DE2631523B2

DE2631523B2 - Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen

Info

Publication number: DE2631523B2
Application number: DE2631523A
Authority: DE
Inventors: Miyazaki Nobeoka; Shinsaku Ogawa; Maomi Tokio Seko; Reiji Takemura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2318240B1; JPS529700A; CA1084866A; NL168011B; SE7607989L; GB1543249A; DE2631523C3; FR2318240A1; BR7604568A; SE450498B; US4276130A; DE2631523A1; SU818493A3; IT1064602B; NL7607849A; NL168011C

Description

FiC- C₀)

in dem F die Faraday-Konstante, C die Konzentration und .fcSl die Grenzkonzentration des Natriumchlorids im Anodenraum, K die Proportionaliitätskonsiante, V den Spannungsabfall in der Membran und to« die Oberführungszahl der Natriumionen in der Membran bedeuten, einen vorbestimmten Wert von2,74 + 10-*hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Stromdichte zu Grenzkonzentration Co von 150 bis 350 A/cm²: Grammäquivalent/l arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Konzentratlionsunterschied (C-G) an Bewich von 0 bis 0,001 Grammäquivaient/l arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem vorbestimmten Wert von fm von OjB bis 0,98 arbeitet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine aus einem Perftaorkohlenstoffpolymerisat bestehende Kationenauittauschermembran verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden hoher Reinheit wobei man die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle durchführt, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist Bei diesem Verfahren, das besonders vorteilhaft ist für die Herstellung von wäßrigem Natriumhydroxid hoher Reinheit durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, hält man im Anodenraum den Unterschied zwischen der Konzentration des Alkalihalogenide, ausgedrückt in Äquivalenten pro cm³, und der Grenzkonzentration des Alkalihalogenide in einem vorher gewählten Bereich.

Elektrolyseverfahren, bei denen Ionenaustauschermembranen verwendet werden, haben als Folge des Drucks der Öffentlichkeit, großtechnische Verfahren ohne Umweltverunreinigung durchzufuhren, erhebiliche Aufmerksamkeit in der Technik auf sich gezogen. Bei der Durchführung dieser Verfahren im großtechnischen Maßstab treten jedoch zahlreiche Probleme auf. Beispielsweise ist die Erzeugung von reinen wäßrigen Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogeniden schwierig, da die meisten Kationenaustauschermembranen die Abwanderung von Alkalihalogenid aus dem Anodenraum zulassen. Diese Wandung verursacht eine Verunreinigung des Alkalihy-

droxids, das normalerweise im Kathodenraum gebildet wird.

Es gibt drei mögliche Wege zur Lösung dieses Problems. Einer dieser Wege besteht darin, die Membran so auszubilden, daß die Abwandering von

ι ο Alkalihalogenid verhindert wird. Der andere Weg ist die Erhöhung der Stromdichte in einem solchen Maße, daß die Alkalihydroxidmenge im Verhältnis zur Menge des abwandernden Alkalihalogenide erhöht wird. Eine dritte Möglichkeit ist die Senkung der Alkalihalogenidkonzentration im Anodenraum. Keiner dieser Lösungswege ist jedoch völlig befriedigend. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die großtechnische Gewinnung besonders reinen Alkalihydroxids ermöglicht und gleichzeitig den Anforderungen des Umweltschutzes genügt Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Natriumhydroxid aus Natriumchlorid beschrieben, wobei zunächst nachstehend gewisse, in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriffe definiert werden:

d = Dicke der Membran in cm,

D = Diffusionskoeffizient von Alkalihalogenid in

der Membran in cm²/Sek,

R « Elektrischer Widerstand der Membran pro Flächeneinheit in Ohm cm²,

/ = Stromdichte in A/cm²,

Wmx= Wanderungsgeschwindigkeit des Metallhalogenide durch die Membran in Äquivalent/ cm² ■ Sek,

Wmoh·= Wanderungsgeschwindigkeit des Alkalihydroxids durch die Membran in Äquivalent/ cm² · Sek,

F = Faraday-Konstante, ausgedrückt in

96 500 A SekVÄquivalent,

t_m =· Überführungszahl von Alkalimetallionen in der Membran,

V = Spannungsabfali in der Membran,

K = Proportionalitätskonstante in Selt/cm³ · Ohm, 45C= Konzentration des Alkalihalogenide im Anodenraum in Äquivalent/cm³,

Co - Grenzkonzentration von Alkalihalogenid im Anodenraum in Äquivalent/cm³,

d_ - Dicke der entsalzten Schicht in cm,
so D = Diffusionskoeffizient von Alkalihalogenid im AnolytincmVSek.

Es hat sich gezeigt daß beim obengenannten ersten Lösungsweg der elektrische Widerstand mit einer Geschwindigkeit steigt die durch die Gleichung

= KR

ausgedruckt werden kann, wenn der Versuch gemacht wird, die Wanderung von Natriumchlorid durch die Membran zu verringern, indem ihre Dicke vergrößert oder die Membran kompakter ausgebildet wird
Dem zweiten Lösungsweg ist eine praktische Grenze dadurch gesetzt daß die an die Ionenaustauschermembran gelegte Spannung unter 2 V liegen muß. Da der Widerstand der Membran konstant ist, wird hierdurch

die Stromdichte gemäß dem Ohmschen Gesetz V = IR nach oben begrenzt Diese praktische Grenze der Spannung berücksichtigt Faktoren wie Stromkosten, Zersetzungsspannung, Oberspannung an den Elektroden und elektrischer Widerstand der Lösungen. Es liegt auf der Hand, daß Natriumhydroxid somit großtechnisch nicht erzeugt werden kann, wenn die Energiekosten so hoch sind, daß das erzeugte Produkt nicht zu einem wettbewerbsfähigen Preis verkauft werden kann.

