcyclohexancarbonsaurefluorid COP

Das 4-Fluc rsulfonyl-perfluorcyclohexancarbonsaurefluorid wird durch Destillation aus der Losung abgetrennt, und seine Struktur wird durch Infrarot- udn NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 3

Darstellung von 4-Fluorsulfonyl-perfluorcyclohexancarbonsaurefluorid

CO?

durch elektrochemische Fluorierung von 4-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid COCl

SO₂Cl

Eine 11-Simons-Zelle wird mit 800 g wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt und die Zelle 19 h bei 5,0V betrieben, um den Elektrolyten zu trocknen Zu den trockenen Elektrolyten werden 48g 4-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid in einer Portion zugegeben und die Elektrolyse bei 6,0 V und einer Zelltemperatur von 20⁰C fortgesetzt Nach 24h wird die untere Schicht, die aus flussigen Fluorkohlenstoffprodukten (18g) besteht, aus der Zelle abgeleitet und mit festem Natriumfluond behandelt, um überschüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen.

0354^0^^71^6^0^010116x31103^x^330^11.10^ wird aus dem flussigen Fluorkohlenstoffgemisch durch Destillation abgetrennt, und seine Struktur wird durch massenspektrographische und NMR-Analyse bestätigt

Beispiel 4

Darstellung von

С7«0(C?(CF-)CF₉O) CFCOF

SC₂F

17,6g 4-Fluorsulfonyl-perfluorcyclohexancarbonsaurefluorid, dargestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, werden zu 2OmI trockenem Tetraglyme, das 0,24g trockenes Caesiumfluorid enthalt, in einen 125 ml-Autoklaven gegeben Das entstehende Gemisch wird eine halbe Stunde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gerührt, dann auf —60°C gekühlt, dann wird der Autoklav evakuiert, und 20g Hexafluorpropylenoxid werden in den Autoklaven destilliert Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur erwarmen gelassen und über Nacht gerührt Die obere Fluorkohlenstoffschicht (20 g) wird gewonnen und erweist sich gemäß gaschromatographischer und massenspektrographischer Analyse hauptsächlich als Gemisch von Produkten der obigen Formel, worin η 0 und 1 im Verhältnis von etwa 5 1 ist. Die Struktur des Produkts wird durch massenspektrographische und Infrarotanalyse bestätigt

Beispiel 5

Darstellung von

Auf 200⁰C vorgeheizter Stickstoff als Tragergas wird durch einen im Ölbad auf 220⁰C erhitzten Verdampfungskolben geleitet. 20g des Produkts aus Beispiel 4 werden tropfenweise mittels einer Einspritzpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,8ml/min in den Verdampfungskolben eingespritzt Der entstehende Gasstrom wird vom Boden in ein 15cm hohes Fließbett aus 100 cm³ 60 mesh-Glasperlen bei 340⁰C geleitet. Die Fließgeschwindigkeit wird so gewählt, daß eine Kontaktzeit von etwa 10s erreicht wird, und die Fluorkohlenstoffprodukte (11,2g) werden aus dem Abgasstrom in einer Reihe von Kuhlfallen kondensiert Das Hauptprodukt erwies sich massenspektrographisch und infrarotspektrographisch als

worin η = 0, und etwas Produkt der obigen Struktur mit η = 1 Das Produkt enthalt einen geringen Anteil eines Addukts der obigen Struktur mit HF.

Beispiel 6

Herstellung eines organischen Polymermaterials mit lonenaustauschergruppen oder Gruppen, die sich in diese umwandeln lassen

15g einer destillierten Fraktion des in Beispiel 5 dargestellten Produkts, das gemäß gaschromatographischer Analyse 98%

