DE68918965T2 - Organisches Polymer-Material und Ionenaustausch-Membran, die aus dem Material hergestellt ist. - Google Patents

Organisches Polymer-Material und Ionenaustausch-Membran, die aus dem Material hergestellt ist.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein organisches Polymer-Material und eine Ionenaustausch-Membran, die aus dem Material hergestellt ist, und insbesondere eine Ionenaustausch-Membran, die in einer elektrolytischen Zelle verwendbar ist, insbesondere in einer Chlor-Alkali-Zelle. Die Erfindung stellt auch neue monomere Substanzen bereit, aus denen das organische Polymer-Materiai hergestellt werden kann, und neue Zwischenprodukte, die zur Herstellung der monomeren Substanzen verwendbar sind.
  • Ionenaustausch-Membranen, die aus organischen Polymer- Materialien hergestellt sind, welche Ionenaustausch- Eigenschaften haben, werden bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, und die Vielzahl der Anwendungsmöglich keiten für derartige Membranen nimmt kontinuierlich zu. Derartige Polymer-Materialien und Membranen können gebundene anionische Gruppen und assoziierte Kationen enthalten, die Kationen aus tauschen können, oder sie können gebundene kationische Gruppen und assoziierte Anionen enthalten, die Anionen austauschen können, oder die polymeren Materialien und die Membranen können sowohl gebundene anionische Gruppen als auch gebundene kationische Gruppen enthalten.
  • Ionenaustausch-Membranen sind in Auftrennverfahren wie der Umkehrosmose und der Ultra-Filtration verwendbar. Beispielsweise finden sie breite Anwendung bei der Entsalzung von Seewasser und bei der Reinigung von Brackwasser und Industrieabwasser. Ionenaustausch-Membranen finden auch breite Anwendung in der Industrie, beispielsweise zur Konzentration von Lösungen wie z.B. Fruchtsäften und Pharmazeutika.
  • Ionenaustausch-Membranen, die im wesentlichen hydraulisch impermeabel sind, aber für Kationen oder Anionen oder beide permeabel sind, finden zunehmend Anwendung in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in Brennstoffzellen, in elektrolytischen Zellen, in denen ein Elektrolyt elektrolysiert wird, und in elektrolytischen Zellen, in denen Elektrosynthese durchgeführt wird. In den letzten Jahren betraf eine Hauptentwicklung die Verwendung von Kationenaustausch- Membranen in Chlor-Alkali-Zellen, in denen Chlor und wäßriges Alkalimetallhydroxid durch die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung hergestellt wird. In einer derartigen Chlor-Alkali-Zelle wird eine Kationenaustausch- Membran zwischen einer Anode und einer benachbarten Kathode angeordnet und während der Elektrolyse werden kationische Spezies durch die Membran zwischen den Anoden-Kompartimenten und Kathoden-Kompartimenten der Zelle transportiert. Wenn eine wäßrige Alkalimetallchlorid-Lösung in einer elektrolytischen Zelle dieses Typs elektrolysiert wird, wird die Lösung in die Anoden-Kompartimente der Zelle eingespeist und das bei der Elektrolyse gebildete Chlor und die abgereicherte Alkalimetallchlorid-Lösung werden aus den Anoden-Kompartimenten entfernt, hydrierte Alkalimetall- Ionen werden durch die Membran zu den Kathoden-Kompartimenten der Zelle transportiert, die mit Wasser oder verdünnter Alkalimetallhydroxid-Lösung beschickt werden, und der Wasserstoff und die Alkalimetallhydroxid-Lösung, die bei der Reaktion der Alkalimetall-Ionen mit Wasser entstehen, werden aus den Kathoden-Kompartimenten der Zelle entfernt. Im allgemeinen handelt es sich bei dem Alkalimetallchlorid um Natriumchlorid, obwohl es sich auch um Kaliumchlorid handeln kann.
  • Obwohl viele organische Polymer-Materialien zur Verwendung als Membranen für derartige elektrochemische Zellen vorgeschlagen wurden, wurden in den letzten Jahren bevorzugt perfluororganische Polymere, die Ionenaustausch-Gruppen enthalten, insbesondere gebundene Sulfonsäure- und Carbon-Säure-Gruppen, in Chlor-Alkali-Zellen verwendet, und zwar wegen der Beständigkeit derartiger Perfluororganischen Polymere gegen chemische Zersetzung in der Zelle.
  • Ein Beispiel für ein perfluororganisches Polymer, das Ionenaustausch-Gruppen enthält, welches für die Verwendung als Ionenaustausch-Membran vorgeschlagen wurde, ist das im GB-Patent 1 034 197 beschriebene Sulfonsäure-Gruppen enthaltende perfluororganische Polymer. Dieses perfluororganische Polymer kann beispielsweise Einheiten mit den folgenden Strukturen enthalten
  • -CF&sub2;-CF&sub2;-
  • und
  • wobei Rf für Fluor oder eine Perfluoralkyl-Gruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Perfluormethyl-Gruppe, n für 1, 2 oder 3 steht, Y für Fluor oder eine Trifluormethyl-Gruppe steht und M für Fluor, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Gruppe mit der Formel -O Met steht, wobei Met für ein Alkalimetall steht oder für eine substituierte oder unsubstituierte Ammonium- Gruppe. Die Verwendung eines derartigen perfluororganischen Polymers als Ionenaustausch-Membran in einer Chlor-Alkali- Zelle ist im GB-Patent 1 402 920 beschrieben. Polymere des beschriebenen Typs werden als Membranen unter dem Handelsnamen "Nafion" von E. I. DuPont de Nemours Inc. vertrieben. Bei einem bevorzugten perfluororganischen Polymer mit der obigen Struktur steht Y für CF&sub3;, n für 1 und Rf für F.
  • Ein weiteres Beispiel für ein perfluororganisches Polymer, das Ionenaustausch-Gruppen enthält, welches auch zur Verwendung als Ionenaustausch-Membran vorgeschlagen wurde, ist das beispielsweise in den GB-Patenten 1 516 048 und 1 518 387 beschriebene Carbonsäure-Gruppen enthaltende perfluororganische Polymer. Beispiele für derartige perfluororganische Polymere umfassen die Copolymeren von Tetrafluorethylen und
  • CF&sub2; = CF O CF&sub2; CF (CF&sub3;) O CF&sub2; CF&sub2; CF&sub2; COX,
  • CF&sub2; = CF O (CF&sub2;)&sub3; O CF (CF&sub3;) COX,
  • CF&sub2; = CF O (CF&sub2;)&sub4; OCF(CF&sub3;) COX und
  • CF&sub2; = CFO CF&sub2; CF(CF&sub3;) OCF&sub2; CF&sub2; COX
  • wobei X beispielsweise für Fluor, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Oxyalkyl-Gruppe oder für eine Gruppe mit der Formel OM steht, in der M für ein Alkalimetall oder einer quaternäre Ammonium-Gruppe steht. Polymere des beschriebenen Typs werden als Membranen unter dem Handelsnamen "Flemion" von Asahi Glass Co. Ltd. vertrieben.
  • Viele verschiedene Typen von perfluororganischen Polymeren und Kombinationen davon sind zur Verwendung als Ionenaustausch-Membranen in Chlor-Alkali-Zellen vorgeschlagen worden, und auf die oben beschriebenen wurde lediglich Bezug genommen, um ein Beispiel zu geben. So wurden Membranen vorgeschlagen, die aus Polymeren hergestellt sind, die sowohl Carbonsäure- als auch Sulfonsäure-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Membranen, die Laminate aus zwei oder mehreren Filmen unterschiedlicher Polymere aufweisen, z.B. ein Laminat aus einem Film aus einem perfluororganischen Polymer, das Sulfonsäure-Gruppen enthält, und einem Film aus einem perfluororganischen Polymer, das Carbonsäure- Gruppen enthält.
