DE2631523C3 - Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen - Google Patents

Description

F(C-* C₀)

to

15

in dem F die Faraday-Konstante, C die Konzentration und Cq die Grenzkonzentration des Natriumchlorids im Anodenraum, K die Proportionalitätskonstante, V den Spannungsabfall in der Membran und ί/va die Oberführungszahl der Natriumionen in der Membran bedeuten, einen vorbestimmten Wert bis2,74χ ΙΟ-⁴ hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Stromdichte zu Grenzkonzentration Ca von 150 bis 350 A/cm»: Grammäquivalent/I arbeitet

3. Verfahren nart Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß Tan bei einem Konzentrationsunterschied (.C-C₀) im Bet ich von 0 bis 0,001 Grammäquivalent/l arbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man bei einem vorbestimmten Wert von r_Na von 0,8 bis 0,98 arbeitet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehende Kationenaustauschermembran verwendet

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden hoher Reinheit, wobei man die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle durchführt, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist Bei diesem Verfahren, das besonders vorteilhaft ist für die Herstellung von wäßrigem Natriumhydroxid hoher Reinheit durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, hält man im Anodenraum den Unterschied zwischen der Konzentration des Alkalihalogenids, ausgedrückt in Äquivalenten pro cm³, und der Grenzkonzentration des Alkalihalogenids in einem vorher gewählten Bereich.

Elektrolyseverfahren, bei denen Ionenaustauscher- w membranen verwendet werden, haben als Folge des Drucks der Öffentlichkeit, großtechnische Verfahren ohne Umweltverunreinigung durchzuführen, erhebliche Aufmerksamkeit in der Technik auf sich gezogen. Bei der Durchführung dieser Verfahren im großtechnischen Maßstab treten jedoch zahlreiche Probleme auf, Beispielsweise ist die Erzeugung von reinen wäßrigen Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogeniden schwierig, da die meisten Kationenaustauschermembranen die Abwanderung von Alkalihalogenid aus dem Anodenraum zulassen. Diese Wandung verursacht eine Verunreinigung des Alkalihydroxids, das normalerweise im Kathodenraum gebildet wird.

Es gibt drei mögliche Wege zur Lösung dieses Problems. Einer dieser Wege besteht darin, die Membran so auszubilden, daß die Abwanderung von Alkalihalogenid verhindert wird. Der andere Weg ist die Erhöhung der Stromdichte in einem solchen Maße, daß die Alkalihydroxidmenge im Verhältnis zur Menge des abwandernden Alkalihalogenids erhöht wird. Eine dritte Möglichkeit ist die Senkung der Alkafihalogenidkonzentration im Anodenraum. Keiner dieser Lösungswege ist jedoch völlig befriedigend. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die großtechnische Gewinnung besonders reinen Alkalihydroxids ermöglicht und gleichzeitig den Anforderungen des Umweltschutzes genügt Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Natriumhydroxid aus Natriumchlorid beschrieben, wobei zunächst nachstehend gewisse, in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriffe definiert werdem

d = Dicke der Membran in cm,

D = Diffusionskoeffizient von Alkalihalogenid in

der Membran in cmVSek,
R = Elektrischer Widerstand der Membran pro

Flächeneinheit in Ohm cm²,
/ «= Stromdichte in A/cm²,

Wanderungsgeschwindigkeit des Metallhaloge-

nids durch die Membran in Äquivalent/ cm² · Sek,

=Wanderungsgeschwindigkeit des Alkalihydroxids durch die Membran in Äquivalent/

cm² · Seit,
F = Faraday-Konstante, ausgedruckt in

96 500 A Selt/Äquivatent
t_m = Oberführungszahl von Alkalimetallionen in der Membran,

V = Spannungsabfall in der Membran,
K = Proportionalitätskonstante in Sek./cm³ · Ohm, C = Konzentration des Alkalihalogenids im An-

odenraüm in Äqüivalent/cm³
Ca ~ Grenzkonzentration von Alkalihalogenid im

Anodenraum in Äquivalent/cm³,
d_ = Dicke der entsalzten Schicht in cm,
D — Diffusionskoeffizient von Alkalihalogenid im

Anolyt in cmVSek.

Es hat sich gezeigt daß beim obengenannten ersten Lösungsweg der elektrische Widerstand mit einer Geschwindigkeit steigt, die durch die Gleichung

- = KR

ausgedrückt werden kann, wenn der Versuch gemacht wird, die Wanderung von Natriumchlorid durch die Membran zu verringern, indem ihre Dicke vergrößert oder die Membran kompakter ausgebildet wird.

Dem zweiten Lösungsweg ist eine praktische Grenze dadurch gesetzt, daß die an die Ionenaustauschermembran gelegte Spannung unter 2 V liegen muß. Da der Widerstand der Membran konstant ist, wird hierdurch

die Stromdichte gemäß dem Ohmscheh Gesetz V.— IR nach oben begrenzt. Diese praktische Grenze der Spannung berücksichtigt Faktoren wie Stromkosten, Zersetzungsspannung, Überspannung an den Elektroden und elektrischer Widerstand der Lösungen. Es liegt auf der Hand, daß Natriumhydroxid somit großtechnisch nicht erzeugt werden kann, wenn die Energiekosten so hoch sind, daß das erzeugte Produkt nicht zu einem wettbewerbsfähigen Preis verkauft werden kann.

