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Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren, die Struktureinheiten der
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Formel ) N-CH2-COOH enthalten, aus deren Alkali- oder Erdalkali-Salzen
Die Gewinnung von reinen Carbonsäuren, die Struktureinheiten der Formel >N#CH2-COOH
enthalten, z.B. Nitrilotriessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, aus den
entsprechenden Alkali-Salzen durch Einwirkung von Säuren in wäßriger Lösung ist
technisch nur mit einem großen Arbeitsaufwand möglich. Die Ausbeuten sind relativ
niedrig, weil die Carbonsäuren unter den Umsetzungsbedingungen schlecht kristallisieren.
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Eine Umsetzung der Alkali-Salze, z.B. des Natriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure,
mit festen Ionenaustauschern ist in der Praxis nicht durchführbar, weil die Diethylentriaminpentaessigsäure
auf Grund der schlechten Löslichkeit in Wasser bereits in den Poren der Ionenaustauscher
ausfällt und dadurch den weiteren Kationenaustausch zwischen Salz und dem Ionenaustauscher
blockiert. Ein Arbeiten mit flüssigen Kationenaustauschern zur Herstellung der freien
Säuren scheitert daran, daß eine Abtrennung der flüssigen Kationenaustauscher von
den freien Säuren nicht oder nur unvollständig möglich ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren,
die Struktureinheiten der Formel > N-CH2-OOOH enthalten, aus deren Alkali- oder
Erdalkalisalzen in wäßriger Lösung aufzuzeigen, wobei man die den Salzen zugrundeliegenden
Säuren in möglichst reiner Form erhält.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Gewinnung
von Carbonsäuren, die Struktureinheiten der Formel > N-CH2-COOfl enthalten, aus
deren Alkali- oder Erdalkali-Salzen in wäßriger Lösung, wenn man die wäßrigen Lösungen
der Salze in der Mittelzone einer Elektrolysezelle, die durch semipermeable Trennwände
in eine Kathodenzone, eine Anodenzone und eine Mittelzone unterteilt ist, elektrolysiert,
wobei man als Anolyt eine wäßrige Säure und als Katolyt eine wäßrige Lösung eines
Elektrolyten verwendet.
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Als Carbonsäuren, die Struktureinheiten der Formel N-CH2-COOH enthalten,
eignen sich beispielsweise Nitrilotriessigsäure, N(CH2COOH)3 (I),
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
und N-(2-Hydr6xyethyl )-ethylendiaminotriessigsäure
Bedingt durch die Herstellung liegen die obengenannten Carbonsäuren in Form der
Alkali-Salze vor. Die Alkali- oder Erdalkali-Salze dieser Säuren sind sehr leicht
in Wasser löslich, während die freien Säuren in Wasser bei einer Temperatur von
200C relativ schwer löslich sind. Zur Gewinnung der Säuren der Formeln (I) bis (IV)
unterwirft man 5 bis 50 %ige wäßrige Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze dieser
Säuren der Elektrodialyse. Als Alkalisalze kommen vorzugsweise die Natrium- und
Kaliumsalze in Betracht.
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Die wäßrigen Lösungen der Salze werden dabei einer Mittelzone einer
Elektrolysezelle zugeführt, die durch semipermeable Trennwände in eine Kathodenzone,
eine Anodenzone und eine Mittelzone unterteilt ist. Zur Trennung des Anoden- und
Kathodenraumes von der Mittelkammer der Elektrolysezelle verwendet man Kationenaustauschermembranen.
Geeignete Kationenaustauscher sind beispielsweise Polymerisate oder Copolymerisate
aus Styrol, Styrol und Divinylbenzol, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Divinylbenzol
und Maleinsäureanhydrid, Acrylester und Divinylbenzol, Methacrylsäureester und Divinylbenzol,
Olefinen, perfluorierten Olefinen, oder Polykondensationsprodukte auf Basis von
Phenol und Aldehyden, Resorcin und Aldehyd sowie Anisol und Aldehyd. Als Aldehyd
kommt vorzugsweise Formaldehyd in Betracht. Wesentliches Merkmal dieser Kationenaustauscher
besteht darin, daß sie ladungstragende Gruppen enthalten. Als ladungstragende Gruppen
kommen hauptsächlich Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen in Betracht. Die Copolymeren
enthalten 4 bis 8,5 mval ladungstragende
Gruppen trockene Membran.
Von den perfluorierten Olefinen verwendet man vorzugsweise Copolymerisate aus Tetrafluorethylen
mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die Carbonsäureester- und/oder Sulfonsäurefluoridendgruppen
enthalten.
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Die Kationenaustauschermembranen auf Basis der oben beschriebenen
Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate sind bekannt.
