DE3043829A1

DE3043829A1 - Kationenaustauscher-membran fuer die elektrolyse von alkalimetallhalogeniden

Info

Publication number: DE3043829A1
Application number: DE19803043829
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Shinnanyo Yamaguchi Kikuchi; Takao Satoh; Toru Seita
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-11-20
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1981-05-27
Also published as: FR2470168A1; FR2470168B1; GB2065172B; GB2065172A; JPS5672190A; JPS61858B2; CA1174638A; US4431504A; NL8005883A

Description

TOYO SODA

1226 TER MEER · MÜLLER · 3VEiNMEISYt£R

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Kationenaustauscher-Membran, die mit Vorteil für die Alkalimetallhalogenid-Elektrolyse eingesetzt werden kann, bei der eine wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenide in den Anodenraum und Wasser in den Kathodenraum eingeführt und Halogen aus dem Anodenraum und Wasserstoff und 0 ein Alkalimetallhydroxid aus dem Kathodenraum gewonnen werden.

Üblicherweise werden als Diaphragmen für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden Kationenaustauscher-Membranen, die ein Perfluorkohlenstoffpolymeres als Substrat verwenden, das Sulfonsäuregruppen als Austauschergruppen trägt, eingesetzt. Ein typisches Beispiel für Kationenaustauscher-Membranen dieser Art ist die Sulfonsäuregruppen tragende Membran aus einem Perfluorkohlenstoffpolymeren, das von der Firma Du Pont & Co. vertrieben wird. Wenngleich diese Membran im Hinblick auf ihre Lebensdauer außergewöhnliche Eigenschaften aufweist, hat sie sich in Bezug auf den Kationentransport in Hydroxylionen enthaltenden Elektrolytlösungen als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Demzufolge wurden und werden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Membranen in dieser Hinsicht zu verbessern, so beispielsweise die nachstehend angegebenen Methoden:

1.) Eine Methode, gemäß der die Konzentration der Austauschergruppen auf der Seite der Membran, die dem Kathodenraum zugewandt ist, niedriger gehalten wird als die Konzentration

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auf der anderen Seite, der Membran, die dem Anodenraum zugewandt ist ^

2.) Eine Methode, gemäß der die Austauschergruppen auf der den Kathodenraum zugewandten Seite der Membran derart ausgelegt sind, daß sie schwächer sauer sind als die Austauschergruppen auf der anderen Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt ist. 10

3.) Eine weitere Methode, bei der schwach

saure Austauschergruppen angewandt werden.

Es ist gut bekannt, daß die Herstellungskosten nicht nur von dem Energieverbrauch, sondern auch von der Zersetzungsgeschwindigkeit des eingesetzten Alkalimetallhalogenids und der Konzentration des gebildeten Alkalimetallhydroxids abhängen. Weiterhin wäre ein Verfahren, das die Herstellung eines Alkalimetallhydroxide bei niedrigen Produktionskosten ermöglicht , für die industrielle Anwendung kaum anwendbar, wenn die Reinheit des gebildeten Alkalimetallhydroxids niedrig wäre. Für eine wirtschaftliche technische Durchführung des Verfahrens ist es daher erforderlieh, bei der Entwicklung einer verbesserten Membran, die für die technische Anwendung geeignet ist, das Gleichgewicht zwischen diesen Faktoren zu untersuchen.