Aber auch der drifte der obigen Lösungswege bringt nicht die ,Lösung der Aufgabe der Erfindung, weil bei einer Senkung der Natriumchloridkonzentration im ,Anodenraum auf einen Wert, bei dem diese Konzentration unter der Grenzkonzentration Ci liegt, keine Natriumionen an der Grenzfläche zwischen der entsalzten Schicht des Anolyten und der Kationenaustauschermesiibran vorhanden sind, was zur Folge hat, daß keine zu transportierenden Natriumionen vorhanden sind. Darüber hinaus ergibt sich durch die .Anwesenheit von im wesentlichen «ntionisiertem Wasser ein starker Anstieg des Widerstandes γη der Grenzfläche. Eine Senkung der Natriumchloridkonzentration hat damit die Einstellung einer Grenzstromdichte zur Folge, über der nur eine geringe oder keine Verbesserung im Obergang der gewünschten Ionen erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Wanderungsgeschwindigkeit des Metallhalogenids und des Alkalihydröxids durch die Membran, dem Spannungsabfall und der Überführungszahl der Alkalimetallionen in der Membran sowie der Differenz von Alkalihalogenidkonzentration und -grenzkonzentration im Anodenraum, also den obigen Werten Wmx, Wmoh, V, t_m und (C- Co), existiert und daß durch Wahl der Bedingungen in einer solchen Weise, daß diese Faktoren vorbestimmte Werte haben, wäßrige Alkalihydroxidlösungen hergestellt werden können, deren Gehalt an Alkalihalogeniden einen vorbestimmten niedrigen Wert bis 400 ppm hat,bezogen auf reines Alkalihydroxid.

Für diese Beziehung gilt die Gleichung

Wu v

- C„)

(2)

W_SIOII KVt₁₁₁
oder einfacher

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle mit durch eine Kationenaustauschermembran getrenntem Anoden- und Kathodenraum zur Gewinnung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit vorbestimmtem Alkalihalogenidgehalt bis 400 Teile pro Million Teile reinem Alkalihydroxid im Kathodenraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Bedingungen durchführt, die so gewählt sind, daß der Ausdruck

FiC- C_n)

40

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b0 und Cq die Grenzkonzentration des Natriumchlqrids ün Anodenraum, K die Proportionalitätskonstante, V den Spannungsabfall in der Membran und in» die Oberführungszahl der Nairiumionen in der Membran bedeuten, einen vorbestimmten Wert bis 2,74 χ 10-*hat

Bei Durchführung dieses Verfahren ist es möglich, Kationenaustauscbermembranen, Spannung, Konzentrationen und andere mit der Elektrolyse zusammenhängende Faktoren so zu wählen, daß unter den wirtschaftlichsten Bedingungen, die mit der Gewinnung von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen mit einem vorher bestimmten Alkalihalogenidgehait im Einklang sind, gearbeitet und ein Produkt besonderer Reinheit erhalten werden kann. Von Vorteil ist, dieses Verfahren beispielsweise in der Kunstseidenindustrie, wo eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit eiper Konzentration von meist etwa 25% verwendet wird und die Natriumchloridkonzentration dieser Lösung nicht höher sein darf aus 400 ppm, bezogen auf den Natriumhydroxidgehalt

Zweckmäßig arbeitet man erfindungsgemäß bei einem Verhältnis von Stromdichte zu Grenzkonzentration Co von 150 bis 350 A/cm²: Grammäquivalent/l, bei einem Konzentrationsunterschied (C-Co) im Bereich von 0 bis 0,001 Grammäquivalent/l und bei einem vorbestimmten Wert von fm von 0,8 bis 0,98 und verwendet eine aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehende Kationenaustauschermembran.

Zur weiteren Erläuterung der obengenannten Beziehungen ist anzugeben, daß der Wert von « normalerweise durch die verwendete Elektrolyse-Zelle, die verwendete Membran und durch wirtschaftliche Faktoren bestimmt ist, so daß das Verfahren für eine ausgewählte Kombination von Zelle und Membran am besten durch den Faktor (C- C₀) gelenkt wird. Die Grenzkonzentration C₀ wird nachstehend ausführlich in Verbindung mit der Elektrolyse von Natriumchlorid als Beispiel erläutert. Durch den Onterschied zwischen der Überführungszahl von Na⁺ durch den Anolyten (tm) und der ÜberfürJiingszahl von Na⁺ durch die Kationenaustauschermembran (f_Nj) tritt an der dem Anolyten zugewandten Grenzfläche der Kationenaustauschermembran die Erscheinung der Entsalzung auf. Dies hat zur Folge, daß im Anodenraum die NatriumchloridkOT!- zentration an dieser Grenzfläche niedriger ist als im Hauptteil des Anolyten. Natriumchlorid wird durch Massenübergang auf Grund des Konzentrationsunterschiedes vom Hauptteil zur Grenzfläche überführt, bis die Natriumchloridkonzentration an der Grenzfläche einen Gleichgewichtswer! erreicht. Die Konzentration an der Grenzfläche sinkt mit sinkender Konzentration des Hauptteils des Anolyten, und es ergibt sich eine kritische Konzentration des Hauptteils (Co) dort, wo die Grenzflächenkonzentr.E'.ion schließlich auf Null sinkt. Die Grenzkonzentration Q> ist mit dieser kritischen Konzentration gleichbedeutend. Bei dieser Konzentration liegt die folgende Beziehung vor, die aus der Stoffbilanz von Na⁺ erhalten wird:

ρ ''Na 'Na' — τ

KVt.

in dem Fdie Faraday-Konstante, Cdie Konzentration

Wenn somit die Natriuwichloiidkonzentration niedri-

ger ist als C₀, reicht die Menge der zur Grenzfläche der

Membran überführten Nationen nicht mehr aus und es

tritt die Erscheinung der Polarisation des Wassers auf, wodurch die Stromausbeute der Kationenaustauscher-

membran verschlechtert wird. Bei der Wahl der zu verwendenden Kationenaustauschermembran, der Egektrolyse-Zelle und anderer Bedingungen, wie beispielsweise der Stromdichte, kann Co experimentell nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Wie bereits erwähnt sollte das Verhältnis UQ vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350 A/cmVÄquivalent/cm³ liegen.

Die Erfindung wird durch die Erläuterung der Bestimmung des Wertes von (C- C₈), also der Differenz von Konzentration und Grenzkonzentration des Alkalihalogenids im Anodenraum, anhand der Figuren leichter verständlich.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer typischen Elektrolyse-Zelle für die Verwendung im Rahmen der Erfindung;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte;

Fig.3 ist eine graphische Darstellung des Spannungsabfalls einer Elektrolyse-Zelle in Ohm in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden;

Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration;

Fig.5 ist eine graphische Darstellung von WWi/ IVn>oh in Abhängigkeit von (C- Co).

Die in F i g. 1 dargestellte Elektrolyse-Zelle ist mit einer im Anodenraum 6 angeordneten Anode 1 und einer im Kathodenraum 3 angeordneten Kathode 2 versehen. Anodenraum und Kathodenraum sind durch die Kationenaustauschermembran 9 getrennt Die Anode kann im allgemeinen aus einem Titannetz bestehen, das mit einer Ruthenium-, Titan- oder Zirkoniumoxid enthaltenden festen Lösung beschichtet ist Das Kathodennetz besteht normalerweise aus Eisen oder einem anderen Werkstoff mit niedriger Wasserstoffüberspannung. Sowohl die Anode als auch die Kathode können so ausgebildet werden, daß sich eine effektive Fläche von 25 cm³ für den Stromdurchgang ergibt Der Abstand zwischen den Elektroden wird im allgemeinen auf etwa 5 mm eingestellt

Der Kathodenraum 3 steht über Leitungen 4 und 5 mit einem äußeren Behälter 10 für die Umwälzung des Alkalihydroxids in Verbindung. Diese Lösung wird normalerweise in einer Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt Die Konzentration der Lösung kann durch Zugabe von Wasser durch die Leitung 12 geregelt werden.

Der Anodenraum 6 steht über Leitungen 7 und 8 mit einem äußeren Behälter 11 für wäßriges Alkalihalogenid in Verbindung, Die Halogenidlösung wird ebenfalls in einer Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt Eine Säure, beispielsweise Salzsäure, kann zur Regelung des pH-Wertes durch Leitung 13 zugeführt werden. Die AlkaühaScenidiösung kann d'J^r<~n · -eitnng 14 zugeführt werden.

Wird diese Zelle für die Erzeugung von wäßrigem Natriumhydroxid aus wäßrigem Natriumchlorid verwendet wird der pH-Wert der Chloridlösung bei etwa 2 und die Temperatur bei etwa 90°C gehalten; die durch Leitung 14 zugeführte Natriumchloridlösung ist gesättigt Die Werkstoffe der Anode und der Kathode, ihre Nutzflächen und ihr Abstand werden normalerweise so gewählt, wie oben vorgeschlagen, jsdoch können erhebliche Abweichungen ohne Nachteile in Kauf genommen werden.

Die ^ionenaustauschermembran 9 kann aus den verschiedensten verfügbaren Membranen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird eine Membran aus einem mit Sulfonsäuregruppen substituierten Perfluorkohlenstoffpolymerisat verwendet. Geeignet ist beispielsweise eine Membran, die durch Übereinanderlegen einer 51 μπι dicken Folie aus einem durch Copolymerisaten von Tetraluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von etwa 1500 ergibt, hergestellten Polymerisat und einer ähnlichen Folie, die etwa ΙΟΟμίη dick ist und ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 hat, erhalten worden ist Die erhaltene Verbundmembran kann durch ein Gewebe, das eine Maschenweite von etwa 0,42 mm hat und aus 222 dtex starken Polytetrafluoräthylen-Fäden besteht, abgestützt werden. Die Sulfonylgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert. Diese Hydrolyse kann in einer beliebigen Phase der Herstellung der verstärkten Verbundmembran stattfinden.

C I.A_n.*_n CtMl'tr'strlan jn FOffH VOH ^ηΟΓΟ5<?Π a

als Anode und Kathode verwendet werden, um den Einfluß der Einschließung von Gas soweit wie möglich zu verringern, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 141745/1974 beschrieben. Der Druck im Kathodenraum kann höher sein als der Druck im Anodenraum, so daß die Membran zur Anode hin gedrückt wird. Bei Anwendung dieser Konstruktion wird die entsalzte Schicht durch die Bewegung verkk'Biert ^{die durcn das an der Anode} gebildete Chlorgas hervorgerufen wird.