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Zur Trennung der Mittelzone von der Kathodenzone verwendet man Copolymerisate
aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten Ethern, die Carbonsäureester und Sulfonsäurefluoridendgruppen
enthalten, wobei die Membranen auf der der Kathode zugewandten Seite eine Schicht
aufweisen, die zusätzlich noch Sulfonamidgruppen enthält. Die Dicke der Sulfonamidgruppen
enthaltenden Schicht beträgt 20 bis 100 um.
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Um die Mittelzone von der Anodenzone abzutrennen, verwendet man vorzugsweise
eine Kationenauschermembran auf Basis eines Copolymerisates aus 96 bis 94 Gew.%
Styrol und 4 bis 6 Gew.% Divinylbenzol, das 5 bis 5,2 mVal Sulfonsäuregruppen/g
trockene Membran enthält.
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Als Kathoden verwendet man solche Materialien, die im Katolyten korrosionsbeständig
sind und eine geringe Wasserstoffüberspannung aufweisen. Geeignet sind beispielsweise
Edelstähle, Chromnickel-Stähle, Nickel, Nickeleisenlegierungen, deren Eisengehalt
jeweils 65 bis 95 Gew.% beträgt (derartige Materialien sind beispielsweise aus der
DE-OS 30 03 819 bekannt), Eisen, das mit Nickeleisenlegierungen beschichtet ist,
alkalibeständige Titan-Zirkon-Legierungen, wie z.B. Titan-Eisen, Titan-Nickel, Zirkon-Eisen
und Zirkon-Nickel. Materialien für die Anode sind beispielsweise Titan, Tantal,
Niob oder Niob-Tantal-Legierungen, die oberflächlich mit Platinmetallen, Platinmetalloxiden
oder vorzugsweise mit Platinaten dotiert sind und eine geringe Sauerstoffüberspannung
aufweisen. Die Sauerstoffüberspannung sollte bei 1 KA/m2 weniger als 300 mV betragen,
um die Bildung von Perverbindungen und Ozon im Anolyten zu vermeiden.
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Als Anolyt verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
während man als Katolyt einen Elektrolyten verwenden kann, z.B. eine Säure, eine
Salzlösung oder eine Base. Vorzugsweise verwendet man jedoch als Katolyt eine Base,
die das gleiche Kation aufweist, wie das Salz, aus dem in der Mittelzone der Elektrolysezelle
die freie Carbonsäure hergestellt werden soll. Geht man beispielsweise vom Pentanatriumsalz
der Diethylentriaminpentaessigsäure aus um die Diethylentriaminpentaessigsäure (Verbindung
der Formel III) herzustellen, so verwendet man als Katolyt
Natronlauge.
Die Elektrolytkonzentration im Kathodenraum beträgt 1 bis 45, vorzugsweise 20 bis
35 Gew.%. Die Konzentration der Mineralsäuren im Anodenraum liegt zwischen 1 bis
70 und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%. Die Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt
ist bevorzugt.
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Die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, kann in
einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise liegt sie in dem Bereich von 15 bis
40es. Die Elektrolyse von Alkali- oder Erdalkali-Salzen von Carbonsäuren, die Struktureinheiten
der Formel > N-CH2-COOH enthalten, kann kontinuierlich und diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird die Salzlösung
der Mittelzone einer Elektrolysezelle zugeführt, während man den Kathodenraum und
den Anodenraum mit den oben beschriebenen Elektrolyt-Lösungen füllt und die Elektrolyse
bei Stromdichten von 0,1 bis 8 KA/m2, vorzugsweise 1 bis 3 KA/m2 solange durchführt,
bis in der Mittelzone der Elektrolysezelle der Natriumgehalt auf einen Wert unterhalb
von 500 ppm gefallen ist. In der Mittelzone der Elektrolysezelle scheidet sich dann
die freie Säure in kristalliner und sehr reiner Form ab, während im Anodenraum die
Konzentration an Schwefelsäure und im Kathodenraum die Konzentration an Natronlauge
ansteigt. Die Elektrolyse kann jedoch auch so geführt werden, daß man während der
Elektrolyse die Konzentrationen des Elektrolyten in der Kathoden- und der Anodenzone
durch Zuführen von Wasser jeweils konstant hält. Bei geeigneter Konstruktion der
Elektrolysezelle kann die Elektrolyse auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Bei der Elektrolyse entsteht in jedem Fall an der Kathode Wasserstoff
und an der Anode Sauerstoff. Im Kathodenraum kann beispielsweise bei Einsatz des
Natrium-Salzes einer Säure Natronlauge gewonnen werden. Die so gewonnene Natronlauge
zeichnet sich durch eine sehr hohe Reinheit aus, beispielsweise ist es mit Hilfe
dieses Verfahrens möglich, chloridfreie 20 bis 40 gew.%ige Natronlauge neben den
Carbonsäuren der Formeln (I) bis (IV) herzustellen.