In jenen Fällen, da die oben angesprochene verbesserte Kationenaustauscher-Membran des Standes der Technik für die Durchführung der Elektrolyse unter Bildung eines hochreinen Alkalimetallhydroxids unter Steigerung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids angewandt wird, nimmt nicht nur der Strom-

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wirkungsgrad ab/ sondern es ist häufig festzustellen, daß das in dieser Weise erhaltene Alkalimetallhydroxid Alkalimetallhalogenid als Verunreinigung enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben angesprochenen Probleme zu überwinden und eine verbesserte Kationenaustauscher-Membran für die Alkalimetallhalogenid-Elektrolyse zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Kationenaustauscher-Membran nach Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran umfaßt mehrere Schichten, nämlich eine Schicht, die Carbonsäuregruppen innerhalb eines Tiefenbereichs von 5 bis 30% der Dicke der Membran aufweist, eine weitere Schicht, die schwach saure Gruppen innerhalb eines Tiefenbereichs von 5 bis 30% der Dicke der Membran in einer Menge aufweist, die nicht weniger als 10% der gesamten Austauschergruppen der Schicht entspricht, und
eine Sulfonsäuregruppen enthaltende Mittelschicht.

Diese erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran kann mit besonderem Vorteil bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenxdlosung eingesetzt werden, die in den Anodenraum eingeführt wird, während der Kathodenraum mit Wasser beschickt wird.

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Die erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran ermöglicht eine wesentliche Verbesserung des oben angesprochenen Elektrolyseverfahrens und führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Wenngleich der genaue Grund für diese ausgezeichneten Ergebnisse nicht vollständig bekannt ist, ist folgendes anzunehmen: Die Oberfläche der Membran quillt auf der dem Anodenraum zugewandten Seite in einem stärkeren Ausmaß als es der Zunahme der Zersetzungsgeschwindig-ο keit des Alkalimetallhalogenids in dem Anodenraum entspricht. Dies hat zur Folge, daß die wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung in die Membran eindringt und dort den Wassergehalt der Membran erhöht. Durch die Steigerung des Wassergehaltes werden die Konzentrationen an gebundenen Ionen und damit der Stromwirkungsgrad erniedrigt. Weiterhin wandert das Alkalimetallhalogenid innerhalb der Membran zu dem Anodenraum, wodurch schließlich die Reinheit des gebildeten Alkalimetallhydroxide verschlechtert wird.

Wenn die Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt wird, derart ausgelegt ist, daß sie nur in sehr geringem Umfang quillt, ergeben sich erhebliche Unterschiede des Quellens auf den beiden Seiten der Membran, was schließlich zu einem Bruch der Membran führen kann. Aus diesem Grund muß das Ausmaß des Quellens auf der Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt ist, erniedrigt werden. Schließlich führt die Steigerung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids in dem Anodenraum zu einer Verminderung der Alkalimetallhalogenid-Konζentration. Wenn die Konzentration des gebildeten Alkalimetallhydroxide ansteigt, wird das Quellen auf der Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt

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ist, größer als das Quellen auf der anderen Seite der Membran, die dem Kathodenraum zugewandt ist. Hierdurch werden die oben angesprochenen unerwünschten Ergebnisse verursacht, die durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Kationenaustauscher-Membran überwunden werden.

Pur die Bildung der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher-Membran kann man ein Fluorkohlenstoffpolymeres verwenden,das der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

CF₂ -) 1 CF₂ - CF

CF ^U 2

20 25

ο'

CF-R I 0

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in der

R Gruppen der Formeln -CF₃ oder -CF₂-O-CF₃, η 0 oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, m 0 oder 1,
ο 0 oder 1,

ρ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 und X eine Gruppe der Formeln -SO₂F, -SO₃Cl, -COOR₁ (worin R.. für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht), -CN oder -COF bedeuten.

Das Polymere wird vor seiner Verwendung in die Form einer Folie oder eines Films gebracht. Weiterhin kann man ein Polymeres verwenden, das man durch Polymerisation unter Zugabe einer dritten oder vierten Komponente zu dem oben angegebenen Zweikomponentensystem erhält. Ein solches Polymeres kann beispielsweise aus den nachstehend angegebenen Gruppen A und B ausgewählt werden:

Gruppe A)