Es ist ferner erwünscht, die Bildung von Ansätzen beispielsweise atis dem Hydroiüd an der Grenzfläche der Membran an der Anodenieite zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem der Anolyt möglichst weitgehend gereinigt oder der Anolyt angesäuert wird.

Eine Erhöhung des Alkalihalogeniddiffusionskoeffizienten D im Anolyt, eine Verringerung der Dicke der entsalzten Schicht d und eine Senkung des elektrischen Widerstandes können auch erreicht werden, indem die Temperatur der Elektrolyse so weit wie möglich erhöht wird. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Elektrolyse unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb von 95°C durchzuführen, weil das Wasser in der entsalzten Schicht siedet und hierdurch der Durchfluß des elektrischen Stroms verhindert und die Spannung erhöht wird. Bei Normaldruck liegt daher die optimale Temperatur der Elektrolyse bei 80°Cbis 95°C

Die gewählte Kationenaustauschermembran sollte der korrodierenden Wirkung von Chlorgas, Wasserstoffgas, Natriumhydroxid und wäßrigen Natriumchloridlösuneen widerstehen und eine sehr hohe mechanische Festigkeit haben. Außerdem sollte der V>eri von R/t_m möglichst niedrig sein.

Die vorstehend beschriebenen Membranen erfüllen diese Voraussetzungen in ausreichendem Maße, jedoch sind dem Fachmann auch andere geeignete Kationenaustauschermembranen bekannt Diese Membranen können mit Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregnippen oder Sirifonamidgruppen sowie mit Sulfonsäuregruppen substituiert sein.

Um den Spannungsanstieg als Folge von Gaseinschlüssen zu begrenzen, ist es zweckmäßig, einen leeren Raum hinter der aus einer porösen Platte bestehenden Elektrode einzufügen und außerdem den Abstand zwischen den beiden Elektroden möglichst weit zu verringern.

Die Oberführungszahl t_m wird durch die Konzentration des Natriumhydroxids im Katholyten beeinflußt Die Spannung der Elektrolyse beginnt zu steigen, sobald die Natriumhydroxidkonzentration 25% überschreitet

Die Erfindung läßt sich daher am wirksamsten zur Herstellung von Lösungen mit einer Konzentration bis 25% anwenden. Die Zugabe von Wasser zu der durch den Raum zirkulierenden Lösung ist eine mögliche Maßnahme zur Verbesserung der Überführungszahl. Diese Maßnahme wird in F i g. 1 veranschaulicht. Diese Abbildung veranschaulicht ferner die Zugabe von Salzsäure eder einer anderen Säure iur Neutralisation der Hydroxylgruppen, Einstellung des pH-Wertes, Verhinderung der Bildung von Sauerstoffgas an der Anode und zur Verhinderung der Bildung von Ansätzen aus Hydroxid auf der Oberfläche der Membran.

Um die optimalen Vorteile der Erfindung zu verwirklichen, wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß die Faktoren in der oben genannten Gleichung die folgenden Werte haben:

F - 96 500 A. Sek7Äquivalent,

C-Co" 0-0,001 Äquivalent/cm³,

K = 0,8 χ 10*bisl,67 χ

V - 03 bis 2,

t_m = 0,7 bis 0,98.

• Ohm,

(C - C₂)

Tabelle 1

Konzentration [W¹NaCiJo
des Anolyten

(Äquivalent/cm³) (Äquivalent/Sek.
cm^J)

dlD

10

IS

0,001
0,0025
0,004
Durchschnitt

3,37X1O"^?

5,72XlO"⁹

10,39XlO"⁹

2,97XlO⁵
4,37XlO⁵
3,85XlO⁵
3,73XlO⁵

20

Diese Werte können durch mathematische Berechnung auf der Grundlage einiger weniger leicht zu machender Beobachtungen bestimmt werden.

Der Wert von C—C6 kann wie folgt bestimmt werden:

Zunächst werden der Anolyt und der Katholyt eine Stunde in einer Zelle der oben beschriebenen Konstruktion umgewälzt, ohne daß Strom durchgeleitet wird, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 1,0, 2,5 bzw. 4,On gehalten wird. Die Menge des Natriumchlorids, die aus dem Anodenraum in den Kathodenraum abwandert, wird gemessen.

Das Verhältnis D/d wird aus der nachstehenden Formel berechnet, wenn die Größe der Wanderung von Natriumchlorid aus dem Anodenraum in den Kathodenraum pro Flächeneinheit der Kationenaustauschermembran ohne Durchgang von elektrischem Strom und der Unterschied in der Natriumchloridkonzentration zwischen Anodenraum und Kathodenraum (C- Cj) durch tatsächliche Messung ermittelt werden:

45

Hierin ist [WniciJo die Größe der Wanderung von Natrimchlorid in Äquivalent/cm² ohne Stromdurchgang und Ci die Natriumchloridkonzentration längs der Grenzfläche der Membran auf der Kathodenseite. Dieser Wert beträgt ungefähr NuIL Die Ergebnisse einer typischen Beobachtung sind in der folgenden Tabelle genannt

55

60

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem Strom durch eine wäßrige 4,0n-Natriumchloridlösung geleitet wurde, während die Stromdichte von 0,2 über 03, 0,4 und 0,5 A/cm² verändert wurde, die Zellenspannung E gemessen wurde und die Meßergebnisse in Abhängigkeit von der Stromdichte / aufgetragen wurden.