O)_nCF=CF₂

enthalt, wird in einen ummantelten 0,51-Autoklaven mit Gaseinleitung, Ruhrer und Thermopaar gegeben, und 200 ml deionisierte·» Wasser, 0,2g Ammoniumpersulfat und 0,3g Ammonium-perfluoroctanoat werden ebenfalls in den Autoklaven gegeben Der Autoklav wird dann abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespult, um Luft zu entfernen, und das Gemisch im Autoklaven wird durch 2stundiges Ruhren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphare emulgiert Der Autoklav wird erneut evakuiert und mit Tetrafluorethylen bis zu einem Druck von 10 bar beladen und dann langsam unter Ruhren auf 8O⁰C erhitzt. Auf den Autoklaven wird jedesmal, wenn der Druck unter б bar gesunken ist, neues Tetrafluorethylen aufgedruckt, bis der gesammelte Druckabfall die Aufnahme von 15g Tetrafluorethylen anzeigt. Der Autoklav wird abgekühlt, gelüftet und die Emulsion entfernt. Eine kleine Menge (4,5g) Perfluorvinylether setzt sich als untere Schicht ab, und die restliche Emulsion wird gefroren, um das gebildete Copolymer zu gewinnen Das Copolymer wird abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet, wobei 16,2g weißes Copolymer erhalten werden. Eine Probe des Copolymers wird heiß gepreßt und gibt einen klaren, festen Film, der im Infrarot einen Peak bei 1460cm'¹ zeigt (SO₂F) Ein 200μηι dicker heißgepreßter Film des Copolymers wird in einer 25%igen Losung von NaOH in wäßrigem Ethanol (75% H₂O, 25% EthanoJ) bei 75°C 12h hydrolysiert, wobei ein Film entsteht, der laut Titration eine lonenaustauscherkapazitat von 0,9 mVal/g hat

Beispiel 7

Herstellung von organischem Polymermaterial mit lonenaustauschergruppen oder Gruppen, die sich in diese umwandeln lassen (Altei natiwerfahren)

10g einer destillierten Fraktion des in Beispiel 5 dargestellten Produkts, das gemäß gaschromatographischer Analyse 93%

CF₀O(CF(CP-JCF₀O) OP=CF,

ι C. J C. Π с

enthalt, weiden in 200ml CF₂CICFCI₂, das 0,1 g Azoisobutyronitnl enthalt, gelost und die Losung in einen ummantelten 400-ml-Autoklaven mit Gaseinleitung, Ruhrer und Thermopaar gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespult, evakuiert, und Tetrafluorei hylen bis zu einem Druck von 10 bar in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird auf 75^CC erhitzt und der Inhalt gerührt Jedesmal, wenn der Druck unter 8bar gefallen ist, wird neues Tetrafluorethylen aufgedruckt, bis die gesammelten Druckabfalle eine Aufnahme von 10g Tetrafluorethylen ausweisen Dann wird der Autoklav abgekühlt und die gebildete CopolymenJispersion gewonnen. Das Copolymer wird abfiltnert, mit CF₃CICFCIj gewaschen und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet, wobei 5,6g weißes Pulver erhalten werden. Die Infrarotuntersuchung eines heißgepreßten Films aus dem Pulver zeigt eine Absorption bei 1460cm"¹ (-SO₂F).

Beispiel 8

Darstellung von 2-Sulfo-tetrafluorbenzoesaure

und2-Fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoy)fluorid

38gTnethylamin werden tropfenweise zu einergut gerührten Suspension von 50g Rhodanin und 70 g Pentafluorbenzaldehyd in 100ml Chloroform zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung unter 4O⁰C gehalten wird. Nach einer Stunde wird die Losung zuerst mitverdunnterHCI,'dann mit Wasser gewaschen Das Losungsmittel wird entfernt und derverbleibende gelbe Ruckstand aus IMS/Wasser umkristallisiert und liefert 82g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylidenrhodanin, F 132°C-135°C 78g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylidenrhodanin werden in kleinen Portionen zu einer gerührten Losung von 68g NaOH in 300ml Wasser zugegeben Die gebildete klare rote Losung wird 1 h auf 90⁰C erhitzt, in Eis gekühlt, mit konzentrierter HCI angesäuert und der gebildete cremefarbene Feststoff abfiltriert und gewaschen. Das Rohprodukt (59g) wird durch Sublimation gereinigt und liefert 4,5,6,7-Tetrafluor-benzothiophen-2-carbonsaure, F.200°C.

Eine Losung von 158g KMnO₄ in 1,51 warmem Wasser wird zu einer gerührten Aufschlämmung von 49,7g 4,5,6,7-Tetrafluorbenzothiophen-2-carbonsaureund 27,6g K₂CO₃ in 200 ml Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur um 50⁰C gehalten wird Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 3 h auf 10O⁰C erhitzt, dann abgekühlt und das MnO₂ abfiltriert Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen mit konzentrierter HCI angesäuert

Die wäßrige Phase wird im Rotationsverdampfer bei 8O⁰C unter Vakuum zu einem feuchten Schlamm eingeengt Dieser Schlamm wird mehrmals mit Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Losungsmittel entfernt, wobei 23,5g Produkt erhalten werden, das nach Ausweis der ¹⁹F-, ¹³C- und ¹H-NMR- und rnassenspektrographischen Analyse 2-Sulfo-tetrafluoi benzoesäure ist.