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Beispiel 1 Eine dreigeteilte Elektrodialysezelle wird mit zwei Kationenaustauschermembranen
von je 0,15 m2 Oberfläche bestückt. Die Kationenaustauschermembran, die die Mittelkammer
vom Kathodenraum trennt, ist im Handel erhältlich und besteht aus einem Sulfonsäure-
und Carboxylgruppen als Ladungsträger enthaltendem Copolymerisat aus Tetrafluorethylen
mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die Carbonsäureester und Sulfonsäurefluoridgruppen
enthalten. Die Membran hat eine Stärke von 0,8 mm und besitzt auf der der Kathode
zugewandten Seite eine ca. 50 um dicke Sulfon-
amid-Schicht. Zur
Trennung von- Anodenraum und Kathodenraum wird eine Membran aus einem Polymerisat
aus 95>2 Gew.% Styrol und 4,8 Gew.% Divinylbenzol eingesetzt, wobei dieses Polymerisat
als ladungstragende Gruppen 5,2 mval Sulfonsäuregruppen/g trockene Membran besitzt.
Als Kathode verwendet man eine durch Sandstrahlung aufgerauhte Nickelelektrode mit
einer Oberfläche von 0,15 m2. Die Anode besteht aus einer 0,15 m2 großen Titanelektrode,
die mit einer Platinat-Dotierung versehen ist. Der Elektrolyt im Kathodenraum besteht
aus 25 gew.%iger wäßriger Natronlauge. Als Anolyt wird eine 10 gew.%ige wäßrige
Schwefelsäure verwendet.
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In der Mittelkammer der Elektrolysezelle werden 30 kg einer 40 gew.%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure bei einer
Temperatur von 25°C umgepumpt und mit einer Stromdichte von Z KA/m2 elektrolysiert.
Um die Konzentration der Natronlauge im Kathodenraum und die Konzentration der Schwefelsäure
im Anodenraum während der Elektrolyse konstant zu halten, wird sowohl zum Kathodenraum
als auch zum Anodenraum kontinuierlich Wasser zugegeben. Am Ende der Elektrolyse
sinkt bei gleichbleibender Spannung die Stromdichte auf etwa 0,3 KA/m2 ab. Die Elektrolyse
wird bei einem Natriumgehalt unterhalb von 200 ppm in der Mittelkammer abgebrochen.
Die während der Elektrolyse ausgefallene Diethylentriaminpentaessigsäure wird abfiltriert,
mit wenig destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Diethylentriaminpentåessigsäure
liegt in einer Reinheit von 99,8 % vor. Die Materialausbeute beträgt mehr als 96,5
%. Für die Natriumübertragung wird eine mittlere Stromausbeute von 88 % gemessen.
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Beispiel 2 Eine dreigeteilte Elektrolysezelle wird mit zwei handelsüblichen
Kationenaustauschermembranen von je 0,15 m2 zur Trennung der Mittelkammer vom Anoden-
und Kathodenraum bestückt. Beide Kationenaustauschermembranen bestehen aus einem
Copolymerisat aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die
~7,5 mval Sulfonsäuregruppen pro g trockene Membran enthalten. Als Kathode wird
eine Eisenelektrode mit einer Oberfläche von 0,15 m2 verwendet, die gemäß der DE-OS
30 03 819 mit einer Nickel-Eisen-Legierung (20 Gew.% Nickel, 80 Gew.% Eisen) beschichtet
ist.
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Die Anode besteht aus einer 0,15 m2 großen Titanelektrode und ist
oberflächlich mit Platin dotiert. Als Katholyt wird eine 20 gew.%ig#e wäßrige Natronlauge
und als Anolyt eine 10 gew.%ige wäßrige Phosphorsäure eingesetzt. In der Mittelkammer
der Elektrolysezelle werden 30 kg einer 25 gew.%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
der N-(2-hydroxyethyl)--ethylendiaminotriessigsäure umgepumpt und mit einer S#tromdichte
von 1,8 KA/m2 bei einer Temperatur von +40°C elektrolysiert. Die Konzentra-
tion
der Natronlauge im Kathodenraum und die der Phosphorsäure im Anodenraum wird während
der Elektrolyse durch kontinuierlichen Zusatz von Wasser konstant gehalten. Die
Elektrolyse wird abgebrochen, sobald der Natriumgehalt in der Mittelkammer der Elektrolysezelle
auf einen Wert unterhalb von 300 ppm Natrium abgefallen ist. Die während der Elektrolyse
ausgefallene Verbindung der Formel (IV) wird abfiltriert, mit etwas destilliertem
Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel
(IV) in einer Reinheit von 99,5 % bei einer Materialausbeute von 92,3 %. Für die
Natriumübertragung wird eine mittlere Stromausbeute von ca. 70 % ermittelt.