Der auf / - 0 extrapolierte Punkt £0 = 2,5 V stellt die Elektrodenspannung und E-Eo den auf die Membran und die Flüssigkeit zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Die bei diesem Versuch ermittelten Werte sind durch die Gerade »a« in Fig.2 dargestellt.

Die durch Fig.3 gegebene Information kann zur Bestimmung des Wertes von K verwendet werden. Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem der Abstand zwischen den Elektroden bei feststehender Anolytkonzentration von 4.On und feststehender Stromdichte von 0,5 A/cm² verändert, die Zellenspannung gemessen und die Differenz E-Eo als Funktion des Abstandes / zwischen den Elektroden aufgetragen wurde. In Fig.3 stellt die Gerade a die Ergebnisse dieses Versuchs dar. In dieser graphischen Darstellung stellt der auf 1 - 0 extrapolierte Punkt V- 133 V den auf die Membran allein zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wird aus dem Ohmschen Gesetz R - V7/wie folgt ermittelt:

R =

1.33
~ÖT~

= 2,66Ohm/cm-

Der aus den Daten in Tabelle 1, Fig. 1, Fig.2 und F i g. 3 berechnete Wert von K beträgt

ΙΟ⁵ χ

2.66

= 1.40 χ ΙΟ⁵

Anschließend wird ein Versuch mit Stromdurchgang 10 Std. bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung von l,0n über 1,5η, 2,0η, 2,5η bis 4,0η verändert wird. Die Stromausbeute wird aus dem Anstieg des Gehalts an Natriumhydroxid im Behälter 10 berechnet

Die Oberführungszahl (Na wird aus den Daten in Fig.4 berechnet, in der die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung graphisch dargestellt ist. Die Konzentration an dem Punkt, an dem ein scharfer Knick in der Stromausbeute vorhanden ist ist die Grenzkonzentration. Die Oberführungszahl ist die in Dezimalzahlen ausgedrückte Stromausbeute in Prozent Aus der Kurve a_ in dieser graphischen Darstellung ergibt sich für tsa ein Wert von 0,78 und für C₀ ein Wert von 1,76 n.

Werden die Zahlenwerte von K, Vund /Na in die oben genannten Gleichung eingesetzt werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

NaOH

= -j^l^ (C - C₀) = 0.662 (C - C_n)

Λ ■ V- i

Hiernach kann

in anderer Weise in ppm wie folgt ausgedrückt werden: Λ..^Η_^.^ΓΐΛ ₌ ^h'n.cix5«,3 _{x |()1}.

\ W UtOH J ^NiOH χ 40

= 0,967 χ K)" (C - C₀).

Wenn diese Formel graphisch dargestellt wird, wo-

\ W

als Ordinate und (C- C^ als Abszisse aufgetragen wird, wird die Gerade £ in F i g. 5 erhalten. Diese graphische Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte yon 0,5 A/cm² die Bedingung C-C₀ < 0,4 χ 10~³ Äquivalent/cm³ erfüllt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im erzeugten Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Nachstehend sei erneut auf die bevorzugten Bereiche für die vorstehend genannten verschiedenen Faktoren eingegangen.

Es wurde festgestellt, daß bei einem unter 0,7 liegenden Wert von t_m die Kationenaustauschermembran nicht wirksam arbeitet Umgekehrt ist eine ideale Membran, die dem maximalen Wert t_m ~ 1,0 entspricht, in der technischen Praxis schwierig herzustellen. Für praktische Zwecke wird ein Wert für t_m von 0,80 bis 0,98 bevorzugt. Dieser Faktor t_m ist hauptsächlich durch die zur Herstellung der Kationenaustauschermembran angewandte Methode bestimmt, kann jedoch auch durch die Konzentration des Natriumhyroxids im Kathodenraum, die Stromdichte usw. beeinflußt werden. Wenn diese Faktoren einmal festliegen, nimmt der Ausdruck tm einen hohen konstanten Wert an, so lange die Natriumchloridkonzentration in der Hauptmenge der Schicht im Anode^saum Cq überschreitet

Der Wert von t_m kann auch unmittelbar durch Messen der erzeugten Natriumhydroxidmenge und der Menge des durchgeleiteten Stroms bestimmt werden.

Der. Ausdruck V stellt den Spannungsabfall in der Membran dar. Der Wert von Kkann entweder nach der oben beschriebenen Methode bestimmt oder, wenn der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermembran bereits bestimmt worden ist, aus dem Ohmschen Gesetz V= IR berechnet werden.

Der Wert von V kann auch unmittelbar wie folgt bestimmt werden: Man ordnet je eine Luggin-Kapillare auf beiden Seiten der Kationenaustauschermembran an, mißt den Spannungsunterschied zwischen den gegenüberliegenden Luggin-KapiHaren mit den Bezugselektroden während der Elektrolyse und korrigiert auf der Grundlage der Meßergebnisse den Spannungsabfall durch den Anolyten und Katholyten.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte der Wert von V nicht höher sein als 2 V, vorzugsweise nicht größer als 1 V. Andererseits ist es schwierig, den Wert von V auf weniger als 03 V zu senken.