  • Bei den meisten der Polymer-Materialien, die zur Verwendung als Ionenaustausch-Membranen in Chlor-Alkali-Zellen vorgeschlagen wurden, und bei allen Polymer-Materialien, die in derartigen Zellen üblicherweise verwendet werden, handelt es sich um perfluororganische Polymere, d.h. Ionenaustausch-Gruppen enthaltende Polymere, bei denen das Polymer vollständig fluoriert ist, so daß das organische Polymer an den Kohlenstoffatom frei von gebundenen Wasserstoffatomen ist. Es wurde gefunden, daß es sehr wünschenswert ist, daß es sich bei dem Polymer-Material um ein perfluoriertes Polymer handelt, wenn es eine geeignete Stabilität und Beständigkeit gegen chemische Zersetzung in der Umgebung einer Chlor-Alkali-Zelle haben soll, insbesondere in der Gegenwart von nassem Chlor, Chlor-haltiger wäßriger Alkalimetallhalogenid-Lösung und wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung. Im allgemeinen handelt es sich bei den vorgeschlagenen perfluororganischen Polymeren um Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether, die eine Ionenaustausch-Gruppe oder -Gruppen enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues organisches Polymer-Material, das Ionenaustausch-Gruppen enthält, welches zur Verwendung in Form einer Ionenaustausch-Membran, insbesondere eine Ionenaustausch-Membran in einer elektrolytischen Zelle, geeignet ist.
  • Erfindungsgemäß wird ein organisches Polymer-Material bereitgestellt, das eine Polymer-Kette und mindestens eine von der Kette überhängende Gruppe aufweist, wobei die von der Kette überhängende Gruppe eine gesättigte cyclische Gruppe und zumindest eine Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe aufweist, und wobei die Ionenaustausch- Gruppe oder die dazu umwandelbare Gruppe durch die cyclische Gruppe an die Polymer-Kette gebunden ist, und wobei es sich bei dem organischen Polymer-Material um ein Fluorpolymer-Material handelt.
  • Das organische Polymer-Material der Erfindung ist besonders zur Verwendung als Ionenaustausch-Membran geeignet, und in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Ionenaustausch-Membran bereitgestellt, die das beschriebene organische Polymer-Material in Form einer Schicht oder eines Films aufweist, die/der im wesentlichen hydraulisch impermeabel ist. Die Ionenaustausch-Membran ist für Ionen permeabel, die solvatisiert, z.B. hydratisiert, sein können, aber im wesentlichen hydraulisch impermeabel.
  • Die Ionenaustausch-Membran ist besonders zur Verwendung als Membran in einer elektrolytischen Zelle geeignet, und in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrolytische Zelle bereitgestellt, die zumindestens eine Anode und zumindestens eine Kathode und eine beschriebene Ionenaustausch-Membran aufweist, die zwischen der Anode und der benachbarten Kathode angeordnet ist, wodurch die Zelle in getrennte Anoden- und Kathoden-Kompartimente aufgeteilt wird.
  • Das organische Polymer-Material der Erfindung kann hergestellt werden, indem zumindestens ein Vinyl-Monomer, das eine gesättigte cyclische Gruppe und eine Ionenaustausch- Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe aufweist, wobei die Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe durch die cyclische Gruppe an die Vinyl-Gruppe gebunden ist, polymerisiert wird, oder indem zumindestens ein derartiges Vinyl-Monomer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert wird, das keine Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe aufweist, und/oder mit zumindestens einem Vinyl-Monomer, das eine Ionenaustausch-Gruppe oder eine dazu umwandelbare Gruppe aufweist, die nicht durch eine cyclische Gruppe an die Vinyl-Gruppe gebunden ist, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer und/oder das Vinyl-Monomer Fluor enthält.
  • Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines ethylenisch ungesättigten Monomers erfolgen, das keine Ionenaustausch-Gruppe oder eine dazu umwandelbare Gruppe enthält, um in die Kette des organischen Polymer-Materials Einheiten einzuführen, die keine Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe enthalten, was dazu dienen kann, die Eigenschaften des organischen Polymer-Materials und der daraus hergestellten Ionenaustausch-Membran zu modifizieren, insbesondere die physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der Membran und deren Ionenaustausch-Kapazität.
  • Das organische Polymer-Material der Erfindung, insbesondere, wenn es in Form einer Ionenaustausch-Membran vorliegt, besitzt eine Anzahl von Vorzügen und Vorteilen. Beispielsweise ist es möglich, daß mehr als eine Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe vorhanden ist, die einen Teil einer überhängenden Gruppe oder jeder überhängende Gruppe bildet, welche an die Kette des Polymer-Materials gebunden ist, und daher ist es möglich, die Ionenaustausch-Kapazität des organischen Polymer- Materials zu variieren und insbesondere zu erhöhen, ohne daß es erforderlich ist, den Anteil an Einheiten in dem organischen Polymer-Material zu variieren und insbesondere zu erhöhen, das von dem Vinyl-Monomer abstammt, welches die Ionenaustausch-Gruppen oder dazu umwandelbaren Gruppen aufweist. Insbesondere ist es möglich, eine verhältnismäßig hohe Ionenaustausch-Kapazität in einem organischen Polymer- Material zu erzielen, das einen verhältnismäßig geringen Anteil an Einheiten aufweist, die von dem oben erwähnten Vinyl-Monomer abstammen. Außerdem sind in dem organischen Polymer-Material die Ionenaustausch-Gruppen oder die dazu umwandelbaren Gruppen durch eine cyclische Gruppe an die Polymer-Kette gebunden und es ist möglich, durch geeignete Anordnung der Ionenaustausch-Gruppen oder der dazu umwandelbaren Gruppen, die an die cyclische Gruppe gebunden sind, und durch geeignete Anordnung der anderen Substituenten-Gruppen, bei denen es sich nicht um die Ionenaustausch-Gruppen handelt, die an die cyclischen Gruppen gebunden sind, die Ionenaustausch-Aktivität der zuerst genannten Gruppen zu variieren. Wenn beispielsweise die cyclische Gruppe die Cyclohexyl-Struktur hat und eine einzelne Ionenaustausch-Gruppe oder dazu umwandelbare Gruppe an die cyclische Gruppe gebunden aufweist, kann die zuerst genannte Gruppe in der 2-, 3- oder 4-Stellung gebunden sein, um die Aktivität einer derartigen gegebenen Gruppe variieren zu können.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Fluorpolymer-Material um ein Perfluorpolymer-Material, weil derartige Materialien im allgemeinen beständiger gegen den Angriff von Chemikalien, z.B. Säuren und Alkali, sind, mit denen das Material während der Benutzung in Kontakt kommen kann, und in der Tat wird für viele Anwendungen ein derartiges Perfluorpolymer-Material bevorzugt. Daher wird eine aus einem Perfluorpolymer-Material hergestellte Ionenaustausch-Membran vorzugsweise in einer Chlor-Alkali-Zelle verwendet, in der Chlor und eine wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösung durch die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung gebildet werden, weil eine derartige Membran besonders beständig gegen den chemischen Angriff des Elektrolyten und der Elektrolyse-Produkte ist.
  • In der überhängenden Gruppe oder Gruppen des organischen Polymer-Materials ist die cyclische Gruppe gesättigt, d.h. sie ist nicht ethylenisch ungesättigt. Obwohl nicht ausgeschlossen wird, daß das organische Polymer-Material möglicherweise einige von der Kette überhängende Gruppen aufweisen kann, die ungesättigte Gruppen enthalten, z.B. ungesättigte cyclische Gruppen, kann die Gegenwart derartiger ungesättigter Gruppen nachteilig sein, insbesondere wenn das organische Polymer-Material in Form einer Ionenaustausch-Membran in einer Chlor-Alkali-Zelle verwendet wird. So können bei der Verwendung als Membran in einer Chlor-Alkali-Zelle derartige ungesättigte Gruppen chemisch angegriffen werden, z.B. durch Chlorierung der ungesättigten Gruppe und anschließendem chemischen Angriff durch Alkali. Auch in Form eines perfluorierten organischen Polymer-Materials kann die ungesättigte Gruppe durch Alkali chemisch angegriffen werden. Daher bestehen die cyclischen Gruppen in dem organischen Polymer-Material vorzugsweise im wesentlichen aus gesättigten Gruppen.
  • Das organische Polymer-Material kann eine gebundene kationische Gruppe aufweisen, d.h. eine kationische Gruppe, die an die von der Polymer-Kette überhängende Gruppe gebunden ist, und ein assoziiertes Anion, wobei es sich in diesem Fall bei dem Polymer-Material um ein Anionenaustausch-Material handelt. Alternativ kann das organische Polymer-Material eine gebundene anionische Gruppe und ein assoziiertes Kation aufweisen, wobei es sich in diesem Fall bei dem Polymer-Material um ein Kationenaustausch-Material handelt. Materialien des letzteren Typs haben im allgemeinen einen breiteren Anwendungsbereich, insbesondere wenn sie in Form einer Ionenaustausch-Membran zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle vorliegen. Es ist auch möglich, daß das organische Polymer-Material sowohl gebundene kationische als auch gebundene anionische Gruppen und assoziierte Anionen bzw. Kationen aufweist, so daß das Polymer-Material sowohl als Anionenaustausch-Material als auch als Kationenaustausch-Material funktioniert.