Aber auch dur dritte der obigen Lösungswege bringt nicht die Lösung der Aufgabe der Erfindung, weil bei einer Senkung der Natriumchloridkonzentration im Anodenraum auf einen Wert, bei dem diese Konzentration unter der Grenzkonzentration Ca liegt, keine Natriumionen an der Grenzfläche zwischen der entsalzten Schicht des Anolyten und der Kationenaustauschermembran vorhanden sind, was zur Folge hat, daß keine zu transportierenden Natriumionen vorhanden sind. Darüber hinaus ergibt sich durch die Anwesenheit von im wesentlichen entionisiertem Wasser ein starker Anstieg des Widerstandes an der Grenzfläche. Eine Senkung der Natriumchloridkonzentration hat damit die Einstellung einer Grenzstroindichte zur Folge, Ober der nur eine geringe oder keine Verbesserung im Obergang der gewünschten Ionen erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Wanderungsgeschwindigkeit des Metallhakjgenids und des Alkalihydroxids durch die Membran, dem Spannungsabfall und der Oberführungszahl der Alkalimetallionen in der Membran sowie der Differenz von Alkalihalogenidkonzentration und -grenzkonzentration im Anodenraum, also den obigen Werten Wwc, Wmoh, V, tm und (C-Co), existiert und daß durch Wahl der Bedingungen in einer solchen Weise, daß diese Faktoren vorbestimmte Werte haben, wäßrige Alkalihydroxidlösungen hergestellt serden können, deren Gehalt an Alkalihalogeniden einen vorbestimmten niedrigen Wert bis 400 ppm hat, bezogen auf reines Alkalihydroxid.

Für diese Beziehung gilt die Gleichung

KVt_n

(C - Co)

(2)

oder einfacher

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle mit durch eine Kationenaustausohermembran getrenntem Anoden- und Kathodenraum zur Gewinnung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit vorbestimmten! Alkalihalogenidgehalt bis 400 Teile pro Million Teile reinem Alkalihydroxid im Kathodenraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Bedingungen durchführt, die so gewählt sind, daß der Ausdruck

F(C- C₀)

40

45

50

55

KKj_n.

in dem F die Faraday-konstante, C die Konzentration und Q> die Grenzkonzentration des Natriumchlorids im Anodenraum, K die Proportionalitätskonstante, V den Spannungsabfall in der Membran und tm die Überführungszahl der Natriumionen in der Membran bedeuten, einen vorbestimmten Wert von 2,74 χ 10~⁴hat

Bei Durchführung dieses Verfahren ist es möglich, Kationenaustauschermembranen, Spannung, Konzentrationen und andere mit der Elektrolyse zusammenhängende Faktoren so zu wählen, daß unter den wirtschaftlichsten Bedingungen, die mit der Gewinnung von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen mit einem vorher bestimmten Alkalihalogenidgehalt im Einklang sind, gearbeitet und ein Produkt besonderer Reinheit erhalten werden kann. Von Vorteil ist, dieses Verfahren beispielsweise in der Kunstseidenindustrie, wo eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von meist etwa 25% verwendet wird und die Natriumchloridkonzentration dieser Lösung nicht höher sein darf als 400 ppm, bezogen auf den Natriumhydroxidgehalt

Zweckmäßig arbeitet man er^r3idungsgemäß bei einem Verhältnis von Stromdichte zu Grenzkonzentration C₀ von 150 bis 350 A/cm²: Grammäquivalent/l, bei einem Konzentrationsunterschied (C-C₀) im Bereich von 0 bis 0,001 Grammäquivalent/l und bei einem vorbestimmten Wert von fNa von 0,8 bis 038 und verwendet eine aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehende Kationenaustauschermembran.

Zur weiteren Erläuterung der obengenannten Beziehungen ist anzugeben, daß der Wert von χ normalerweise durch die verwendete Elektrolyse-Zelle, die verwendete Membran und durch wirtschaftliche Faktoren bestimmt ist, so daß das Verfahren für eine ausgewählte Kombination von Zelle und Membran am besten durch den Faktor (C- Co) gelenkt wird. Die Grenzkonzentration Cj wird nachstehend ausführlich in Verbindung mit der Elektrolyse von Natriumchlorid als Beispiel erläutert Durch den Unterschied zwischen der Überführungszahl von Na⁺ durch den Anolyten ((Na) ^nd der Überführungszahl von Na+ durch die Kationenaustauschermembran (tm) tritt an der dem Anolyten zugewandten Grenzfläche der Kationenaustauschermembran die Erscheinung der Entsalzung auf. Dies hat zur Folge, daß im Anodenraum die Natriurnchloridkonzentration an dieser Grenzfläche niedriger ist als im Hauptteil des Anolyten. Natriumchlorid wird durch Massenübergang auf Grund des Konzentrationsunterschiedes vom Hauptteil zur Grenzfläche überführt, bis die Natriumchloridkonzentration an der Grenzfläche einen Gleichgewichtswert erreicht Die Konzentration an der Grenzfläche sinkt mit sinkender Konzentration des Hauptteils des Anolyten, und es ergibt sich eine kritische Konzentration, des Hauptteils (Co) dort, wo die Grer.iflächenkonzentration schließlich auf Null sinkt Die Grenzkonzentration Cb ist mit dieser kritischen Konzentration gleichbedeutend. Bei dieser Konzentration liegt die folgende Beziehung vor, die aus der Stoffbilanz von Na⁺ erhalten wird:

60

65

= 4 Co.