Ein Versuch, den Wert von R unter 1,5 Ohm cm² zu senken, hat eine übermäßig geringe Dicke der Membran, ungenügende Dichte oder Kompaktheit des Membrangefüges oder erhöhte Neigung der Membran zum Quellen zur Folge, so daß es nicht länger möglich ist, den Wert von t_m über 0,7 zu erhöhen. Als Ergebnis wird der Membran ihre von Natur aus vorhandene Ionenaustauschfunktion genommen.

Eine Erhöhung des Wertes von / hai einen Anstieg des Strombedarfs für die Elektrolyse zur Folge. Wenn der Wert von /zu niedrig ist, steigen die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle. Im allgemeinen wird die optimale Stromdichte so festgelegt, daß die Summe der Stromkosten für die Elektrolyse und der Abschreibung der Herstellungskosten für die Elektrolyse-Zelle minimal ist Aus diesem wirtschaftlichen Grund wird im allgemeinen eine Stromdichte / von 1 bis 0,005 A/cm², vorzugsweise von 0,6 bis 0,2 A/cm² gewählt

Damit der Wert von t_m 0,7 übersteigt, darf der Wert von R nicht unter 1,5 Ohm cm² liegen. Auch bei einer

Stromdichte von 0,2 A/cm² muß dem Ausdruck R< 10 Ohm cm² genügt werden, um sicherzustellen, daß V<2 V. Der praktische Bereich von R beträgt daher 1,5

bis 10 Ohm cm².

Mit zunehmender Dicke der Membran steigt auch der

elektrische Widerstand. In der Praxis sollte die Membran nicht dicker sein als etwa 3 mm. Auf Grund der gegenwärtigen Herstellungsschwierigkeiten hat die Membran selten eine Dicke unter 0,03 mm. Bei Verwendung einer dünnen Membran wird sie häufig in der oben beschriebenen Weise mit einem VerstärkungsrnsteriaS abgestützt. Bei solchen abgestützten Membranen ist es schwierig, d und D genau zu bestimmen. Es genügt, daß das Verhältnis d/D durch tatsächliche Messung bestimmt werden kann.

Mögliche Werte von K, die tatsächlich an verschiedenen Kationenaustauschermembranen berechnet wurden, fallen für die Elektrolyse von Natriumchlorid ungefähr in den Bereich von 0,8 χ 10⁵ SekVcm³ Ohm. Für die Elektrolyse von Natriumchlorid haben somit die Glieder in Formel (2) vorzugsweise die folgenden Werte:

WWWn	,oh = bis 2,74 χ 10"«,
F	= 96 500 A. Selc/Äquivalent,
40 fNj	= 0,70 bis 0,98
V	= 03 bis 2,0 V,
K	= 0,8 χ 105 bis 1,67 χ 10'
	cm3 · Ohm.

Der mögliche maximale Wert der Differenz (C- C₀)

in dem zulässigen Bereich, der in Abhängigkeit vom vorstehenden Parameter zu bestimmen ist, beträgt somit 0,001 Äquivalent/cm³.

Nachstehend wird auf die Konstruktion der Elektro-

lyse-Zelle und die Arbeitsbedingungen, die für die Praxis der Erfindung vorteilhaft sind, eingegangen.

Wie aus Formel (3) ersichtlich ist, kann proportional zur Senkung des Wertes von dder Wert von C₀ gesenkt und der Wert von / erhöht werden. Die prozentuale Ausnutzung der wäßrigen Natriumchloridlösung wird mit sinkendem Wert von G> besser, und die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle werden mit steigendem Wert von /geringer. Eine Senkung des Wertes von i/hat eine Senkung des elektrischen Widerstandes der entsalzten Schicht zur Folge. Da alle diese Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst vorteilhaft^ sind, isr es technisch zweckmäßig, den Wert von d soweit wie möglich zu senken.

Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Strömungsbe-

dingungen der Flüssigkeit im Anodenraum zu verbessern. Hinsichtlich der Konstruktion der Elektrolyse-Zelle und der Arbeitsbedingungen sind die verschiedensten Möglichkeiten und Methoden gegeben.

Beispiel 1

Die in F i g. 1 dargestellte Apparatur (die den Bedingungen entspricht, die nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt wurden) wird für die Elektrolyse verwendet.

Strom wird mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durch eine wäßrige 2,0n-Natriumchloridlösung geleitet, wobei der Wert von (C- G) bei 0,24η gehalten wird. Die Stromausbeute und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid werden aus der erzeugten Natriumhydroxidmenge und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung berechnet Die Stromausbeute wird mit 78% und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid mit 210 Teilen pro Million Teile reinen Natriumhydroxids berechnet. Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wi-rds nach etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant '

Für Vefgletchszwecke wurde ein gleicher Versuch mit Stromdurchgang bei einer Natriumchloridkonzentration von 2,5η und einem (C- Ci)-Wert von O,74n durchgeführt Hierbei betrug die Stromausbeute 78% und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid 640 ppm.