1)-f-CF_ - CF₀*-1 (CF₀ - CF 4-1

2 2 η 2 ι m

CF - CF - 0 - CF - CF - SO F

2) -4-CF₂ - CF₂>-^ e CF₂ - CF-)-₂

η ' m

72

CF-CF₃ ^₂

2

3) -eCF₂ - CF₂4-3 e-CF₂ - CF 3

η ^m

^CF2~^CF2~^SO2^F

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4) —f-CF - CF ^)-. e-CF - CF-)-T-

² n⁴ £ m⁴

CF-CF₂-O-CF₃

CF-CF₀-O-CF

5) (-CF₀ - CF-)-= e-CF - CF-*--=-

ⁿ CF ^m

CF₀-SO₀F

Gruppe B:

1) —C-CF₀ - CF₀)- (· CF - CF-hr

ζ ζ p^ ζ ι 4^

CF-CF

0-CF₂-COOCH₃

2) e CF₀ - CF +- 1 CF₀ - CF-)-

ζ ζ p₀ ζ , q₀

^Δ O ^A

CF_n CF

7 2
CF₂-COOCH₃

3) (-CF₀ - CFt) e CF - CF-)-

ζ ζ p_ ζ ι Cj₃

I 3o

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4) -f-CF - CF J- (CF. - CF

2 2 p₄ 2 ^

5 5) -^CF₉ - CF₉-) (- CF„ - CF-h-

^{λ λ} P₅ 2 , q

O ^D

CF₃

1o 6) —f-CF_o - CF₀-) f-CF„ - CF-)

² 2 ρ 2 , q

COOCH₃

7) -(-CF - CF-)- (- CF - CF-^ fr- CF -

15 CF₃

8) —f-CF -CF-)- (- CF -CF-f- ^ _CF -CF^-

2 2 p₈ λ j q₈ ^ ! ^r2

O O

I I

CF CF₀-CF₀-CF_-COOCH

2o ^J ^

9) —f- CF₀-CF₀-) (r CF -CFj (CF-CF-)

2 2p 2 , q 2 , r

^y O O ^ό

25 COOCH₃

1o) -(-CF₀-CF₀-) (· CF₀-CFH

( CF₀CFH(CF₀CF^ ^P1o ² ^ ^q1o ²^ ^r4

CF₃ CF₂-CF₂-COF

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- 11 -

11) —f-CF_-CF_o-i fr- CF₀-CF -J fr- CF₀-CF -j—-

^ ^ P₁₁ * ι Q₁₁ ² ' ^r5

CF- CF₀

F₃C-CF

0-CF-CF₂-COF

12) fr" CF-CFrt- (-CF-

^ J? -t O

^IZ O

12) fr" CF₀-CFr^ (■ CF₀-CF-3 e CF₀-CF^-

2 2 p_1o z , q₁₂ *■ - r^

COOCH,

^F3

Diese Polymerfolie erhält man vorzugsweise durch Einstellen des Gewichtes des Harzes, das ein Äquivalent der Austausehergruppen enthält, auf 500 bis 2800 (was im folgenden als "EW = 500 - 2800" bezeichnet wird).

Die erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran erhält man unter Anwendung der in dieser Weise ausgebildeten Folie beispielsweise wie folgt, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Herstellungsmethoden beschränkt ist:

1.) Man behandelt die Folie aus dem aus der Gruppe A

ausgewählten Polymeren mit einem Reduktionsmittel.

2.) Man läßt die Folie aus dem aus der Gruppe A ausgewählten Polymeren mit einer Verbindung reagieren, die eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Gruppe, die in eine dieser Gruppen umgewandelt werden kann, und eine Doppelbindung aufweist. Anschließend bewirkt man die Umwandlung in eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe.

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3.) Man vereinigt eine Folie aus einem Polymeren der Gruppe A mit einer Folie aus einem Polymeren aus der Gruppe B und behandelt dann die Oberfläche der erstgenannten Folie in der oben unter Ziff. 1}

und 2) beschriebenen Weise.