  • Wenn es sich bei dem Polymer-Material um ein Kationenaustausch-Material handelt, handelt es sich bei geeigneten gebundenen anionischen Gruppen beispielsweise um Gruppen vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phosphonsäure-Typ.
  • Beispielsweise kann die Gruppe die Struktur -SO&sub2;X haben, wobei S für OM steht und wobei M für H oder ein Alkalimetall wie beispielsweise Natrium oder Kalium steht, oder für eine Ammonium- oder quaternäre Ammonium-Gruppe. Alternativ kann X für Halogen stehen, z.B. für Fluor, wobei in diesem Fall die Gruppe -SO&sub2;X nicht selbst zum Ionenaustausch fähig ist. Die letztere Gruppe kann hydrolysiert werden, um sie in eine Gruppe umzuwandeln, die selber in der Lage ist, Ionenaustausch zu bewirken. Die Gruppe kann die Struktur -COY haben, wobei Y für OM steht und wobei M für H oder ein Alkalimetall wie beispielsweise Natrium oder Kalium steht, oder für eine Ammonium- oder quaternäre Ammonium-Gruppe. Alternativ kann Y für Halogen wie beispielsweise Fluor stehen, oder für Oxyalkyl, wobei in diesem Fall die Gruppe -COY nicht selber in der Lage ist, Ionenaustausch zu bewirken. Die letztere Gruppe kann hydrolysiert werden, um sie in eine Gruppe umzuwandeln, die selber in der Lage ist, Ionenaustausch zu bewirken.
  • Geeignete Anionenaustausch-Gruppen oder dazu umwandelbare Gruppen umfassen eine Gruppe, die quaternäres Ammonium aufweist, z.B. eine Gruppe -N(Alkyl)&sub4;X, wobei X für ein Halogen steht, z.B. -CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl- oder CH&sub2;-NH-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl.
  • Aus Bequemlichkeitsgründen wird im folgenden die Bezeichnung "Ionenaustausch-Gruppe" sowohl für Gruppen verwendet, die selber in der Lage sind, Ionenaustausch zu bewirken, als auch für Gruppen, die nicht selber in der Lage sind, Ionenaustausch zu bewirken, die aber beispielsweise durch Hydrolyse zu Gruppen umgewandelt werden können, die Ionenaustausch bewirken können.
  • Bei der cyclischen Gruppe in den Gruppen, die von der Polymer-Kette des organischen Polymer-Materials überhängen, kann es sich um eine carbocyclische Gruppe oder um eine heterocyclische Gruppe handeln, welche beispielsweise 4, 5 oder 6 Atome enthalten kann. Geeignete carbocyclische Gruppen sind beispielsweise Gruppen vom Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-Typ. Geeignete heterocyclische Gruppen können Sauerstoff- oder Stickstoff-haltig sein und Beispiele dafür sind eine gesättigte Furan-Gruppe und eine gesättigte Pyridyl- Gruppe.
  • Die Ionenaustausch-Gruppe kann direkt an die cyclische Gruppe in den von der Polymer-Kette des organischen Polymer-Materials überhängenden Gruppen gebunden sein, oder sie kann durch eine divalente Gruppe indirekt an die cyclische Gruppe gebunden sein. Die direkte Bindung der Ionenaustausch-Gruppe an die cyclische Gruppe gestattet in einem größeren Ausmaß die Variation der Aktivität der Ionenaustausch-Gruppe, beispielsweise durch Veränderung der Stellung der Ionenaustausch-Gruppe an der cyclischen Gruppe und/oder durch Bindung von anderen Gruppen an die cyclische Gruppe, deren Gegenwart zu einer gewissen sterischen Hinderung der Ionenaustausch-Gruppe und einer resultierenden Aktivitätsänderung der Gruppe führen kann. Wenn die Ionenaustausch-Gruppe jedoch vom Carbonsäure-Typ ist, kann die direkte Bindung der Ionenaustausch-Gruppe an die cyclische Gruppe nicht vorzuziehen sein, insbesondere wenn das organische Polymer-Material mit kaustischem Alkali in Kontakt kommt, beispielsweise wenn es in Form einer Ionenaustausch- Membran in einer Chlor-Alkali-Zelle verwendet wird, weil kaustisches Alkali dazu führen kann, daß das Polymer-Material decarboxyliert. Vorzugsweise ist die Carbonsäure- Gruppe indirekt an die cyclische Gruppe gebunden, weil Polymer-Materialien, die derartig indirekt gebundene Gruppen enthalten, weniger empfindlich gegen Decarboxylierung sind.
  • Das organische Polymer-Material kann Ionenaustausch-Gruppen eines Typs enthalten, oder es kann Ionenaustausch-Gruppen einer Vielzahl von verschiedenen Typen enthalten. Tatsächlich kann die Polymer-Kette des organischen Polymer- Materials überhängende Gruppen aufweisen, die eine Ionenaustausch-Gruppe eines Typs enthalten, und überhängende Gruppen, die eine Ionenaustausch-Gruppe eines anderes Typs enthalten, oder die Polymer-Kette kann überhängende Gruppen aufweisen, von denen zumindestens einige eine Vielzahl von Ionenaustausch-Gruppen enthalten können, die gleich oder unterschiedlich sein können. Durch die Gegenwart einer Vielzahl von Ionenaustausch-Gruppen in der gleichen überhängenden Gruppe ist es möglich, eine verhältnismäßig hohe Ionenaustausch-Kapazität in dem organischen Polymer- Material zu erreichen, ohne daß es erforderlich ist, einen hohen Anteil an Einheiten zu verwenden, die von dem Vinyl- Monomer abstammen, welches die Ionenaustausch-Gruppen enthält.
  • Die cyclische Gruppe kann direkt an die Polymer-Kette des organischen Materials gebunden sein oder sie kann indirekt durch eine divalente Gruppe gebunden sein.
  • Das organische Polymer-Material kann eine Polymer-Kette aus Einheiten mit der folgenden Struktur
  • -CA&sub2; - CA&sub2;-
  • und Einheiten mit der folgenden Struktur
  • -CA&sub2; - A-
  • aufweisen, wobei A für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht und wobei die Gruppen A gleich oder unterschiedlich sein können, und wobei B für eine Gruppe steht, die eine gesättigte cyclische Gruppe und eine Ionenaustausch-Gruppe aufweist, wobei die Ionenaustausch-Gruppe durch die cyclische Gruppe an die Polymer-Kette gebunden ist. Aus bereits angegebenen Gründen handelt es sich vorzugsweise bei mindestens einigen der Gruppen A um F und noch bevorzugter stehen alle Gruppen A für F und auch die Gruppe B ist fluoriert und noch bevorzugter perfluororiert.
  • Beispiele für die Gruppe B umfassen folgendes:
  • in der die cyclische Gruppe gesättigt ist, wobei D und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für divalente Gruppen oder für eine Direktbindung stehen, wobei die cyclische Gruppe für Hydrocarbyl stehen kann oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, wobei D und E, wenn es sich um divalente Gruppen handelt, teilweise oder vollständig fluoriert sein können, und wobei n für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht. Beispielsweise kann n für 1 oder 2 stehen.