(3)

Wenn somit die Natriumchloridkonzentration niedriger ist als Ca, reicht die Menge der zur Grenzfläche der Membran überführten Nationen nicht mehr aus und es tritt die Erscheinung der Polarisation des Wassers auf, wodurch die Stromausbeute der Kationenaustauscher-

membran verschlechtert wird. Bei der Wahl der zu verwendenden Kationenaustauschermembran, der Egekti'olyse-Zelle und anderer Bedingungen, wie beispielsweise der Stromdichte, kann G experimentell nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Wie bereits erwähnt, sollte das Verhältnis t/Co vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350 A/cmVÄquivalent/cm³ liegen.

Die Erfindung wird durch die Erläuterung der Bestimmung des Wertes von (C- Ci). also der Differenz von Konzentration und Grenzkonzentration des Alkalihalogenids im Anodenraum, anhand der Figuren leichter verständlich.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer typischen Elektrolyse-Zelle für die Verwendung im Rahmen der Erfindung;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte;

r ι B- 3 isi eine graphische Darstellung des Spannungsabfalls einer Elektrolyse-Zelle in Ohm in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung von HWV H-Wih in Abhängigkeit von (C- ^).

Die in F i g. I dargestellte Elektrolyse-Zelle ist mit einer im Anodenraum 6 angeordneten Anode 1 und einer im Kathodenraum 3 angeordneten Kathode 2 versehen. Anodenraum und Kathodenraum sind durch die Kationenaustauschermembran 9 getrennt. Die Anode kann im allgemeinen aus einem Titannetz bestehen, das mit einer Ruthenium-, Titan- oder Zirkoniumoxid enthaltenden festen Lösung beschichtet ist Das Kathodennetz besieht normalerweise aus Eisen oder einem anderen Werkstoff mit niedriger Wasserstoffüberspannung. Sowohl die Anode als auch die Kathode können so ausgebildet werden, daß sich eine effektive Fläche von 25 cm³ für den Stromdurchgang ergibt. Der Abstand zwischen den Elektroden wird im allgemeinen auf etwa 5 mm eingestellt.

Der Kathodenraum 3 steht über Leitungen 4 und 5 mit einem äußeren Behälter 10 für die Umwälzung des Alkalihydroxids in Verbindung. Diese Lösung wird normalerweise in einer Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt. Die Konzentration der Lösung kann durch Zugabe von Wasser durch die Leitung 12 geregelt werden.

Der Anodenraum 6 steht über Leitungen 7 und 8 mit einem äußeren Behälter 11 für wäßriges Alkalihalogenid in Verbindung. Die Halogenidlösung wird ebenfalls in einer Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt Eine Säure, beispielsweise Salzsäure, kann zur Regelung des pH-Wertes durch Leitung 13 zugeführt werden. Die Alkalihalogenidlösung kann durch Leitung 14 zugeführt werden.

Wird diese Zelle für die Erzeugung von wäßrigem Natriumhydroxid aus wäßrigem Natriumchlorid verwendet, wird der pH-Wert der Chloridlösung bei etwa 2 und die Temperatur bei etwa 90⁰C gehalten; die durch Leitung 14 zugeführte Natriumchloridlösung ist gesättigt Die Werkstoffe der Anode und der Kathode, ihre Nutzflächen und ihr Abstand werden normalerweise so gewählt, wie oben vorgeschlagen, jedoch können erhebliche Abweichungen ohne Nachteile in Kauf genommen werden.

Die Kationenaustauschermembran 9 kann aus den verschiedensten verfügbaren Membranen ausgewählt werden. Im aligemeinen wird eine Membran aus einem mit Sulfonsauregruppen substituierten Perfluorkohlen· Stoffpolymerisat verwendet Geeignet ist beispielsweise eine Membran, die durch Obereinanderlegen einer 51 UJn dicken Folie aus einem durch Copolymerisaten von Tetraluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von etwa 1500 ergibt, hergestellten Polymerisat und einer ähnlichen Folie, die etwa 100 μτη dick ist und ein

to Äquivalentgewicht von etwa 1100 hat, erhalten worden ist. Die erhaltene Verbundmembran kann durch ein Gewebe, das eine Maschenweite von etwa 0,42 mm hat und aus 222dtex starken Polytetrafluoräthylen-Fäden besteht, abgestützt werden. Die Sulfony!gruppen werden zu Sulfonsauregruppen hydrolysiert Diese Hydrolyse kann in einer beliebigen Phase der Herstellung der verstärkten Verbundmembran stattfinden.

Es können Elektroden in Form von porösen Platten als Anode and Ksihcds verwendet werden, um den Einfluß der Einschließung von Gas soweit wie möglich zu verringern, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 141745/1974 beschrieben. Der Druck im Kathodenraum kann höher sein als der Druck im Anodenraum, so daß die Membran zur Anode hin

r> gedruckt wird. Bei Anwendung dieser Konstruktion wird die entsalzte Schicht durch die Bewegung verkleinert, die durch das an der Anode gebildete Chlorgas■' isrvorgerufen wird.