14,6g 2-Sulfo-tetrafluorbenzoesaure werden mit 64g Thionylchlorid 5h gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100ml Methylenchlorid verdünnt. Filtration und Entfernung der fluchtigen Bestandteile im Vakuum liefert 6,6g eines orangefarbenen Gummis, der sich aufgrund der ¹⁹F- und ¹³C-NMR- und Infrarotanalyse als das Anhydrid

ГЛІ

erweist

8,0g des rohen Anhydrids, gelost in 20 ml trockenem Methylenchlorid, werden unter Stickstoff in einen warmen trockenen

50-ml-Autoklaven gegeben Das Methylenchlorid wird durch Erwarmen des Autoklaven im Vakuum entfernt Der Autoklav wird dann mit flussigem Stickstoff gekühlt und im Vakuum 7g SF₄ in den Autoklaven überfuhrt Dann wird der verschlossene Autoklav 12h auf 140°C erhitzt, abgekühlt und belüftet Es werden 7,5g brauner Flüssigkeit erhalten, die bei Zugabe von Hexan fest wird Die gaschromatographische und massenspektrographisc he Analyse zeigt, daß das Produkt hauptsachlich 2-Fluorsulfonyl-

tetrafluorbenzoylfluond

mit einer geringen Beimengung von 2-Fluorsulfonyl-heptafluortoluen ist Die Infrarotuntersuchung des Hauptprodukts zeigt Peaks bei 1890cm"¹ (-COF) und 1460αιτΓ¹ (-SO₂F)

Beispiel 9

Darstellung von

?₂0(C? (CP₃3G^₂O) _nCP=CF₂

Die Verfahi en der obigen Beispiele 2,4 und 5 werden wiederholt, wobei anstelle von 4-Fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoylfluond das in Beispiel 8 beschriebene 2-Fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoylfluorid eingesetzt wird.

Beispiel 10

Verwendung einer Ionenaustauschermembran in einer elektrolytischen Zelle.

Der in Beispiel 6 beschriebene 200μπι dicke hydrolysierte Film wird in eine elektrolytische Zelle eingebaut, die eine mit RUO2/T1O2 überzogene Titaniumnetzanode und eine Nickelkathode enthalt, die jeweils als eine Reihe paralleler senkrechter Blatter angeordnet sind, wobei der Film zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und mit dieser in Kontakt ist Eine gesattigte wäßrige Natriumchloridlosung als Elektrolyt wird standig dem Anodenraum der Zelle zugeführt, und Wasser wird standig dem Kathodenraum der Zelle zugeführt Chlor und verbrauchte Losung werden standig aus dem Anodenraum und Wasserstoff und eine20Gew.-%ige Natriumhydroxidlosung werden standig aus dem Kathodenraum abgeführt Die Zelltemperatur wird bei 88°C gehalten und die Elektrolyse bei einer konstanten Stromdichte von ЗкАітГ² und einer Zellspannung von 3,5V durchgeführt

Claims (29)

1. Eine Ionenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, das eine polymere Kette und mindestens eine von der Kette abzweigende Gruppe enthält, worin die von der Kette abzweigende Gruppe eine gesattigte cyclische Gruppe und mindestens eine lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, enthalt, und worin die lonenaustauschergruppe oder die Gruppe, die sich in diese umwandeln läßt, über die cyclische Gruppe an die polymere Kette gebunden ist, enthalt.

2. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, welches ein Fluorpolymermaterial ist, enthält.

3. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin das Fluorpolymermaterial ein Perfluorpolymermaterial ist, enthält.

4. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die cyclischen Gruppen in den von der Kette abzweigenden Gruppen im wesentlichen aus gesattigten Gruppen bestehen, enthält.

5. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin das organische Polymermaterial fixierte anionische Gruppen und zugeordnete Kationen enthält, enthält.

6. Ein« Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die fixierten anionischen Gruppen Gruppen vom Sulfo-, Carboxy- und/oder Phophono-Typ sind, enthalt.

7. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die Sulfo-Gruppe die Struktur-SO₂X hat, worin X OM ist und Μ H, Alkalimetall, Ammonium oder quartares Ammonium oder X Halogen ist, enthält.

8. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin X F ist, enthalt.

9. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die Carboxygruppe die Struktur-COY hat, worin Y OM ist und M H, Alkalimetall, Ammonium oder quartares Ammonium ist oder Y Halogen oder Alkoxy ist, enthält.

10. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin Y Alkoxy ist, enthält. -

11. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die cyclische Gruppe eine carbocyclische Gruppe ist, enthalt.

12. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die cyclisc he Gruppe eine heterocyclische Gruppe ist, enthält.

13. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, welches eine polymere Kette aus Einheiten der Struktur

-CA₂-CA₂-

und Einheiten der Struktur
-CA₉-CA-

enthalt, worin A Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und worin B eine Gruppe ist, die eine gesattigte cyclische Gruppe und eine lonenaustauschergruppe oder eine Gruppe, die sich in eine solche umwandeln laßt, enthalt, und worin die lonenaustauschergruppe oder Gruppe, die sich m eine solche umwandeln laßt, über die cyclische Gruppe an die Polymerkette gebunden ist, enthalt.

14. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermatenal, wonn die Gruppe B die Struktur

(DSO₂).

hat, worin D und E Einfachbindungen oder zweiwertige Gruppen sind, η eine ganze Zahl mindestens 1 ist und X QM ist, worm M H, Alkalimetall, Ammonium oder quartares Ammonium ist oder X Halogen ist, enthalt.

15. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die Gruppe B die Struktur

(DGOY)_n

hat, worin D und E Einfadhbindungen oder zweiwertige Gruppen sind, η eine ganze Zahl mindestens 1 ist und YOM ist, worin M H, Alkalimetall, Ammonium oder quartares Ammonium ist oder Y Halogen, Cyan odei Alkoxy ist, enthalt.

16. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die cyclische Gruppe eine perfluorierte Gruppe ist, enthalt.

17. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymernnaterial, worin die Gruppe B eine der folgenden Strukturen hat

DSO₂Z

enthalt.

18. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermateriial, worin die Gruppe D die Struktur-CFa- hat, enthalt.

19. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin die Gruppe B eine der folgenden Strukturen hat

DCOY

DCOY

DCOY

enthält.

Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin D die Struktur-CF^ hat, enthält.

Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin E die Struktur-(0CF2-CFRf)_n— hat, worin N eine ganze Zahl ist und Rf F oder eine Perfluoralkylgruppe ist, oder die Struktur-(OCFz-CFRf)nO(CF2)m, worin η und m Null oder eine ganze Zahl sind und Rf F oder eine Perfluoralkylgruppe ist, enthält.

22. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial worin A F ist, enthalt.

23. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, welches Einheiten enthalt, die durch Polymerisation eines Monomers der Struktur

cp₂»cp-( oop₂-cp( CP

SO₂X

erhalten werden, worin die-SOaX-Gruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung sich befinden kann, worin die cyclische Gruppe voll fluoriert und gesättigt ist und worin η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, enthält.

24. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, welches Einheiten enthält, die durch Polymerisation eines Monomers mit der Struktur

CP₂-O-CP=CP₂

CP₂=CP-(OCP₂-CPCCP₃)J_n-

so₂x

erhalten werden, worin η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und worin die cyclische Gruppe voll fluoriert und gesattigt ist, enthalt.

25. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermaterial, worin das organische Polymermaterial durch Copolymerisation des Monomeren mit Tetrafluorethylen erzeugt wird.

26. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymermatenal, welches 0,4 bis 4,0 Milhäquivalente lonenaustauschergruppen je Gramm organische Polymermaterial enthalten, enthalt.

27. Eine Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer im wesentlichen hydraulisch undurchlässigen Folie oder Film besteht.

28. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder Film eine Dicke vom 50 bis 500 μιτι hat.

29. Eine Ionenaustauschermembran gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 4,0 Milhäquivalente lonenaustauschergruppen je Gramm Membran enthalt.

30. Verwendung einer Ionenaustauschermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 in einer elektrolytischen Zelle, gekennzeichnet dadurch, daß diese mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode und eine Ionenaustauschermembran umfaßt, die eine angrenzende Anode und Kathode trennt, wodurch die elektrolytische Zelle in separate Anoden- udn Kathodenräume geteilt wird.

31. Verwendung gemäß Anspruch 30, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einem Verfahren zur Elektrolyse von wäßriger Alkalimetallchloridlösung eingesetzt wird.