Beispiel 2

Die gleiche Elektrolyse-Zelle und die gleiche Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet.

Der Strom wurde bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² 10 Stunden durchgeleitet, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung von 1,5η, 2,0η, 2,5η, 3,0n bis 4,0η variiert wird. Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 berechnet Die Gerade b in Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die durch Auftragen der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Kochsalzkonzentration in der wäßrigen Lösung erhalten wurde. Diese Darstellung zeigt, daß fNa einen Wert von 0,78 und G einen Wert von 2,7n hat

Die Linie b in F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der ermittelten Beziehung. Sie zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² der Bedingung (C-Ci) < 0,6 χ 10-³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Versuch, bei dem der Strom bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² durchgeleitet wird, 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 3,On und der Konzentrationsunterschied (C-G) bei 0,3η gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird eine Stromaasbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 180 Teilen pro Million Teile «> reinem Natriumhydroxids ermittelt Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von 30 Stunden im wesentlichen konstant

Für Vergleichszwecke wird die Elektrolyse in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 4,On und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei Un gehalten wird. Eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 880 ppm werden gefunden.

Beispiel 3

Die gleiche Elektrolyse-Zelle und die gleiche Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet.

Der Strom wird 10 Stunden bei einer Stromdichte von 030 A/cm² jeweils bei einer Natriumchloridkonzentration von 0,5η, 1,0η, 1,5η, 2,0η und 3,0η durchgeleitet Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 wird die Stromausbeute ermittelt Durch Auftrag der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung wird die Linie c in F i g. 4 erhalten. Aus dieser graphischen Darstellung wird für /n, ein Wert von 0.78 und für C₃ ein Wert von 1,10η ermittelt

Die Linie c in F i g. 5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese graphische Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,30 A/cm² der Bedingung (C-G)<0,25 χ IO-³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Versuch mit Stromdurchgang bei einer Stromdichte von 0,30 A/cm²100 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 1,3η und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei 0,2η gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei dem Versuch gemessen wurden, werden eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 350 ppm ermittelt Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach etwa 70 Stunden im wesentlichen konstant

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt bei dem die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,On und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei 030n geha'uon werden. Hierbei werden eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 1430 ppm ermittelt

Beispiel 4

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwendet. Die Zelie ist mit einer Kationenaustauschermembran in der Sulfonsäureform versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 38 μπι dicke Membran aus einem Copolymerisat das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1500 ergibt, hergestellt worden ist, und eine 100 μπι dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt hergestellt worden ist, werden übereinandergelegt. In die erhaltene Verbundmembran wird ein Verstärkungsgewebe, das eine Maschenweite von 13 mm hat und aus 222dtex starken Fäden aus Polytetrafluorethylen besteht eingearbeitet Die verstärkte Verbundmembran wird anschließend hydrolysiert

Der Wert von d/D wurde in der oben beschriebenen Weise aus den in Tabelle 2 genannten Werten ermittelt

.14

Tabelle 2

Konzentration	(Äquivalent	dlD
des Anolyten	Set/cm3)
(Äquivalent/cm3)	3,32XlO"9
	10,26xi0~9
0,001	18,98XlO"9	3,01XlO5
0,025		2,44XlO5
0,004	2,11XlO5
Durchschnitt	Z52X105

Die Spannung wird in Abhängigkeit von der Stromdichte aufgetragen, wobei die linie d in Fig.2 erhalten wird. Durch Auftragen von (E-Ei) in Abhängigkeit vom Abstand / zwischen den Elektroden wird die Linie d in Fig.3 erhalten. Der elektrische Widerstand R der Ksticnsnaustauschcnntuibrsii wird daraus wie folgt ermittelt:

1,03
0.5

= 2,06 Ohm cm²

Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 910 ppm werden gefunden. *

; Beispiel 5

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwendet Der Versuch wird mit einer Ionenaustauschermembran durchgeführt, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 25,4 um dicke Membran aus einem

ίο Copolymerisat, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht vcn 1500 ergibt, erhalten worden ist, und eine 100 \im dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation

is der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt hergestellt worden ist, werden zusammengefügt Die erhaltene Verbundmembran wird mit einem Gewebe aus 222 dtex starken Fäden aus Polytetrafluorethylen mit einer Maschenwei-

te von 0,42 nun verstärkt, and die verstärkte Verbundmembran wird der Hydrolyse unterworfen.

Die Werte in Tabelle 3 wurden in der oben beschriebenen Weise ermittelt

Tabelle 3 Die Konstante K wird wie folgt berechnet:

K — -ί- χ —- — "> S"> χ 10^s χ '
Λ - -^ x _R _D- x Η· x ^₀₆

Konzentration
des Anolyten

dlD

= I T> χ Ό⁵ τη (Äquivalent/cm³) (Äquivalent
" . Set/cm²)

Anschließend wird die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 05 A/cm² bei Natriumchloridkonzentrationen von I₁On, i5n, 2,On, 25n und 4,0n durchgeführt Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 berechnet. Durch Auftrag der Stromausbeute als Funktion der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung wird die Linie d in F i g. 4 erhalten. Aus dieser graphischen Darstellung wird für ta ein Wert von 0,80 und für d ein Wert von 1,85η ermittelt