Es ist ferner erwünscht, die Bildung von Ansätzen

ίο beispielsweise aus dem Hydroxid an der Grenzfläche der Membran an der Anodenseite .tu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem der Anolyt möglichst weitgehend gereinigt oder der Anolyt angesäuert wird.

Eine Erhöhung des Alkalihsüogeniddiffusionskoeffi-

r> zienten D im Anolyt eine Verringerung der Dicke der entsalzten Schicht d und eine Senkung des elektrischen Widerstandes können auch erreicht werden, indem die Temperatur der Elektrolyse so weit wie möglich erhöht wird. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Elektrolyse

jo unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb von 95° C durchzurühren, weil das Wasser in der entsalzten Schicht siedet und hierdurch der Durchfluß des elektrischen Stroms verhindert und die Spannung c· höht wird. Bei Normaldruck liegt daher die optimale

Temperatur der Elektrolyse bei 80°C bis 95° C

Die gewählte Kationenaustauschermembran sollte der korrodierenden Wirkung von Chlorgas, Wasserstoffgas, Natriumhydroxid und wäßrigen Natriumchloridlösungen widerstehen und eine sehr hohe mechanisehe Festigkeit haben. Außerdem sollte der Wert von R/t_m möglichst niedrig sein.

Die vorstehend beschriebenen Membranen erfüllen diese Voraussetzungen in ausreichendem Maße, jedoch sind dem Fachmann auch andere geeignete Kationenaustauschermembranen bekannt Diese Membranen können mit Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Suhonamidgruppen sowie mit Sulfonsauregruppen substituiert sein.
Um den Spannungsanstieg als Folge von Gasein-Schlüssen zu begrenzen, ist es zweckmäßig, einen leeren Raum hint«- der aus einer porösen Platte bestehenden Elektrode einzufügen und außerdem den Abstand zwischen den beiden Elektroden möglichst weit zu verrmgern.

Die Oberführungszahl t_m wird durch die Konzentration des Natriumhydroxids im Kathoiyten beeinflußt Die Spannung der Elektrolyse beginnt zu steigen, sobald die Natriumhydroxidkonzentration 25% überschreitet

Die Erfindung läßt sich daher am wirksamsten zur Herstellung von Lösungen mit einer Konzentration bis 25% anwenden. Die Zugabe von Wasser zu der durch den Raum zirkulierenden Lösung ist eine mögliche Maßnahme zur Verbesserung der Überführungszahl. Diese Maßnahme wird in F i g. 1 veranschaulicht. Diese Abbildung veranschaulicht ferner die Zugabe von Salzsäure oder einer anderen Säure zur Neutralisation der Hydroxylgruppen, Einstellung des pH-Wertes, Verhinderung der Bildung von Sauerstoffgas an der Anode und zur Verhinderung der Bildung von Ansätzen aus Hydroxid auf der Oberfläche der Membran.

Um die optimalen Vorteile der Erfindung zu verwirklichen, wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß die Faktoren in der oben genannten Gleichung die folgenden Werte haben:

F = 96 500 A. Sek./Äquivalent.

C-Co = G-O₁OOi Äquivaieni/cm⁵,

K = 0,8 χ IO⁵bisl,67 χ IO⁵Sek./cm³

V = 0,3 bis 2,

I_n, = 0,7 bis 0,98.

Ohm,

O ₌ _LH'N.CiJi>

d IC -Ci)

(4)

Tabelle 1

Konzentration
des Anolyten

(Äquivalent/cm³)

fW'Nack)

dlD

ίο

Diese Werte können durch mathematische Berechnung auf der Grundlage einiger weniger leicht zu machender Beobachtungen bestimmt werden.

Der Wert von C- Co kann wie folgt bestimmt werden:

Zunächst werden der Anolyt und der Katholyt eine Stunde in einer Zelle der oben beschriebenen Konstruktion umgewälzt, ohne daß Strom durchgeleitet wird, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 1,0, 2,5 bzw. 4,0 η gehalten wird. Die Menge des Natriumchlorids, die aus dem Anodenraum in den Kathodenraum abwandert, wird gemessen.

Das Verhältnis D/d wird aus der nachstehenden Formel berechnet, wenn die Größe der Wanderung von Natriumchlorid aus dem Anodenraum in den Kathodenraum pro Flächeneinheit der Kationenaustauschermembran ohne Durchgang von elektrischem Strom und der Unterschied in der Natriumchloridkonzentration zwischen Anodenraum und Kathodenraum (C- C₂) durch tatsächliche Messung ermittelt werden:

Hierin ist [WWJo die Größe der Wanderung von Natrimchlorid in Äquivalent/cm" ohne Stromdurchgang in und Ci die Natriumchloridkonzentration längs der Grenzfläche der Membran auf der Kathodenseite. Dieser Wert beträgt ungefähr Null. Die Ergebnisse einer typischen Beobachtung sind in der folgenden Tabelle genannt

55

60

(Äquiva!
cm^J)

Jent/Sek.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem Strom durch eine wäßrige 4,0n-Natriumchloridlösung geleitet wurde, während die Stromdichte von 0,2 über 03. 0,4 und 0,5 A/cm² verändert wurde, die Zellenspannung E gemessen wurde und die Meßergebnisse in Abhängigkeit von der Stromdichte / aufgetragen wurden.

