DE3116391A1

DE3116391A1 - Verfahren zur elektrolyse einer waessrigen alkalimetallchloridloesung

Info

Publication number: DE3116391A1
Application number: DE19813116391
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kobe Hyogo Hatta; Tokuzo Kobe Hyogo Iijima; Toshiji Kano; Yasushi Kakogawa Hyogo Samejima
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-05-27
Also published as: FR2487385B1; FR2487385A1; GB2080828B; IT1170921B; DE3116391C2; CA1178923A; IN156520B; GB2080828A; IT8148348A0; US4409074A; JPS6356315B2; JPS5729586A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Elektrolyseverfahren unter Benutzung der Rückstellkraft (Elastizität) von Federn, die an den Anoden angebracht sind und einen positiven Druck auf die Kathodenkaimner der Elektrolysezelle ausüben.

Im üblichen Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran wird bei der Durchführung der Elektrolyse ein Abstand zwischen den Elektroden und der Kationenaustauschermembran aufrechterhalten. Durch den Abstand wird die Badspannung in ungünstiger Weise erhöht. Eine Vielzahl von Untersuchungen wurde deshalb bereits darauf gerichtet, wie der Abstand zwischen den Elektroden und der Kationenaustauschermembran beim herkömmlichen Ionenaustauschermembran-Verfahren so gering wie inöglich gemacht werden kann.

In Elektrolysezellen vom Filterpressentyp, in denen die ZeIlrahmen mit den Elektroden vereinigt sind, werden Kationenaustauschermembranen an und längs der Zellrahmen angebracht. Dies erfolgt mittels Füllungen (Dichtungen) die derart angebracht sind, daß zwischen den Elektroden ein Abstand entsteht, der der Dicke der Füllung entspricht. Auch dadurch steigt die Zellspannung an. In den Fällen, in denen besonders dünne Füllungen zur Verminderung des Abstandes verwendet werden, geht ihr wirksames Rückstellvermögen verloren, was zu einer verminderten Dichtungswirkung führt. Ferner kommen im Fall einer Elektrolysezelle mit einer Endgenauigkeit von etwa +_ 1 mm die Anode und die Kathode

bei besonders hoher Beanspruchung miteinander teilweise in Berührung, was zu einer mechanischen Schädigung der Membran führt. Aus diesem Grund bereitet die Verminderung des Abstan-

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des Anode - Kathode auf 3 mm oder darunter in üblichen Elektrolyse zellen mit lonenaustauschermeinbranen Schwierigkeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Kationen-■ austauschermembran zu schaffen, bei dem die Elektrolyse unter Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen Abstandes Anode - Kathode und bei niedriger Badspannung durchgeführt werden kann. Dabei soll hochreines Alkalimetallhydroxid mit einem verminderten Gehalt an

Verunreinigungen erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch . die Erfindung gelöst.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren kann der Abstand Anode - Kathode auf unter 5 mm, vorzugsweise unter 3 mm, insbesondere 0,1 bis 3 mm vermindert werden, ohne daß eine mechanische Beschädigung der Membram verursacht wird. Dieser Vorteil wird dadurch erreicht, daß im Elektrolyseverfahren der Erfindung eine Anode mit einer Peder verwendet wird. Der .' Abstand Anode - Kathode wird dadurch vermindert, daß die Anode zusammen mit der Membran gegen die Seite benachbarter Kathoden gedrückt wird. Außerdem wird eine Berührung und ein Druck der Membran auf die Kathode dadurch vermieden, daß ein positiver Gegendruck .im Kathodenraum ausgeübt wird. Auf diese Weise kann eine niedrige Spannung über lange Zeit aufrechterhalten werden, ohne daß eine Beschädigung der Membran verursacht wird.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert. 30

Eine für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Anode ist eine dehnbare, dimensionsstabile Anode, wie sie in weitem umfang im verbesserten Asbest-Diaphragma-Verfahren

angewendet wird, bei dem ein Asbest-Diaphragma benutzt wird, <ic ■ harz

^Jö das mit einem fluorierten Kohlenwasserstoff/(TAB oder HAPP) verwendet wird. Die dehnbare, dimensionsstabile Anode kann

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in einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau ebenso benutzt werden, wie in einer solchen vom Filterpressentyp.