4.) Man vereinigt drei Folien, wobei die aus

dem aus der Gruppe A ausgewählten PoIymeren gebildete Folie als Mittelschicht

und die aus den aus der Gruppe B ausgewählten Polymeren gebildeten Folien auf beiden Seiten der Mittelschicht angeordnet werden.

Die erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran wird normalerweise mit einer Dicke zwischen 0,05 und 1,5 mm in Abhängigkeit von der spezifischen Leitfähigkeit der Membran und des Stromwirkungsgrades eingesetzt.

Bei ihrer Verwendung wird die oben beschriebene erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Membran als Diaphragma in einer Elektrolysevorrichtung verwendet, die mindestens eine Elektrolysezelle umfaßt, die mit einer Anode, einer Kathode, einem Diaphragma, das die Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum trennt, und äußeren Einrichtungen, mit denen ein Strom der Anode, der Kathode und dem Diaphragma zugeführt wird, ausgerüstet ist. Dabei wird die Membran vorzugsweise in der Weise angeordnet, daß die der Kathode zugewandte Oberfläche der Membran Carbonsäuregruppen trägt. Die Elektrolyse wird in der Weise durchgeführt, daß man dem Anodenraum eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhalogenids zuführt, währenddem man den Kathodenraum mit einer solchen Menge Wasser beschickt, daß die Konzentra-

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tion der aus dem Kathodenraum abgezogenen Alkalimetallhydroxidlösung den gewünschten Wert aufweist. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 95⁰C durchgeführt. Während der Elektrolyse arbeitet man bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm², da das Arbeiten bei einer Stromdichte von mehr als 50 A/dm² nicht immer von Vorteil ist, da die Zellenspannung dann erheblich ansteigt.

Die wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung wird vor ihrer Verwendung in der Weise gereinigt, wie es bei der herkömmlichen Alkalimetallhalogenid-Elektrolyse üblich ist. Es ist besonders erwünscht, Magnesium und Calcium möglichst vollständig aus der wäßrigen Lösung zu entfernen, bevor diese eingesetzt wird. Die Konzentration der zugeführten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung sollte vorzugsweise in der Nähe der Sättigungskonzentration liegen und liegt normalerweise innerhalb eines Bereiches von 250 g/l bis 350 g/l. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher-Membran kann man als Kathode eine Kathode aus Eisen, rostfreiem Stahl oder aus einem Material verwenden, das man durch Plattieren von Eisen mit Nickel oder einer Nickelverbindung erhält. Die eingesetzte Anode erhält man durch Beschichten eines Titannetzes mit einem Oxid eines Edelmetalls, wie Platin oder Ruthenium. Wenn man Metallelektroden mit hoher DimensionsStabilität verwendet, kann man die Elektroden in einem Abstand von lediglich einigen Millimetern anordnen, wodurch eine Potentialabsenkung und damit eine Verminderung des Energieverbrauchs erreicht werden kann. Man kann geeignete Abstandshalter vorsehen, um zu verhindern, daß die Elektroden mit der

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Membran in Kontakt kommen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
5

Beispiel 1

Man taucht eine Folie (EW = 1150, Filmdicke = 0/178 mm (7 mils)) aus einem Copolymeren, das. man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CF₃

gebildet hat, in wasserfreies Hydrazin (95%) (hydrazine anhydride) ein und läßt während 10 Minuten bei Raumtemperatur reagieren. Dann wäscht man die Folie mit Wasser. 15

Anschließend taucht man die Folie in Eisessig und gibt dann im Verlaufe von 2 Stunden eine 20%ige Natriumnitritlösung zu und wäscht die Folie dann gut mit Wasser. Ein Färbetest (mit dem Farbstoff Brilliant ^Λυ Rot 4G) zeigt, daß die Reaktion von beiden Oberflächen bis zu einer Tiefe von 0,028 mm (1,1 mil) erfolgt ist. Die Folie wird dann einer Hydrolyse in einer gemischten Lösung aus 10% Natriumhydroxid und Methanol bei einer Temperatur von 80⁰C unterworfen, wodurch eine

Kationenaustauscher-Membran erhalten wird, die von beiden Oberflächen bis zu einer Tiefe von 0,028 mm (1,1 mil) Carbonsäuregruppen und in der Mitte SuIfonsäuregruppen aufweist.