Der auf / - 0 extrapolierte Punkt E₀ = 2,5 V stellt die Elektrodenspannung und E-Eo den auf die Membran und die Flüssigkeit zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Die bei diesem Versuch ermittelten Werte sind durch die Gerade »a« in F i g. 2 dargestellt.

Die durch F i g. 3 gegebene Information kann zur Bestimmung des Wertes von K verwendet werden. Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem der Abstand zwischen den Elektroden bei feststehender Anolytkonzentration von 4,On und feststehender Stromdichte von 0,5 A/cm² verändert, die Zellenspannung gemessen und die Differenz E— £ö als Funktion des Abstandes / zwischen den Elektroden aufgetragen wurde. In Fig.3 stellt die Gerade a die Ergebnisse dieses Versuchs dar. In dieser graphischen Darstellung stellt der auf ! = 0 extrapolierte Punkt V= 1,33 V den auf die Membran allein zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wird aus dem Ohmschen Gesetz R = V//wie folgt ermittelt:

JO R =

1.33
0.5

= 2,66 Ohm/enr

Der aus den Daten in Tabelle 1, Fig. 1, Fig. 2 und F i g. 3 berechnete Wert von Kbeträgt

K =

I) ^X R

= 3.73 χ ΙΟ⁵

2.66

= 1.40 χ M)⁵

Anschließend wird ein Versuch mit Stromdurchgang lOStd. bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung von l,0n über 1,5η, 2,0η, 2,5n bis 4,0η verändert wird. Die Strornausbeuie wird aus dem Anstieg des Gehalts an Natriumhydroxid im Behälter 10 berechnet.

Die Überführungszahl faa wird aus den Daten in Fig.4 berechnet, in der die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchioridkonzentration in der wäßrigen Lösung graphisch dargestellt ist. Die Konzentration an dem Punkt, an dem ein scharfer Knick in der Stromausbeute vorhanden ist, ist die Grenzkonzentration. Die Überführungszahl ist die in Dezimalzahlen ausgedrückte Stromausbeute in Prozent Aus der Kurve a in dieser graphischen Darstellung ergibt sich für tu, ein Wert von 0,78 und für C₀ ein Wert von 1,76 n.

Werden die Zahlenwerte von K, Kund tu, in die oben genannten Gleichung eingesetzt, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

NaO

NaOH

K ■ V- _iNa

[C-C_n) = 0.662(Γ- C₀)

0,001
0,0025
0,004
Durchschnitt

3,37XlO"⁹

5,72 X 10"⁹

10,39x 10~⁹

2,97 X ltf
4,37XlO⁵
3,85XlO⁵
⁵ Hiernach kann

_NaOHy

in linderer Weise in ppm wie folgt ausgedrückt werden:

V W NaOH/ H^

= 0,967 χ 10"(C - C_n).

Wenn diese Formel graphisch dargestellt wird, wo-

H NaC! \
W NaOH/

als Ordinate und (C- Co) als Abszisse aufgetragen wild, wird die Gerade a in F i g. 5 erhalten. Diese graphische Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² die Bedingung C-C₀ < 0,4 χ 10-^J Äquivalent/cm³ erfüllt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im erzeugten Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Nachstehend sei erneut auf die bevorzugten Bereiche für die vorstehend genannten verschiedenen Faktoren eingegangen.

Es wurde festgestellt, daß bei einem unter 0,7 liegenden Wert von t_m die Kationenaustauschermernbran nicht wirksam arbeitet. Umgekehrt ist eine ideale Membran, die dem maximalen Wert t_m = 1,0 entspricht, in der technischen Praxis schwierig herzustellen. Für praktische Zwecke wird ein Wert für t_m von 0,80 bis 0,98 bevorzugt. Dieser Faktor t_m ist hauptsächlich durch die zur Herstellung der Kationenaustauschermembntn angewandte Methode bestimmt, kann jedoch auch durch die Konzentration des Natriumhyroxids im Kathodenraum, die Stromdichte usw. beeinflußt werden. Wenn diese Faktoren einmal festliegen, nimmt der Ausdruck f_m einen hohen konstanten Wert an, so lange die Natriumchloridkonzentration in der Hauptmenge der Schicht im Anodenraum C₀ überschreitet.

Der Wert von t_m kann auch unmittelbar durch Messen der erzeugten Natriumhyüroxidmenge und der Menge des durchgeleiteten Stroms bestimmt werden.

Der Ausdruck V stellt den Spannungsabfall in der

fcjt_n~nU-»« Λ«- n«- \l/—.t « i/i.« _Ä«» ι- i. J

ITIWIiIUi an uai. L*ri.i nci L τυιι ψ ivailii Clltncuci liav.ll U^i oben beschriebenen Methode bestimmt oder, wenn der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermembran bereits bestimmt worden ist, aus dem Ohmschen Gesetz V= IR berechnet werden.

Der Wert von V kann auch unmittelbar wie folgt bestimmt werden: Man ordnet je eine Luggin-Kapillare auf beiden Seiten der Kationenaustauschermembran an, mißt den Spannungsunterschied zwischen den gegenüberliegenden Luggin-Kapillaren mit den Bezugselektroden während der Elektrolyse und korrigiert auf der Grundlage der Meßergebnisse den Spannungsabfall durch den Anolyten und Katholyten.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte der Wert von V nicht höher sein als 2 V, vorzugsweise nicht größer als 1 V. Andererseits ist es schwierig, den Wert von V auf weniger als 0,3 V zu senken.