  • Bei der Gruppe B kann es sich um eine Gruppe handeln, die eine ähnliche Struktur hat, bei der aber die Gruppe -DSO&sub2;X durch die Gruppe -(DCOY)n ersetzt ist, d.h.:
  • Alternativ kann die cyclische Gruppe eine Gruppe oder Gruppen -(DSO&sub2;X)n und eine Gruppe oder Gruppen -(DCOY)n enthalten, d.h. die Gruppe B hat die folgende Struktur:
  • Beispiele für derartige Gruppen B umfassen die folgenden:
  • wobei X und Y wie oben definiert sein können. Wenn D für eine divalente Gruppe steht, kann es sich beispielsweise um -(CA&sub2;)n handeln, wobei A wie oben beschrieben ist. Im Fall einer Ionenaustausch-Gruppe vom Carbonsäure-Typ handelt es sich bei der Gruppe D vorzugsweise um eine divalente Gruppe, und zwar aus den oben angegebenen Gründen. Bei der Gruppe D kann es sich beispielsweise um -CF&sub2;- handeln, nämlich wie in
  • oder wie in
  • Die Gruppe E, durch welche die cyclische Gruppe an die Polymer-Kette des organischen Polymer-Materials gebunden ist, kann eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe darstellen. Sie kann die gleiche sein wie die Gruppe D oder sie kann sich von ihr unterscheiden, und sie kann eine Ether-Gruppe wie beispielsweise eine Gruppe -(OCF&sub2;-CFRf)n-, wobei n für eine ganze Zahl wie beispielsweise 1, 2 oder 3 steht, und Rf für F oder eine Perfluoralkyl-Gruppe steht, oder -(OCF&sub2;-CFRf)nO(CF&sub2;)m aufweisen, wobei n und m für Null oder eine ganze Zahl wie beispielsweise 1, 2 oder 3 stehen und Rf für F oder eine Perfluoralkyl-Gruppe steht.
  • Andere cyclische Gruppen, an die Ionenaustausch-Gruppen gebunden sind, und zwar direkt oder indirekt, umfassen beispielsweise Gruppen mit der folgenden Struktur:
  • wobei Z für O oder N steht und D und E wie oben beschrieben sind, und wobei die cyclische Gruppe teilweise oder vollständig fluoriert ist, und Gruppen, bei denen -DSO&sub2;X durch -DCOY ersetzt ist. Beispiele für derartige Gruppen sind:
  • wobei R für eine Alkyl-Gruppe steht, die perfluoriert sein kann.
  • Die Ionenaustausch-Aktivität der Ionenaustausch-Gruppen kann variiert werden, wenn Nichtionenaustausch-Gruppen an die cyclischen Gruppen gebunden sind. Geeignete derartige Nichtionenaustausch-Gruppen sind beispielsweise Alkyl-Gruppen, insbesondere Perfluoralkyl-Gruppen. Die Stellung der Nichtionenaustausch-Gruppen im Verhältnis zu der der Ionenaustausch-Gruppen an der cyclischen Gruppe hat eine Wirkung auf die Ionenaustausch-Aktivität der Ionenaustausch-Gruppen.
  • In dem Polymer-Material können die Einheiten, die eine Gruppe aufweisen, welche von der Kette des Polymer-Materials übersteht, wobei die Gruppe eine cyclische Gruppe und eine daran gebundene Ionenaustausch-Gruppe aufweist, durch Polymerisation eines Vinyl-Monomers abgeleitet werden, das eine derartige cyclische Gruppe und eine Ionenaustausch- Gruppe enthält. Das Vinyl-Monomer kann die Struktur CA&sub2; = CA-B haben, wobei A und B die oben beschriebenen Strukturen haben.
  • Das organische Polymer-Material kann durch Copolymerisation der geeigneten Monomeren hergestellt werden, beispielsweise durch Copolymerisation eines wie oben beschriebenen Olefins mit der folgenden Struktur
  • CA&sub2; = CA&sub2;
  • mit einem wie oben beschriebenen Vinyl-Monomer mit der folgenden Struktur
  • CA&sub2; = A
  • Das organische Polymer-Material kann unter Verwendung von bekannten Polymerisations-Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungs- oder Dispersions-Polymerisation. Die Polymerisation kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, und in der Tat kann die Anwendung von erhöhtem Druck unentbehrlich sein, wenn ein gasförmiges Olefin copolymerisiert werden soll, z.B. Tetrafluorethylen, bei dem in dem Olefin CA&sub2; = CA&sub2; A für F steht, und die Polymerisation kann mit bekannten Techniken ausgelöst werden, beispielsweise durch die Verwendung eines Erzeugers freier Radikale, z.B. eines Peroxids. Die Polymerisation kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die genauen Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchzuführen ist, hängt zumindestens zum Teil von der genauen Natur der Monomeren ab, die polymerisiert werden sollen.
  • Nur um ein Beispiel zu geben, werden im folgenden Vinylether-Monomere offenbart, die eine cyclische Gruppe und eine daran gebundene Ionenaustausch-Gruppe enthalten, und die zur Bildung der Einheiten des organischen Polymer- Materials der Erfindung polymerisiert werden können. Derartige Beispiele umfassen:
  • und
  • wobei die -SO&sub2;X-Gruppe sich in den 2, 3 oder 4-Stellungen befinden kann, wobei die cyclische Gruppe vollständig fluoriert und gesättigt ist und wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht (durch F in der cyclischen Gruppe wird angezeigt, daß die Gruppe perfluoriert ist).
  • Bei anderen konkreten Beispielen für geeignete Vinylether- Monomere kann die -SO&sub2;X-Gruppe durch die Gruppe -CF&sub2;COY ersetzt sein.
  • Beispiele für Vinylether-Monomere, die eine cyclische Gruppe und eine Vielzahl von daran gebundenen Ionenaustausch- Gruppen enthalten, sind
  • wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei die cyclische Gruppe vollständig fluoriert und gesättigt ist, und die Isomeren, bei denen sich die -SO&sub2;X-Gruppen in den 2,6- und 3,5-Stellungen befinden.
  • Weitere Beispiele umfassen
  • wobei die cyclische Gruppe vollständig fluoriert und gesättigt ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Vinyl-Monomers, das eine cyclische Gruppe und eine daran gebundene Ionenaustausch- Gruppe enthält, hängt von der Natur des Vinyl-Monomers ab, das hergestellt werden soll. Die Herstellung von mehreren unterschiedlichen Vinyl-Monomeren, die zur Bildung des organischen Polymer-Materials der Erfindung polymerisiert werden können, wird nun anhand von Beispielen beschrieben. Einige der Vinyl-Monomere und der zur Herstellung der Monomeren verwendeten Zwischenprodukte sind selbst neu und erfinderisch und bilden daher einen Teil der vorliegenden Erfindung. In jedem Fall wird die Herstellung des Vinyl-Monomers aus einer bekannten Ausgangssubstanz beschrieben.
  • A. Herstellung eines perfluorierten Monomers mit der folgenden Struktur
  • aus Pentafluorbenzoesäure, wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht.
  • wurde mit einer Lösung von NaSH in wäßrigem NaOH bei einer Temperatur von 70ºC zur Herstellung von
  • umgesetzt.
  • 2. Die Thiol-Gruppe in
  • wurde dann durch Umsetzung der letzteren mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure-Lösung zur Herstellung von
  • oxidiert.
  • wurde dann zum Disäurefluorid umgewandelt, indem letzteres mit SF&sub4; zur Herstellung von
  • umgesetzt wurde.
  • wurde dann durch Fluorierung von
  • mit einem gasförmigen Gemisch aus F&sub2;/N&sub2; in einem Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel hergestellt.
  • Alternativ könnte
  • durch elektrochemische Fluorierung von
  • hergestellt werden.
  • wird dann mit Hexafluorpropylenoxid zur Herstellung von
  • umgesetzt, wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht, oder eines Gemisches, bei dem n für Null und eine ganze Zahl steht. n ist im allgemeinen Null oder liegt im Bereich von 1 bis 3, und zwar in Abhängigkeit der Anteile der Reaktanten.
  • wurde dann durch Pyrolyse von
  • hergestellt, und zwar bei einer Temperatur von 240 bis 400ºC in der Gasphase oder bei einer Temperatur von 120 bis 180ºC in der flüssigen Phase.
  • B. Herstellung eines perfluorierten Monomers mit der folgenden Struktur
  • aus Perfluorbenzaldehyd, wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht.
  • wurde mit Rhodanin zur Herstellung von
  • umgesetzt.
  • 2. Das Produkt aus dem obigen Schritt 1 wurde dann durch Umsetzung mit einer Lösung von Kaliumpermanganat in Wasser zur Herstellung von
  • oxidiert.
  • 3. Das Produkt aus Schritt 2 wurde dann durch Umsetzung mit SF&sub4; zur Herstellung des Disäurefluorids
  • fluoriert.
  • wurde dann mit einem gasförmigen Gemisch aus F&sub2;/N&sub2; in einem Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel zur Herstellung von
  • fluoriert.