Die Art der verwendeten Kathode ist im Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch. Es kann eine im Bezug auf Form und Werkstoff übliche benutzt werden. Für die Kathode kommt beispielsweise ein Metallnetz, ein Streckmetall, ein Metallblech, ein Metall in Form einer Blinscheibe, oder ein geprägtes Metall' in Frage. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Eisen und seine Legierungen, Nickel oder ein mit Nickel plattiertes Metall. Die Form des Werkstoffs für die Kathode kann nach Belieben gewählt werden.

Der Druck gegen die Kationenaustauschermembran, der durch die Feder ausgeübt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg/cm². Wenn eine Anode mit einer Endgenauigkeit von etwa _+ 1 mm in Bezug auf ihre Flachheit verwendet wird, kann sie in befriedigender Weise durch einen Druck von höchstens 10 kg/cm² in Berührung mit der Kationenaustauschermembran gebracht werden, ohne diese zu beschädi-

Gegendruck

gen. Der positive / der auf der Seite der Kathode ausgeübt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg/cm², wobei er sich in Abhängigkeit vom Druck auf der Anodenseite ändert. Wenn der Gegendruck . in diesem Bereich liegt, kann eine mechanische Beschädigung der Membran an der Oberfläche der Kathode verhindert werden, auch wenn . der Abstand Anode - Kathode auf 3 mm oder darunter gehalten wird. Ein gleichmäßiger Betrieb über längere Zeit wird ermöglicht.

Als Kationenaustauschermembran können Membranen der Perfluorkohlenstoffreihe verwendet werden, die als austauschende Gruppe beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonamidgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Perfluorkohlenstoffkationenaustauschermembranen sind die von E.I. Du Pont de Nemours & Company vertriebenen Produkte

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mit der Bezeichnung "Nafion", beispielsweise die Nummern 110, 117, 215, 290, 295, 315, 415, 417 und 427. Die vorstehend mit 415 und 417 bezeichneten Membranen enthalten SuIfonsäuregruppen. Die Nummer 315 ist eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen vom Laminattyp. Die Kationenaustauschermembranen 215 und 295 weisen Sulfonamidgruppen auf der KathodenSeite und Sulfonsäuregruppen auf der Anodenseite auf. · ·

Die genannten Membranen werden zur Elektrolyse in einer ge-• eigneten Natronlaugenkonzentration verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Membran, deren Kathodenseite in einer Dicke von einigen Mikrons bis einigen 10 Mikrons denaturiert oder laminiert ist, da ihre Eigenschaften' durch eine derartige Behandlung aufrechterhalten werden und sie von der Kathodenseite her kaum beschädigt werden kann.

Die Ausübung des Gegendrucks . auf der Kathodenseite kannin verschiedener Weise bewirkt werden. Beispiele für mögliche Maßnahmen ist die Einstellung der Füllhöhe der Lösung auf der Anodenseite und/oder auf der Kathodenseite sowie die Anwendung eines negativen Gasdrucks

auf der Anodenseite und/oder eines positiven Gasdrucks auf der Kathodenseite. Durch die Einstellung dieser vier Parameter fü_r den Druck kann der Abstand Anode - Kathode auch i_m verlauf des Betriebs auf den gewünschten Wert einreguliert und verändert werden. Auch die Aufrechterhaltung eines bestimmten Abstandes zwischen der Membran und der Kathode ist

im Bedarfsfall möglich.
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Im Verfahren der Erfindung wird der Abstand Anode - Kathode so gering wie möglich gehalten, um die Badspannung merklich zu erniedrigen. Die Badspannung ist im Verfahren der Erfindung bei einer Anodenstromdichte von 25. A/dm² um 0,1 bis

0,6 Volt niedriger als in jeder herkömmlichen Ionenaustauschermembran-Elektrolysezelle .