Ein Versuch, den Wert von R unter 1,5 Ohm cm² zu senken, hat eine übermäßig geringe Dicke der Membran, ungenügende Dichte oder Kompaktheit des Membrangefüges oder erhöhte Neigung der Membran zum Quellen zur Folge, so daß es nicht länger möglich ist, den Wert von t_m über 0,7 zu erhöhen. Als Ergebnis wird der Membran ihre von Natur aus vorhandene lonenaustauschfunktion genommen.

Eine Erhöhung des Wertes von / hat einen Anstieg des Strombedarfs für die Elektrolyse zur Folge. Wenn der Wert von /zu niedrig ist, steigen die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle. Im allgemeinen wird die optimale Stromdichte so festgelegt, daß die Summe der Stromkosten für die Elektrolyse und der Abschreibung der Herstellungskosten für die Elektrolyse-Zelle minimal ist Aus diesem wirtschaftlichen Grund wird im allgemeinen eine Stromdichte / von 1 bis 0,005 A/cm², vorzugsweise von 0,6 bis 0.2 A/cm² gewählt.

Damit der Wert von t_m 0,7 übersteigt, darf der Wert von R nicht unter 1,5 Ohm cm² liegen. Auch bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² muß dem Ausdruck R< 10 Ohm cm² genügt werden, um sicherzustellen,daß V<2 V. Der praktische Bereich von Rbeträgt daher 1,',' bis 10 Ohm cm².

Mit zunehmender Dicke der Membran steigt auch der

cickülSCilc Widerstand, in dcf PfäXiS Süilic die Membran nicht dicker sein als etwa 3 mm. Auf Grund der gegenwärtigen Herstellungsschwierigkeiten hat die Membran selten eine Dicke unter 0,03 mm. Bei Verwendung einer dünnen Membran wird sie häufig in der oben beschriebenen Weise mit einem Verstärkungsmaterial abgestützt. Bei solchen abgestützten Membranen ist es schwierig, d und D genau zu bestimmen. Es genügt, daß das Verhältnis d/D durch tatsächliche Messung bestimmt werden kann.

Mögliche Werte von K, die tatsächlich an verschiedenen Kationenaustauschermembranen berechnet wurden, fallen für die Elektrolyse von Natriumchlorid ungefähr in den Bereich von 0,8 χ 10⁵ Sek/cm³Ohm. Für die Elektrolyse von Natriumchlorid haben somit die Glieder in Formel (2) vorzugsweise die folgenden Werte:

WNaCl/ Wn	,aOH = blS 2.74 X ΙΟ'⁴,
F	= 96 500 A. SekVAquivalent,
•»0 fNa	= 0.70 bis 0,98
V	= 03 bis 2,0 V,
K	= 0,8 χ ΙΟ⁵ bis 1.67 χ

cm³ · Ohm.

Der mögliche maximale Wert der Differenz (C-Co) in dem zulässigen Bereich, der in Abhängigkeit vom vorstehenden Parameter zu bestimmen ist, beträgt somit 0,001 Äquivalent/cm³.

Nachstehend wird auf die Konstruktion der Elektrolyse-Zelle und die Arbeitsbedingungen, die für die Praxis der Erfindung vorteilhaft sind, eingegangen.

Wie aus Formel (3) ersichtlich ist, kann proportional zur Senkung des Wertes von i/der Wert von C, gesenkt und der Wert von / erhöht werden. Die prozentuale Ausnutzung der wäßrigen Natriumchloridlösung wird mit sinkendem Wert von C₀ besser, und die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle werden mit steigendem Wert von /geringer. Eine Senkung des Wertes von d hat eine Senkung des elektrischen Widerstandes der entsalzten Schicht zur Folge. Da alle diese Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst vorteilhaft^ sind, ist es technisch zweckmäßig, den Wert von d soweit wie möglich zu senken.

Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Ströoiungsbedingungen der Flüssigkeit im Anodenraum zu verbessern. Hinsichtlich der Konstruktion der Elektrolyse-Zelle und der Arbeitsbedingungen sind die verschiedensten Möglichkeiten und Methoden gegeben.

Beispiel 1

Die in P i g. 1 dargestellte Apparatur (die den Bedingungen entspricht, die nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt wurden) wird tür die Elektrolyse verwendet

Strom wird mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durch eine wäßrige 2,0n-Natriumchloridlösung geleitet, wobei der Wert von (C-G) bei 0,24η gehalten wird. Die Stromausbeute und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid werden aus der erzeugten Natriumhydroxidmenge und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung berechnet. Die Stromausbeute wird mit 78% und der Natriumchlorid- 1 ■-, gehalt im Natriumhydroxid mit 210 Teilen pro Million Teile reinen Natriumhydroxids berechnet Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde nach etwa 40 Stunden im

weseiiiiiCMCii ko'isiaiii. _»ii

Für Vergleichs/wecke wurde ein gleicher Versuch mit Stromdurchgang bei einer Natriumchloridkonzentration von 2,5n und einem (C- G)-Wert von 0,74n durchgeführt. Hierbei betrug die Stromausbeute 78% und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid 2> 640 ppm.