  • Alternativ könnte
  • durch die Umsetzung von
  • mit SF&sub4; zur Herstellung von
  • gefolgt von elektrochemischer Fluorierung, hergestellt werden.
  • wurde dann mit Hexafluorpropylenoxid oder Chlorpentafluorpropylenoxid zur Herstellung von
  • umgesetzt, wobei Rf für -CF&sub3; oder -CH&sub2;Cl steht und n für Null oder eine ganze Zahl steht, oder eines Gemisches, bei dem n für Null und eine ganze Zahl steht. n ist im allgemeinen Null oder liegt im Bereich von 1 bis 3, und zwar in Abhängigkeit der Anteile der Reaktanten.
  • wurde dann durch Pyrolyse von
  • unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellt.
  • Bestimmte Vinyl-Monomere und zur Herstellung der Monomere verwendete Zwischenprodukte bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung und in einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Zwischenprodukt bereitgestellt, das eine Struktur besitzt, die einen perfluorierten 6-gliedrigen carbocyclischen Ring aufweist, an den zwei oder mehr saure Gruppen gebunden sind, oder Derivate davon, bei denen zumindestens zwei der sauren Gruppen eine unterschiedliche Struktur haben. Der 6-gliedrige Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann beispielsweise die folgende Struktur haben
  • oder es kann sich um ein gesättigtes Derivat davon handeln, wobei X für OM steht, wobei M für H oder ein Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium oder Halogen steht und wobei Y für OM steht, wobei M für H oder Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium, Halogen oder Oxyalkyl steht. Konkrete Beispiele für die Struktur sind
  • und gesättigte Derivate davon, z.B.
  • und gesättigte Derivate davon.
  • Auch ein vollständig gesättigtes Zwischenprodukt mit der folgenden Struktur
  • bildet einen Teil der Erfindung, wobei Rt für F oder Perfluoralkyl steht, und wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht, oder wobei n für ein Gemisch aus Null und einer ganzen Zahl steht, und wobei X wie oben beschrieben ist.
  • Ein Vinyl-Monomer mit der folgenden Struktur bildet ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung
  • wobei Rt für F oder Perfluoralkyl steht und wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht oder wobei n für ein Gemisch aus Null und einer ganzen Zahl steht und wobei X wie oben beschrieben ist.
  • C. Herstellung eines perfluorierten Monomers mit der folgenden Struktur
  • wobei n für Null oder eine ganze Zahl steht.
  • Zur Herstellung dieses Monomers wurde der im folgenden angegebenen Reaktionsfolge gefolgt:
  • wobei n für Null oder eine ganze Zahl oder für ein Gemisch aus Null und einer ganzen Zahl steht, und wobei es sich bei den Reaktionsschritten a bis e um folgendes handelte:
  • a SF&sub4; bei 80ºC
  • b F&sub2;/N&sub2; in einem Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel oder elektrochemische Fluorierung
  • c Hexafluorpropylenoxid/CsF in Tetraglyme
  • d Dampfphasen-Pyrolyse.
  • Die Membran der Erfindung liegt in Form einer dünnen Schicht oder als Film aus dem organischen Polymer-Material vor. Die Schicht oder der Film kann mit einer Vielzahl von verschiedenen Techniken hergestellt werden, die zur Herstellung von Schichten oder Filmen aus organischen Polymer- Materialien an sich bekannt sind. Beispielsweise kann eine Membran in Form einer Schicht oder eines Films durch Schmelzextrusion des Polymer-Materials durch eine geeignet geformte Auslaßöffnung hergestellt werden, oder durch Kalandrieren des Polymer-Materials auf einem Paar rotierender Rollen, oder durch Beschichten eines geeigneten Substrats mit einer Lösung des organischen Polymer-Materials. Die Dicke der Membran hängt zumindestens zum Teil von dem Verwendung der Membran ab. Für viele Zwecke ist jedoch eine Dicke der Schicht oder des Films im Bereich von 50 bis 500 Mikrometer geeignet. Die Ionenaustausch-Kapazität, d.h. die Konzentration der Ionenaustausch-Gruppen in dem organischen Polymer-Material und in der Ionenaustausch- Membran, kann ebenfalls über einen breiten Bereich variieren und die Ionenaustausch-Kapazität kann auch durch den beabsichtigten Verwendungszweck der Membran bestimmt werden. Eine geeignete Ionenaustausch-Kapazität für das organische Polymer-Material und für die Membran liegt jedoch im Bereich von 0,4 bis 4,0 Milliäquivalente Ionenaustausch- Gruppen pro Gramm organisches Polymer-Material oder Ionenaustausch-Membran, obwohl die Ionenaustausch-Kapazität außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
  • Die Ionenaustausch-Membran in Form einer dünnen Schicht oder eines Films des organischen Polymer-Materials kann an eine Schicht oder einen Film aus einem ähnlichen oder einem unterschiedlichen organischen Polymer-Material, das Ionenaustausch-Gruppen enthält, laminiert werden.
  • Obwohl die Ionenaustausch-Membran der Erfindung für einen breiten Bereich von Anwendungen, beispielsweise in Brennstoffzellen und zur Konzentration von Lösungen, verwendet werden kann, ist sie als Ionenaustausch-Membran in einer elektrolytischen Zelle besonders geeignet, und die Erfindung stellt eine elektrolytische Zelle bereit, die zumindestens eine Anode und zumindestens eine Kathode und eine beschriebene Ionenaustausch-Membran aufweist, welche eine benachbarte Anode und Kathode trennt, wodurch die elektrolytische Zelle in getrennte Anoden- und Kathoden- Kompartimente aufgeteilt wird. Bei der elektrolytischen Zelle kann es sich um eine monopolare Zelle handeln, die eine Vielzahl von getrennten Anoden und Kathoden enthält, oder es kann sich um eine bipolare Zelle handeln, die eine Vielzahl von Elektroden enthält, deren eine Seite als Anode fungiert und deren andere Seite als Kathode fungiert. Die elektrolytische Zelle kann zur Elektrolyse einer großen Vielzahl von verschiedenen Substanzen verwendet werden, sie ist aber zur Verwendung bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung, besonders geeignet.
  • Wenn eine wäßrige Alkalimetallchlorid-Lösung in einer elektrolytischen Zelle vom Ionenaustausch-Membran-Typ elektrolysiert wird, wird die Lösung in die Anoden-Kompartimente der Zelle eingespeist und das bei der Elektrolyse erzeugte Chlor und die abgereicherte Alkalimetallchlorid-Lösung werden aus den Anoden-Kompartimenten entfernt, Alkalimetallionen werden durch die Membranen zu den Kathoden- Kompartimenten der Zelle transportiert, in die Wasser oder verdünnte Alkalimetallhydroxid-Lösung eingespeist werden kann, und der Wasserstoff und die Alkalimetallhydroxid- Lösung, die durch die Reaktion der Alkalimetallionen mit Wasser gebildet werden, werden aus den Kathoden-Kompartimenten der Zelle entfernt.
  • Die Elektroden in der elektrolytischen Zelle sind im allgemeinen aus einem Metall oder einer Legierung hergestellt und die Natur des Metalls oder der Legierung hängt davon ab, ob die Elektrode als Anode oder als Kathode verwendet werden soll, und von der Natur des Elektrolyts, der in der elektrolytischen Zelle elektrolysiert werden soll.
  • Wenn eine wäßrige Alkalimetallchlorid-Lösung elektrolysiert werden soll und die Elektrode als Anode verwendet werden soll, ist die Elektrode geeigneterweise aus einem folienbildenden Metall oder eine Legierung davon hergestellt, beispielsweise aus Zirkonium, Niobium, Wolfram oder Tantal, aber vorzugsweise aus Titan, und die Oberfläche der Anode trägt zweckmäßigerweise eine Beschichtung aus einem elektrisch leitenden elektrokatalytisch aktiven Material. Die Beschichtung kann ein oder mehrere Metalle der Platin-Gruppe aufweisen, d.h. Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium oder Palladium und/oder ein Oxid eines oder mehrerer dieser Metalle. Die Beschichtung aus dem Platingruppe- Metall und/oder -oxid kann in Form eines Gemisches mit einem oder mehreren Unedelmetalloxiden vorliegen, insbesondere einem oder mehreren folienbildenden Metalloxiden, beispielsweise Titandioxid. Elektrisch leitende elektrokatalytisch aktive Materialien zur Verwendung als Anoden- Beschichtungen in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetal1chlorid-Lösung und Verfahren zur Aufbringung derartiger Beschichtungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Wenn eine wäßrige Alkalimetallchlorid-Lösung elektrolysiert werden soll und die Elektrode als Kathode verwendet werden soll, ist die Elektrode zweckmäßigerweise aus Eisen oder Stahl oder aus einem anderen geeigneten Metall wie beispielsweise Nickel hergestellt. Die Kathode kann mit einem Material beschichtet sein, das die Wasserstoff-Überspannung der Elektrolyse verringert.