Man verwendet die in dieser Weise hergestellte Kationenaustauscher-Membran in einer Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 cm² als Trenn-Diaphragma, das den Anodenraum von dem Kathodenraum trennt. Dann führt man eine gesättigte Salzlösung in

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den Anodenraum ein, um die Konzentration des austretenden Materials auf 180 g/l zu bringen, währenddem man den Kathodenraum mit Wasser in der Weise beschickt, daß die Konzentration des austretenden Materials 30 Gew.-% beträgt. Unter diesen Bedingungen führt man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 A/dm² und bei einer Temperatur von 85⁰C durch. Nach dem Einstellen stabiler Betriebsbedingungen erzielt man die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Werte im Hinblick auf den Stromwirkungsgrad, die Spannung und die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Tabelle I
15

Stromwirkungsgrad Spannung Natriurrchloridkonzentration

in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung

95 % 4.1 V 15 ppm

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene Um-

setzung, mit dem Unterschied, daß man lediglich eine Oberfläche der Folie behandelt. Dann verwendet man die in dieser Weise erhaltene Membran unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, wobei man die Membran derart anordnet, daß die Carbonsäuregruppen aufweisende Schicht dem Kathodenraum zugewandt ist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Stroniwirkungsgrad Spannimg Natriumchloridkonzentration

in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung

87 % 3.9 V 55 ppm

Vergleichsbeispiel 2

Man führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die gesamte Oberfläche der Folie durch Behandeln mit wasserfreiem Hydrazin (95%) mit Carbonsäuregruppen versieht. Dann verwendet man die Membran unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, wobei man die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Stromwirkungsgrad Spannung Natriumchloridkonzentration

in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung

95 % 4.7 V 13 ppm

Beispiel 2

Man bereitet eine Verbundfolie durch Heißverpressen 30

einer Folie (EW = 1100, Filmdicke = 0,127 mm (5 mils}) aus einem Copolymere^ das durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln

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CF₂=CF₂ und CF₂=Cf-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CF
^ 3

gebildet worden ist, mit einer Folie (EW = 850, Filmdicke = 0,038 mm (1,5 mils)) aus einem Copolymeren, das durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln

CF₁₅=CF₀ und' CF₀=CF-O-CF₀-Cf-O-CF₀-CF₀-CF₀-COOC₀H.- 2. 2. 2 2, 222 2o

hergestellt worden ist.

' Dann befestigt man die in dieser Weise erhaltene Membran in einer Einrichtung, die derart ausgelegt ist, daß lediglich eine Oberfläche der Membran zu reagieren vermag, und führt die Umsetzung an der -SO-F-Gruppen aufweisenden Oberfläche nach der in Beispiel 1 beschriebe-

' nen Weise durch.

Dann hydrolysiert man die Membran in einer gemischten Lösung aus 10% Natriumhydroxid und Methanol (Gewichtsverhältnis 1/1) während 20 Stunden bei 80⁰C unter BiI-dung der Kationenaustauscher-Membran. Unter Verwendung dieser Membran führt man die Elektrolyse unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch. Die erzielten Werte im Hinblick auf den Stromwirkungsgrad, die Spannung und die Menge des in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthaltenen Natriumchlorids nach dem Einstellen stabiler Betriebsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Stromwirkungsgrad Spannung Natriumchloridkonzentration

in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung

94 % 3.9 V 13 ppm

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Beispiel 3

Man stellt eine Verbundfolie durch Heißverpressen einer Folie (EW = 1100, Filmdicke = 0,127 mm (5 mils)) aus einem Copolymeren, das durch Copolymerisation von Monomeren der nachstehenden Formeln CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-Cf₂-SO₂F