Die Linie d in F i g. 5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 05 A/cm² der Bedingung (C-Q) < 0,3 χ 10-³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Elektrolyse-Versuch 50 Stunden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,0n und der Konzentrationsunterschied (C-G) bei 0,15n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei diesem Versuch gefunden werden, werden eine Stromausbeute von 80% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 200 ppm festgestellt Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant

Für Vergleichszwecke wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 25n und der Komzentrationsunterschied (C- Co) bei 0,65n gehalten werden. Eine Stromausbeute von 80% und ein 0,001
0,025
0,004
Durchschnitt

345 XlO"⁹

8,19XlO'⁹

15,43XlO"⁹

2,82XlO⁵
3,OSxIO⁵
2,59XlO⁵
2,82XlO⁵

Durch Messen der Spannung und der Stromdichte in der oben beschriebenen Weise und Auftragen der gefundenen Werte wird die Linie ein Fig.2 erhalten. Durch Auftragen von (E-Eo) als Funktion des Abstandes /zwischen den Elektroden wird die Linie ein Fig.3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand dieser Membran wie folgt berechnet:

-■•^L. - 2.20 Ohm enr

Die Konstante K wird wie folgt berechnet:

K = ~ χ ^ = 2.82 χ Κ»» χ ^-L- = 1.28 χ :< >*

Anschließend wird für r_Na ein Wert von 0,83 und für C₃ ein Wert von 2,0n ermittelt Die Linie c in F t g. 4 stellt die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung dar.

Die Linie ein Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchführung des Versuchs bei einer Stromdichte von 05 A/cm³ der Bedingung (C-Q) < 033 χ 10-' Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

26 3t

Ein Elektrolyse-Versuch wird 50 Stunden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,05η und der Konzentrationsunterschied (C-Gj) bei 0,05n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei diesem Versuch gefunden werden, werden eine Stromausbeute von 82% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 20 ppm gefunden. Bei diesem Versuch ist die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen NatriumhydroxJdlösung nach etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchlorkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2£n und der Konzentrationsunterschied (C-Co) bei Q£n gehalten werden. Hierbei wird eine Stromausbeute von 83% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 600 ppm gefunden.

10

15

Beispiel 6

Die gleiche Hektrolyse-Zelle wie in den Beispielen 1 bis 5 wird für die Elektrolyse verwendet. Die Zelle ist mit einer JCationenaustauschermembran versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther wird zu einer Folie geformt, die mit einem Gewebe aus 222 dtex starken Polytetrafluoräthylenfasem mit einer Maschenweite von 0,42 mm verstärkt wird. Eine Seite der Membran, die durch Hydrolyse gebildete Sulfonsäuregruppen enthält, wird mit einer Schicht versehen, die Carbonsäuregruppen enthält Die erhaltene Membran hat ein Äquivalentgewicht von 1200 g/Äquivalent Die Schicht, die die Sulfonsäuregruppen enthält, hat eine Dicke von 168 um und die die Carbonsäuregruppen enthaltende Schicht eine Dicke von 10 μΐη.

Nach den oben beschriebenen Methoden wird der Wert von d/D bestimmt, wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle 4

Konzentration
des Anolyien

(Äquivalent/cm³) (Äquivalent SelcVcm²) d/D

0,001
0,0025
0,004
Durchschnitt

1,84X10'' 4,47XlO"⁹ 7,83XlO"⁹ 5,43XlO⁵
5,59XlO⁵
5,11XlO⁵
5,38XlO⁵

Die Spannung und die Stromdichte werden aufgetragen, wobei die Linie d von Fi g. 2 erhalten wird. Durch Auftragen von '(£— Eo) als Funktion des Abstandes / zwischen den Elektroden bei einer feststehenden Stromdichte von 0,6 A/cm² wird die Linie d in F i g. 3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand R der Kationenaustauschermembran wie folgt ermittelt:

^R - T

1.97
0.6

= 3.28 Ohm cnr

40

45

Die Konstante K wird wie folgt berechnet:
K = -^- x Tr = ⁵··¹⁸ * ^{|()i x} iW = ^LM

Anschließend werden für In, ein Wert von 036 und für Co ein Wert von 3.03 η nach den oben beschriebenen Methoden ermittelt. Die Linie f in F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen Stromausbeute und Natriumchloridkonzentration.

Die Gerade fm F i g. 5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung bo zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,6 A/cm² der Bedingung (C-Ci) < 0,88 χ ΙΟ-³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

Daher wurde ein Elektrolyse-Versuch bei einer Stromdichte von 0,6 A/cm² 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 33On und der Konzentrationsunterschied (C- Co) bei 0,87n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden eine Strc^nausbeute von 96% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid vcn 390 ppm ermittelt. Die Natriumchloridkon-. zentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration bei 4,2On und der Konzentrationsunterschied (C- Co) bei I.l7n gehalten werden. Eine Stromausbeute von 96% und ein Natriumchlcridgehalt im Natriumhydroxid von 560 ppm werden gefunden.

Hierzu 5 Bhitt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle mit durch eine Kationenaustauschermembran getrenntem Anoden- und Kathodenraum zur Gewinnung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit vorbestimmten! Alkalihalogenidgehalt von 400 Teile pro Million Teile reinem Alkalihydroxid im Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Bedingungen durchführt, die so gewählt sind, daß der Ausdruck