  • In der elektrolytischen Zelle sind die getrennten Anoden- Kompartimente der Zelle mit Einrichtungen zur Einspeisung des Elektrolyten in die Kompartimente versehen, und zwar zweckmäßigerweise aus einem üblichen Verteilerrohr, und mit Einrichtungen zur Entfernung der Elektrolyse-Produkte aus den Kompartimenten. Auf ähnliche Weise sind die getrennten Kathoden-Kompartimente der Zelle mit Einrichtungen zur Entfernung der Elektrolyse-produkte aus den Kompartimenten versehen, und gegebenenfalls mit Einrichtungen zum Einspeisen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten in die Kompartimente, zweckmäßigerweise aus einem üblichen Verteilerrohr.
  • Wenn die Zelle beispielsweise zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung verwendet werden soll, sind die Anoden-Kompartimente der Zelle mit Einrichtungen zum Einspeisen der wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung in die Anoden-Kompartimente versehen und mit Einrichtungen zum Entfernen von Chlor und gegebenenfalls mit Einrichtungen zum Entfernen der abgereicherten wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung aus den Anoden-Kompartimenten, und die Kathoden-Kompartimente der Zelle sind mit Einrichtungen zum Entfernen von Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid-haltiger Zell-Lauge aus den Kathoden-Kompartimenten versehen und gegebenenfalls, falls dies erforderlich ist, mit Einrichtungen zum Einspeisen von Wasser oder verdünnter Alkalimetallhydroxid-Lösung in die Kathoden-Kompartimente
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von 4-Sulfotetrafluorbenzoesäure
  • 424 g Pentafluorbenzoesäure (2,0 Mol) wurden unter Rühren zu 160 g Natriumhydroxid (4,0 Mol) gegeben, das in 2 Litern Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung gelöst worden war. Dann wurden 200 g NaSH (70 % Blättchen äquivalent zu 140 g NaSH (2,5 Mol) zu der Lösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Nach 2 h Rühren bei 70ºC wurde die erhaltene klare gelbe Lösung in Eis gekühlt und mit konzentrierter HCl (ungefähr 750 ml) neutralisiert. Die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde mit Ether (4 x 500 ml) extrahiert, der Extrakt wurde über MgSO&sub4; getrocknet und der Ether wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene weiße Pulver wurde unter Vakuum bei 80ºC getrocknet, und zwar unter Erhalt von 407 g des Produkts 4-Mercaptotetrafluorbenzoesäure
  • mit einer ungefähren Ausbeute von 90 %.
  • Die Struktur des Produkts wurde durch Infrarot-, NMR- und massenspektrographische Analyse bestätigt. Die obigen Verfahrensschritte wurden wiederholt, um einen Vorrat an 4-Mercaptotetrafluorbenzoesäure zur Verwendung in einem weiteren Schritt des Verfahrens anzulegen,
  • 440 g 4-Mercaptotetrafluorbenzoesäure wurden in 1700 ml Eisessig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde gerührt und auf einem Wasserbad auf 80ºC erhitzt, und dann wurden 800 ml einer 30%igen g/v wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung tropfenweise während 2 h zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 20ºC gekühlt und dann wurden 68 g Natriummetabisulfit zu der Lösung gegeben, um jeglichen überschuß an Wasserstoffperoxid zu zerstören.
  • Die erhaltene Lösung wurde bei 80ºC unter Vakuum mit einem Rotationsverdampfer eingedampft, und zwar unter Erhalt eines blaßorange gefärbten Feststoffs. Der Feststoff wurde in 260 ml Wasser gelöst und dann wurden 60 ml konzentrierter HCl zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit Ethylacetat (1 x 600 ml und 3 x 250 ml) extrahiert und das isolierte Produkt wurde dann in Wasser reextrahiert, indem die vereinigten Ethylacetat-Extrakte mit 1 x 500 ml und 3 x 250 ml Portionen Wasser geschüttelt wurden.
  • Das Wasser wurde mit einem Rotationsverdampfer unter Erhalt eines gebrochenweißen Pulvers entfernt, das bei 80ºC und 0,7 m bar Druck unter Erhalt von 322 g des Produkts 4- Sulfotetrafluorbenzoesäure mit einer Ausbeute von 66 % getrocknet wurde.
  • Die Struktur des Produkts wurde durch Infrarot-, NMR- und massenspektroskopische Analyse bestätigt.
    • Beispiel 2 Herstellung von 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid
  • 100 g der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten 4- Sulfotetrafluorbenzoesäure wurden in einem 500 ml Hasteloy- Autoklaven mit 100 ml Thionylchlorid 1 h bei 80ºC getrocknet. Der Überschuß an Thionylchlorid und das bei der Reaktion des Thionylchlorids mit Wasser gebildete SO&sub2; und HCl wurden unter Vakuum entfernt. Der Autoklav wurde dann in flüssigem Stickstoff gekühlt und dann wurden 78 g SF&sub4; in dem Autklaven destilliert. Der Autoklav wurde dann auf 20ºC erwärmt und es wurde begonnen zu rühren. Der Autoklav wurde dann 18 h bei 80ºC erhitzt, gekühlt und entlüftet. Das Produkt, eine braune Flüssigkeit, verfestigte sich beim Stehen. Das Produkt wurde in CF&sub2;ClCFCl&sub2; gelöst, mit trockenem NaF zur Entfernung von Spuren von HF behandelt, und dann wurde die Lösung filtriert. Gaschromatographische und massenspektrographische Analyse zeigte, daß die Lösung 4-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoyfluorid und 4-Fluorsulfonylheptafluortoluol mit Ausbeuten von ungefähr 70 % bzw. 10 % enthielt, deren Strukturen durch Infrarot- und NMR-Analyse bestätigt wurden.
  • 40 g des 4-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoyfluorids, das durch Destillation von der obigen Lösung abgetrennt worden war, und 850 ml CF&sub2;ClCFCl&sub2; wurden in einen Glasreaktor eingespeist, der mit einem Kondensator, einem Hochgeschwindigkeitsrührer und einem Kühlbad versehen war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf -35ºC gekühlt und gerührt und ein 50/50 v/v Gemisch aus F&sub2;/N&sub2; wurde mit einer Rate von 50 ml/min durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur der Lösung in dem Reaktor wurde bei -35ºC gehalten und nach 30 min zeigte die gaschromatographische Analyse keine Spuren von 4-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoylfluorid mehr in der Lösung und daß die Lösung 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid
  • und Perfluorcyclohexancarbonylfluorid
  • enthielt. Das 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid wurde durch Destillation von der Lösung abgetrennt und seine Struktur wurde durch Infrarot- und NMR-Analyse bestätigt.
    • Beispiel 3 Herstellung von 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid
  • durch elektrochemische Fluorierung von 4-Chlorsulfonylbenzoylchlorid.
  • Eine 1 l Simons-Zelle wurde mit 800 g wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt und die Zelle wurde 19 h bei 5,0 Volt betrieben, um den Elektrolyten zu trocknen. Zu dem trockenen Elektrolyt wurden 48 g 4-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in einer Charge gegeben und die Elektrolyse wurde bei einer Zelltemperatur von 20ºC und bei 6,0 Volt fortgesetzt. Nach 24 h Betrieb wurde eine untere Schicht aus flüssigen Fluorkohlenstoff-Produkten (18 g) aus der Zelle abgelassen und mit trockenem Natriumfluorid behandelt, um überschüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen.
  • Das 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid wurde durch Destillation aus dem flüssigen Fluorkohlenstoff- Gemisch abgetrennt und seine Struktur wurde durch Massenspektrographie und NMR-Analyse bestätigt.