CF₃

gebildet worden ist, mit einer weiteren Folie

(EW = 850, Filmdicke = 0,038 mm (1,5 mils)) aus einem '® Copolymeren, das durch Copolymerisation von Monomeren der nachstehenden Formeln

CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-COOCh₃

CF₃

hergestellt worden ist, her. Die in dieser Weise erhaltene Membran wird in einer gemischten Lösung aus 10% NaOH und Methanol während 16 Stunden bei 80⁰C hydrolysiert.

Man läßt die in dieser Weise erhaltene Kationenaustauscher-Membran in der Salzform mit einer gemischten Lösung aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxidchlorid im Gewichrsverhältnis von 1/1 bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C während 3 Tagen reagieren. Nach dem Waschen mit Wasser setzt man die Membran wäh- ^ rend 3 Tagen bei 90⁰C mit Jodwasserstoff säure um.

In dieser Weise werden etwa 20% der in der Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen innerhalb eines Dickenbereiches von etwa 0,025 mm (1 mil) in Carbonsäure- ® gruppen umgewandelt. Dann wird die in dieser Weise hergestellte Kationenaustauscher-Membran derart in einer Elektrolysezelle angeordnet, daß die Carbonsäuregruppen aufweisende Oberfläche dem Kathodenraum zugewandt ist, wonach die Elektrolyse unter Anwendung

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der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.durchgeführt wird. Die bei stabilen Betriebsbedingungen ermittelten Ergebnisse im Hinblick auf den Stromwirkungsgrad, die Spannung und die Menge des in dem Natriumhydroxid enthaltenen Natriumchlorids sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Stromwirkungsgrad Spannung Natriumchloridkonzentration ' in der wäßrigen Natrium

hydroxidlösung

92 % 3.8 V 25 ppm

Vergleichsbeispiel 3

Man unterwirft die gemäß Beispiel 2 erhaltene Verbundfolie einer direkten Hydrolyse, wobei man eine Oberfläche der Folie nicht reagieren läßt. Anschließend ordnet man die in dieser Weise erhaltene Membran derart in einer Elektrolysezelle an, daß die Carbonsäuregruppen aufweisende Oberfläche dem Kathodenraum zugewandt ist, wonach man die Elektrolyse unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchführt, Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Stromwirkungsgrad Spannung Natriumchloridkonzentration

in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung

88 % 3.7 V 70 ppm

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Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandataires agrees pres !'Office europeen des brevets Dipl.-Ghem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister Dipl.-Ing, F. E. Müller o. . ,, _ Triftstrasse 4, Siekerwall 7, D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD Case: -1226 20. November 1980 tM/th TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. No. 4560, Ooaza Tonda, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan Kationenaustauscher-Membran für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden Priorität: 20. November 1979, Japan, Nr. 149584/79 PATENTANSPRÜCHE

1. Kationenaustauschermembran für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, gekennzeichnet durch

eine Schicht, die Carbonsäuregruppen innerhalb eines Tiefenbereichs von 5 bis 30% der Dicke der Membran aufweist;

eine weitere Schicht, die schwach saure Gruppen innerhalb eines Tiefenbereiches von 5 bis 30%

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der Dicke der Membran in einer Menge aufweist, die nicht weniger als 10%, bezogen auf die gesamten Austauschergruppen der Schicht, ausmacht; und eine Mittelschicht, die SuIfönsäuregruppen aufweist. 5

2. Kationenaustauscher-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Perfluorkohlenstoffpolymeren gebildet ist.

3. Kationenaustauscher-Membran nach den Ansprüchen oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwach saure Gruppen Carbonsäuregruppen aufweist.

4. Kationenaustauscher-Membran nach den Ansprüchen oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwach saure Gruppen Phosphorsäuregruppen aufweist.

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