Beispiel 2

Die gleiche Elektrolyse-Zel'e und die gleiche jo Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet

Der Strom wurde bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² 10 Stunden durchgeleitet, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung von j, 1,5η, 2,0η, 2,5η, 3,0η bis 4,0η variiert wird. Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 berechnet Die Gerade b in Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die durch Auftragen der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Kochsalzkonzentration in der wäßrigen Lösung erhalten wurde. Diese Darstellung zeigt daß <n> einen Wert von 0,78 und Co einen Wert von 2,7η hat

Die Linie 6 in F i g. 5 ist eine graphsiche Darstellung der ermittelten Beziehung. Sie zeigt daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² der Bedingung (C-G) < 0,6 χ 10~³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Versuch, bei dem der Strom bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm² durchgeleitet wird, 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 3,On und der Konzentrationsuntersciiied (C-G) bei 0,3η gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Nstriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 180 Teilen pro Million Teile reinem Natriumhydroxids ermittelt Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von 30 Stunden im wesentlichen konstant

Für Vergleichszwecke wird die Elektrolyse in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 4,On und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei Un gehalten wird. Eine Stromausbeute von 78% unc¹ ein Natriumchiloridgehalt im Natriumhydroxid von 880 ppm werden gefunden.

Beispiel 3

Die gleiche Elektrolyse-Zelle und die gleiche Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet

Der Strom wird 10 Stunden bei einer Stromdichte von 030 A/cm² jeweils bei einer Natriumchloridkonzentration von 0,5n, I₁On, l,5n, 2,0n und 3,On durchgeleitet. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 wird die Stromausbeute ermittelt. Durch Auftrag der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchlolidkonzentration in der wäßrigen Lösung wird die Linie ein F i g. 4 erhalten. Aus dieser graphischen Darstellung wird für fNa ein Wert von 0,78 und für G ein Wert von 1,1On ermittelt.

Die Linie c in F i g. 5 isi eine graphische Darsieiiung des erhaltenen Ergebnisses. Diese graphische Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,30 A/cm² der Bedingung (C-G)<0,25 χ 10-' Äquivalent/cm³ genügt werder muß, um den Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Versuch mit Stromdurchgang bei einer Stromdichte von 0,30 A/cm²100 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 1,3η und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei 0,2η gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei dem Versuch gemessen wurden, werden eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 350 ppm ermittelt. Die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach etwa 70 Stunden im wesentlichen konstant.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,On und der Konzentrationsunterschied (C- G) bei 0,9On gehalten werden. Hierbei werden eine Stromausbeute v>~n 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 1430 ppm ermittelt.

Beispiel 4

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwende u Die Zelle ist mit einer Kationenaustauschermembran in der Sulfonsäureform versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 38 μπι dicke Membran aus einem Copolymerisat das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1500 ergibt hergestellt worden ist und eine 100 μπι dicke Membran aus einem Copolymerisat das durch Copolymerisation der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt hergestellt worden ist werden übereinandergelegt In die erhaltene Verbundmembran wird ein Verstärkungsgewebe, das eine Maschenweite von 13 mm hat und aus 222dtex starken Fäden aus Polytetrafluoräthylen besteht eingearbeitet Die verstärkte Verbundmembran wird anschließend hydrolysiert

Der Wert von d/D wurde in der oben beschriebenen Weise aus den in Tabelle 2 genannten Werten ermittelt

Tabelle 2

Konzentration
des Anolyten

(Äquivalent/cm³)

dlD

'Äquivalent
Sek./cm³)

0,001
0,025
0,004
Durchschnitt

3,32X10"
10,26XlO"⁹
18,98x10"

3,01 X 10^s

2,11XlO⁵
2,52X10⁵

Die Spannung wird in Abhängigkeit von der Stromdichte aufgetragen, wobei die Linie dm Fig.2 erhalten wird. Durch Auftragen von (E-Eo) in Abhängigkeit vom Abstand / zwischen den Elektroden wird die Linie d in F i g. 3 erhalten. Der elektrische Widerstand R der Kationenaustauschermembran wird daraus wie folgt ermittelt:

1,03

Die Konstante K wird wie folgt berechnet:

^K = τ

= 1,22 χ ΙΟ*

Anschließend wird die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² bei Natriumchloridkonzentrationen von I₁On, 1,5η, 2,0η, 2,5η und 4,0n durchgeführt Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 berechnet Durch Auftrag der Stromausbeute als Funktion der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung wird die Linie d in Fig.4 erhalten. Aus dieser graphischen Darstellung <to wird für r_N» ein Wert von 0,80 und für C₀ ein Wert von 1,85η ermittelt

Die Linie din Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² der Bedingung (C-G) < 03 χ 10~³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Elektrolyse-Versuch 50 Stunden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,On und der Konzentrationsunterschied (C-Co) bei 0,15n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei diesem Versuch gefunden werden, werden eine Stromausbeute von 80% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 200 ppm festgestellt. Die Natriumchloridkonzentration eo iti der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant

Für Vergleichszwecke wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzcntration in der wäßrigen Lösung bei 23n und der Komzentrationsunterschied (C- Co) bei 0,65n gehalten werden. Eine Stromausbeute von 80% und ein

Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 910 ppm werden gefunden.

Beispiel 5

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwendet Der Versuch wird mit einer Ionenaustauschermembran durchgeführt, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 25,4 μΐη dicke Membran aus einem

ίο Copolymerisat, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht vcn 1500 ergibt, erhalten worden ist, und eine 100 um dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation

is der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt, hergestellt worden ist, werden zusammengefügt Die erhaltene Verbundmembran wird mit einem Gewebe aus 222 dtex starken Fäden aus Polytetrafluorethylen mit einer Maschenweite von 0,42 mm verstärkt, und die verstärkte VerbundnicRibrsii 7>"τύ der Hydrolyse unterworfen.