    • Beispiel 4 Herstellung von
  • 17,6 g 4-Fluorsulfonylperfluorcyclohexancarbonylfluorid, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wurden zu 20 ml trockenem Tetraglycolether gegeben, der 0,24 g trockenes Caesiumfluorid enthielt, und zwar in einem 125 ml Autoklaven. Das erhaltene Gemisch wurde eine halbe Stunde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gerührt, dann wurde auf -60ºC gekühlt, der Autoklav wurde evakuiert und 20 g Hexafluorpropylenoxid wurden in den Autoklaven destilliert. Dann ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und es wurde über Nacht gerührt. Die untere Fluorkohlenstoff-Schicht (20 g) wurde gewonnen und durch gaschromatographische und massenspektrographische Analyse wurde gezeigt, daß sie hauptsächlich aus einem Gemisch der Produkte mit der obigen Formel bestand, in der n gleich 0 und n gleich 1 ist, und zwar in einem Verhältnis von ungefähr 5:1. Die Struktur des Produkts wurde durch massenspektrographische und Infrarot-Analyse bestätigt.
    • Beispiel 5 Herstellung von
  • Auf 200ºC vorerhitztes Stickstoff-Trägergas wurde durch einen in einem Ölbad von 220ºC erhitzten Verdampfungskolben geleitet. In den Verdampfungskolben wurden tropfenweise mit einer Spritzenpumpe mit einer Rate von 0,8 ml/min 20 g des Produkts aus Beispiel 4 injiziert. Der erhaltene Gasstrom wurde in den Unterteil einer 15 cm hohen Wirbelschicht eingespeist, die bei einer Temperatur von 340ºC 100 cm³ Glasperlen von 60 Mesh enthielt. Die Flußrate wurde so gewählt, daß sich eine Kontaktzeit von ungefähr 10 s ergab und die Fluorkohlenstoff-Produkte (11,2 g) wurden aus dem Gasabstrom in einer Reihe von Kühlfallen kondensiert. Durch massenspektrographische- und Infrarot-Analyse ergab sich, daß es sich bei dem Hauptprodukt um
  • handelte, wobei n = O ist, und zwar zusammen mit etwas Produkt, bei dem in der obigen Struktur n = 1 ist. Das Produkt enthielt einen geringen Anteil an einem Addukt der obigen Struktur mit HF.
    • Beispiel 6 Herstellung von organischem Polymer-Material, das Ionenaustausch-Gruppen oder dazu umwandelbare Gruppen enthält.
  • 15 g einer destillierten Fraktion des in Beispiel 5 hergestellten Produkts, das nach der gaschromatographischen Analyse 98 % an
  • enthielt, wurden in einen 0,5 l Mantel-Autoklaven eingespeist, der mit einem Gas-Einlaß, einem Rührer und einem Thermoelement versehen war, und dann wurden 200 ml deionisiertes Wasser, 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0, 3 g Ammoniumfluoroctanoat in den Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wurde dann wahlweise evakuiert und mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen, und das Gemisch in dem Autoklaven wurde durch 2 h Rühren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre emulgiert. Der Autoklav wurde wieder evakuiert und mit Tetrafluorethylen auf 10 Bar Druck beschickt und dann langsam auf 80ºC erhitzt, und zwar unter Rühren. Der Autoklav wurde jedesmal mit Tetrafluorethylen wieder unter Druck gesetzt, wenn der Druck auf 6 Bar abgefallen war, bis der angewachsene Druckabfall anzeigte, daß 15 g Tetrafluorethylen in den Autoklaven eingespeist worden waren. Der Autoklav wurde gekühlt, belüftet und die Emulsion wurde entfernt. Eine geringe Menge (4,5 g) des als untere Schicht abgetrennten Perfluorvinylethers und die übrige Emulsion wurden gefroren, um das Copolymer zu gewinnen, das produziert worden war. Das Copolymer wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC unter Erhalt von 16,2 g des weißen Copolymers getrocknet. Eine Probe des Copolymers wurde unter Erhalt eines klaren zähen Films, der bei 1460 cm&supmin;¹ (-SO&sub2;F) einen Infrarot-Peak zeigte, heißgepreßt.
  • Ein 200 Mikrometer dicker heißgepreßter Film aus dem Copolymer wurde in 25 % NaOH in wäßrigem Ethanol (75 % H&sub2;O, 25 % Ethanol) 12 h bei 75ºC unter Erhalt eines Films hydrolysiert, der bei der Tituration eine Ionenaustausch- Kapapzität von 0,9 Milliäquivalenten/g hatte.
    • Beispiel 7 Herstellung von organischem Polymer-Material, das Ionenaustausch-Gruppen oder dazu umwandelbare Gruppen enthält (alternatives Verfahren)
  • 10 g einer destillierten Fraktion des in Beispiel 5 hergestellten Produkts, das nach der gaschromatographischen Analyse 98 % an
  • enthielt, wurden in 200 ml CF&sub2;ClCFCl&sub2; gelöst, das 0,1 g Azobisisobutyronitril enthielt und die Lösung wurde in einen 400 ml Mantel-Autoklaven eingespeist, der mit einem Gas-Einlaß, einem Rührer und einem Thermoelement versehen war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert, und dann wurde Tetrafluorethylen bis zu einem Druck von 10 Bar in den Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wurde auf 75ºC erhitzt und der Inhalt wurde gerührt und es wurde jedesmal weiteres Tetrafluorethylen eingespeist, wenn der Druck auf 8 Bar abgefallen war, bis der angesammelte Druckabfall anzeigte, daß 10 g Tetrafluorethylen eingespeist worden waren. Der Autoklav wurde dann gekühlt und die erhaltene Copolymer-Dispersion wurde gewonnen.
  • Das Copolymer wurde durch Filtration gewonnen, mit CF&sub2;ClCFCl&sub2; gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC unter Erhalt von 5,6 g eines weißen Pulvers getrocknet. Die Infrarot- Untersuchung eines aus dem Pulver hergestellten heißgepreßten Films zeigte Absorption bei 1460 cm&supmin;¹ (-SO&sub2;F).
    • Beispiel 8 Herstellung von 2-Sulfotetrafluorbenzoesäure und 2-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoylfluorid
  • 38 g Triethylamin wurden tropfenweise zu einer gut gerührten Suspension von 50 g Rhodanin und 70 g Pentafluorbenzaldehyd in 100 ml Chloroform gegeben, wobei die Temperatur durch äußeres Kühlen unterhalb 40ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde die Lösung mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der erhaltene gelbe Rückstand wurde aus IMS/Wasser unter Erhalt von 82 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylidenrhodanin mit einem Schmelzpunkt von 132 - 135ºC umkristallisiert.
  • 78 g des 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylidenrhodanins wurden in kleinen Portionen zu einer gerührten Lösung von 68 g NaOH in 300 ml Wasser gegeben. Die erhaltene klare rote Lösung wurde 1 h auf 90ºC erhitzt, in Eis gekühlt, mit konzentrierter HCl angesäuert, und der gebildete cremefarbene Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen. Das Rohprodukt (59 g) wurde durch Sublimation unter Erhalt von 4,5,6,7- Tetrafluorbenzothiophen-2-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 200ºC gereinigt.
  • Zu einer gerührten Aufschlämmung von 49,7 g der 4,5,6,7- Tetrafluorbenzothiophen-2-carbonsäure und 27,6 g K&sub2;CO&sub3; in 200 ml Wasser wurde eine Lösung von 158 g KMnO4 in 1,5 l warmem Wasser gegeben, und zwar mit einer derartigen Rate, daß die Temperatur bei um 50ºC blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 3 h bei 100ºC erhitzt, dann gekühlt und zur Entfernung von MnO&sub2; filtriert. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Schichten wurden mit konzentrierter HCl angesäuert.
  • Die wäßrige Phase wurde in einem Rotationsverdampfer bei 80ºC unter Vakuum unter Erhalt einer nassen Aufschlämmung konzentriert. Diese Aufschlämmung wurde mehrere Male mit Ethylacetat extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt von 23,5 g eines Produkt entfernt, bei dem es sich gemäß der ¹&sup9;F-, ¹³C-, ¹H- kernmagnetischen Resonanz- und massenspektrographischen Analyse um 2-Sulfotetrafluorbenzoesäure
  • handelte.
  • 14,6 g 2-Sulfotetrafluorbenzoesäure wurden mit 64 g Thionylchlorid 5 h unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt. Filtration und Entfernung von flüchtigen Substanzen unter Vakuum ergab 6,6 g eines orangen Gummis, bei dem es sich gemäß der ¹&sup9;F-, ¹³C- kernmagnetischen Resonanz-Analyse und Infrarot-Analyse um den Anhydrid
  • handelte.
  • 8,0 g des rohen Anhydrids wurden unter Stickstoff in einen warmen trockenen 50 ml Autoklaven überführt, und zwar als Lösung in 20 ml trockenem Methylenchlorid. Das Methylenchlorid wurde durch Erwärmen des Autoklaven unter Vakuum entfernt. Der Autoklav wurde dann in flüssigem Stickstoff gekühlt und 7 g SF&sub4; wurden unter Vakuum in den Autoklaven überführt. Der verschlossene Autoklav wurde dann 12 h bei 140ºC erhitzt, gekühlt und entlüftet. Es wurden 7,5 g einer braunen Flüssigkeit gewonnen, die sich nach der Zugabe von Hexan verfestigte. Die gaschromatographische/massenspektrographische Analyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt hauptsächlich um 2-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoylfluorid
  • zusammen mit einer geringen Menge 2-Fluorsulfonylheptafluortoluol handelte. Die Infrarot-Untersuchung des Hauptprodukts zeigte Peaks bei 1890 cm&supmin;¹ (-COF) und 1460 cm&supmin;¹ (-SO&sub2;F).
    • Beispiel 9 Herstellung von
  • Die Verfahren der obigen Beispiele 2, 4 und 5 wurden wiede,rholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 4-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoylfluorid das wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellte 2-Fluorsulfonyltetrafluorbenzoylfluorid verwendet wurde.
    • Beispiel 10
  • Verwendung der Ionenaustausch-Membran in einer elektrolytischen Zelle.
  • Der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellte 200 Mikrometer dicke hydrolysierte Film wurde in einer elektrolytischen Zelle installiert, die mit einer mit RuO&sub2;/TiO&sub2; beschichteten Titan-Gitteranode und einer Nickel-Kathode ausgerüstet war, welche jeweils eine Reihe paralleler vertikaler Schaufeln aufwiesen, wobei der Film zwischen der Anode und der Kathode und in Kontakt damit angeordnet wurde. Ein Elektrolyt aus einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung wurde kontinuierlich in das Anoden- Kompartiment der Zelle eingespeist und in das Kathoden- Kompartiment der Zelle wurde kontinuierlich Wasser eingespeist. Chlor und abgereicherte Lösung wurden kontinuierlich aus dem Anoden-Kompartiment entfernt und Wasserstoff und eine 20 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurden kontinuierlich aus dem Kathoden-Kompartiment entfernt. Die Zellen-Temperatur wurde bei 88ºC gehalten und die Elektrolyse wurde bei einer konstanten Stromdichte von 3 KAm-2 und einer Zellspannung von 3,5 V durchgeführt.

Claims (30)

1. Organisches Polymer-Material, das eine Polymer-Kette und zumindest eine von der Kette überhängende Gruppe aufweist, wobei die von der Kette überhängende Gruppe eine gesättigte cyclische Gruppe und zumindestens eine Ionenaustausch-Gruppe oder eine dazu umwandelbare Gruppe aufweist, und wobei die Ionenaustausch-Gruppe oder die dazu umwandelbare Gruppe durch die cyclische Gruppe an die Polymer-Kette gebunden ist und wobei es sich bei dem organischen Polymer-Material um ein Fluorpolymer-Material handelt.
2. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Fluorpolymer-Material um ein Perfluorpolymer-Material handelt.
3. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die cyclischen Gruppen in den von der Kette überhängenden Gruppen im wesentlichen aus gesättigten Gruppen bestehen.
4. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer-Material gebundene anionische Gruppen und assoziierte Kationen aufweist.
5. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 4, wobei die gebundenen anionischen Gruppen Gruppen vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Typ aufweisen.
6. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 5, wobei die Sulfonsäure-Gruppe die Struktur -SO&sub2;X aufweist, in der X für OM steht, wobei M für H oder Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium oder Halogen steht.
7. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 6, wobei X für F steht.
8. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäure-Gruppe die Struktur -COY aufweist, in der Y für OM steht, wobei M für H oder Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium, Halogen oder Oxyalkyl steht.
9. 0rganisches Polymer-Material nach Anspruch 8, wobei Y für Oxyalkyl steht.
10. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der cyclischen Gruppe um eine carbocyclische Gruppe handelt.
11. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der cyclischen Gruppe um eine heterocyclische Gruppe handelt.
12. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das folgendes aufweist:
eine Polymer-Kette aus Einheiten mit der Struktur
-CA&sub2; - CA&sub2;-
und Einheiten mit der Struktur
-CA&sub2; - A-
wobei A für Wasserstoff, Halogen und Alkyl und zumindestens einige der A für Fluor stehen, wobei B für eine Gruppe steht, die eine gesättigte cyclische Gruppe und eine Ionenaustausch-Gruppe oder eine dazu umwandelbare Gruppe aufweist, und wobei die Ionenaustausch-Gruppe oder die dazu umwandelbare Gruppe durch die cyclische Gruppe an die Polymer-Kette gebunden ist.
13. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 12, wobei die Gruppe B die folgende Struktur aufweist:
in der D und E für eine Direktbindung oder eine divalente Gruppe stehen, n für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und X für OM steht, wobei M für H oder Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium oder Halogen steht.
14. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 12, wobei die Gruppe B die folgende Struktur aufweist:
in der D und E für eine Direktbindung oder eine divalente Gruppe stehen, n für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für OM steht, wobei M für H oder Alkalimetall, Ammonium oder quaternäres Ammonium, Halogen, Nitril oder Oxyalkyl steht.
15. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei es sich bei der cyclischen Gruppe um eine perfluorierte Gruppe handelt.
16. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 13 oder Anspruch 15, wobei die Gruppe B die folgende Struktur aufweist:
17. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 16, wobei D die Struktur -CF&sub2;- aufweist.
18. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei die Gruppe B die folgende Struktur aufweist:
19. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 18, wobei D die Struktur -CF&sub2;- aufweist.
20. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei E die Struktur -(OCF&sub2;-CFRf)n- aufweist, wobei n für eine ganze Zahl und Rf für F oder eine Perfluoralkyl-Gruppe steht, oder die Struktur -(OCF&sub2;CRf)n O(CF&sub2;)m aufweist, wobei n und m für Null oder eine ganze Zahl stehen und Rf für F oder eine Perfluoralkyl-Gruppe steht.
21. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei A für F steht.
22. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, das Einheiten aufweist, die sich durch Polymerisation von einem Monomer mit der Struktur
herleiten, in der sich die Gruppe -SO&sub2;X in den 2-, 3- oder 4-Stellungen befinden kann, in der die cyclische Gruppe vollständig fluoriert und gesättigt ist, und in der n für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
23. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 22, das Einheiten aufweist, die sich durch Polymerisation von einem Monomer mit der Struktur
herleiten, in der n für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und in der die cyclische Gruppe vollständig fluoriert und gesättigt ist.
24. Organisches Polymer-Material nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, wobei das organische Polymer-Material durch Copolymerisation des Monomers mit Tetrafluorethylen hergestellt wird.
25. Organisches Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 24, das 0,4 bis 4,0 Milliäquivalente Ionenaustausch-Gruppen pro Gramm des organischen Polymer-Materials enthält.
26. Ionenaustausch-Membran, die ein organisches Polymer- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in Form einer Schicht oder eines Films aufweist, die/der im wesentlichen hydraulisch impermeabel ist.
27. Ionenaustausch-Membran nach Anspruch 26, wobei die Schicht oder der Film eine Dicke im Bereich von 50 bis 500 um hat.
28. Ionenaustausch-Membran nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, die 0,4 bis 4,0 Milliäquivalente Ionenaustausch- Gruppen pro Gramm Membran enthält.
29. Elektrolytische Zelle, die zumindestens eine Anode und zumindestens eine Kathode und eine Ionenaustausch- Membran nach einem der Ansprüche 26 bis 28 aufweist, welche eine benachbarte Anode und Kathode trennt, wodurch die elektrolytische Zelle in getrennte Anoden- und Kathoden-Kompartimente aufgeteilt wird.
30. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung, bei dem die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle nach Anspruch 29 durchgeführt wird.
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