Die Werte in Tabelle 3 wurden in der oben beschriebenen Weise ermittelt

25 Tabelle dlD

JO

Konzentration
des Anolyten

(Äquivalent/cm¹) (Äquivalent
Sek7cm²)

COOl
0,025
0,004
Durchschnitt

3,55 XlO"⁹

8,19X10"'

15,43X10"'

2,82XlO⁵
3,05 x ΙΟ⁵
⁵

^9
2,82XlO⁵

Durch Messen der Spannung und der Stromdichte in der oben beschriebenen Weise und Auftragen der gefundenen Werte wird die Linie ein Fig.2 erhalten. Durch Auftragen von (E-Ed) als Funktion des Abstandes /zwischen den Elektroden wird die Linie ein hig.3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand dieser Membran wie folgt berechnet:

R = L· = !;" = 2,20 Ohm cm²

Die Konstante K wird wie folgt berechnet:

^K = Ä * ί =

^{x l0i} * ·Λτ = 1.28 χ !Ο⁵ 2,20

Anschließend wird für t_N, ein Wert von 0,83 und für Q ein Wert von 2,0η ermittelt Die Linie e in F i g. 4 stellt die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung dar.

Die linie ein Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchfuhrung des Versuchs bei einer Stromdichte von 03 A/cm² der Bedingung (C-Co) < 0,33 χ 10-J Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

Ein Elektrolyse-Versuch wird 50 Stunden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,05η und der Konzentrationsunterschied [C-Ca) bei 0,05n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die beide bei diesem Versuch gefunden werden, werden eine Stromausbeute von 82% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 20 ppm gefunden. Bei diesem Versuch ist die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung nach etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchlorkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 2,5η und der Konzentrationsunterschied (C- Ca) bei 0,5η gehalten werden. Hierbei wird eine Stromausbeute von 83% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 600 ppm gefunden.

10

IS

Beispiel 6

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in den Beispielen 1 bis 5 wird für die Elektrolyse verwendet Die Zelle ist mit einer Kationenaustauschermembran versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther wird zu einer Folie geformt, die mit einem Gewebe aus 222 dtex starken Polytetrafluoräthylenfasern mit einer Maschenweite von 0,42 mm verstärkt wird. Eine Seite der Membran, die durch Hydrolyse gebildete Sulfonsäuregruppen enthält, wird mit einer Schicht versehen, die Carbonsäuregruppen enthält Die erhaltene Membran hat ein Äquivalentgewicht von 1200 g/Äquivalent Die Schicht, die die Sulfonsäuregruppen enthält hat eine Dicke von 168 μτη und die die Carbonsäuregruppen enthaltende Schicht eine Dicke von 10 μΐη.

Nach den oben beschriebenen Methoc'in wird der Wert von d/D bestimmt wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle 4

Konzentration
des Anolyten

(Äquivalent/cm³) (Äquivalent Set/cm²) d/D

0,001
0,0025
0,004
Durchschnitt

1,84X10"" 4,47X10"* 7,83X10"» 5,43XlO⁵
5,59XlO⁵
5,11XlO⁵
5^8 XlO⁵

Die Spannung und die Stromdichte werden aufgetragen, wobei die Linie d von F i g. 2 erhalten wird. Durch Auftragen von (E-Eo) als Funktion des Abstandes / zwischen den Elektroden bei einer feststehenden Stromdichte von 0,6A/cm² wird die Linie din Fig.3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand R der Kationenaustaujchermembran wie folgt ermittelt:

U,o

= 3,28 Ohm cm²

Die Konstante K wird wie folgt berechnet:
K = ~ χ j = 5,38 χ 10^s χ -y^- = 1,64 χ 10^s

40

45

Anschließend werden für (ν, ein Wert von 0,96 und für G) ein Wert von 3,03 η nach den oben beschriebenen ss Methoden ermittelt Die Linie fm F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen Stromausbeute und Natriumchlo» ridkonzentratiön.

Die Gerade /in Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses, Diese Darstellung v> zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,6 A/cm² der Bedingung (C-Co) < 0,88 χ 10~³ Äquivalent/cm³ genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxids unter 400 ppm zu halten.

Daher wurde ein Elektrolyse-Versuch bei einer Stromdichte von 0,6 A/cm² 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung bei 3,90η und der Konzentrationsunterschied (C- Co) bei 0,87η gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxidmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzenlration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden eine Stromausbeute von 96% und ein Natriumchloridgc-balt im Natriumhydroxid von 390 ppm ermittelt Die Natriumchloridkon· zcntration in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist nach einer Versuchsdauer von etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration bei 4,20η und der Konzentrationsunterschied (C- Cs) bei 1,17n gehalten werden. Eine Stromausbeute von 96% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxid von 560 ppm werden gefunden.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle mit durch eine Kationenaustauschermembran getrenntem Anoden- und Kathodenraum zur Gewinnung einer wäßrigen Alkylihydroxidlösung mit vorbestimmten Alkalihalogenidgehalt bis 400 Teile pro Million Teile reinem Alkalihydroxid im Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Bedingungen durchgeführt, die so gewählt sind, daß der Ausdruck