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Außerdem wird durch das Verfahren der Erfindung die Produktquaiität ganz erheblich verbessert. Beispielsweise wird bei der Elektrolyse einer Kochsalzlösung unter den üblichen Bedingungen der Ionenaustauschermembran-Elektrolyse der Natriumchloridgehalt bei einer Stromdichte von 25 A/dm² in einer auf 50 % konzentrierten Natronlauge auf 5 bis 50 T.p.M. vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also nicht nur die Elektrolyse bei sehr geringer Badspannung sondern erniedrigt auch den Alkalimetallchloridgehalt im erzeugten Alkalimetallhydroxid.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung einer Elektrolysezelle vom Filterpressentyp wird die Anode mittels einer Feder aus Titan mit einer Strom-Sammelschiene an der Seiten- und/oder Rückwand der Zelle verbunden. Die Feder kann je nach Belieben eine Blatt-, eine Spulen- oder eine ähnliche Form aufweisen. Die Form der Blattfeder ist aus Gründen der elektrischen Leitfähigkeit des Titans bevorzugt. In die Zelle wird eine Kationenaustauschermembran eingebracht. Danach wird die Anode unter Ausnutzung der Rückstellelastizität ^Federkraft) der Feder mit der Membran in Berührung gebracht, von der Kathodenseite her wird ein Gegendruck ausgeübt.. Kierzu kann unter Druck stehender Wasserstoff verwendet werden oder der Druck kann von der Füllhöhe der wäßrigen Alkalimetallchloridlösung stammen.

Aufbau Im Fall der Verwendung einer Elektrolysezelle mit fingerartigem/ wird die Anode in ähnlicher Weise mit der Strom-Sammelschiene verbunden, die sich vom Boden und den Seitenwänden erstreckt. Auch hier wird an der Anode eine Feder angebracht.

In diesem Fall wird im vorstehend genannten verbesserten

Asbestdiaphragmaverfahren mit Vorteil eine dehnbare, dimensionsstabile Anode verwendet. Das Verfahren der Erfindung

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eignet sich deshalb besonders gut für diese Art von Elektrolysezelle^ . Dies bedeutet, daß durch das Verfahren der Erfindung die Umwandlung einer üblichen Fingertyp-Asbestdiaphragma-Elektrolysezelle in eine Elektrolysezelle mit

. 5 Ionenaustauschermembran sehr leicht ermöglicht wird. Als

Aufbau Elektrolysezellen mit fingerartigankommen dabei nicht nur die Ausführungen von Elektrolysezellen in Frage, die in dem von J. S. Scone herausgegebenen Buch "Chlorine Its Manufacture, Properties and Uses, Reinhold Publishing Corporation, 1Ö New York, 1962, S. 93 beschrieben sind, sondern auch Elektrolysezellen mit abgeflachtem rohrförmigem Aufbau. Heute wird diese Bauweise allgemein als Fingertyp-Elektrolysezelle bezeichnet.

Die Alkalimetalle, deren Chloride im Verfahren der Erfin- ^ dung elektrolysiert werden, sind insbesondere Natrium und Kalium.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ²⁰· Beispieli

• Als Anode wird eine dehnbare, dimensionsstabile Anode aus Streckmetall verwendet, die aus mit Rutheniumoxid enthaltendem Titanoxid beschichtetem Titan besteht. Es wird eine Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau benutzt, die eine Kathode aus Prägemetall (Eisen) und eine Strom-Sammelschiene aus Kupfer aufweist. Als Kationenaustauschermembran wird eine Membran benutzt, die durch Umwandlung einer Sulfonsäure-Kationenaustauschermembran

(Nafion Nr. 417) in einer Dicke von 20 μ auf der Kathodenseite in die Carbonsäureform erhalten wird. Die Membran wird zylindrisch verformt und dann eingesetzt. Der Rahmen für den Einbau der Kationenaustauschermembran besteht aus Titan und befindet sich über und unterhalb des Kathodenkastens,

der eine Mehrzahl von Kathoden enthält. An diesen Rahmen, werden die

zylindrischen Membranen angebracht. Die dehnbaren L .J-

dimensionsstabilen Anoden werden gedehnt, so daß der durchschnittliche Druck im Verlauf des Betriebs etwa O₇O9 kg/cm² beträgt. Der Bremsdruck (Gegendruck) von 0,05 kg/cm², der im Kathodenraum ausgeübt wird, wird durch Einstellung einer unterschiedlichen Füllhöhe der anodischen und kathodischen Lösung und durch unterschiedlichen Gasdruck auf der Anoden- und Kathodenseite erzeugt.

In den Anodenraum wird wäßrige Kochsalzlösung eingeleitet und mit einer.Anodenstromdichte von 25 A/dm² elektrolysiert. Nach einer Betriebsdauer von 30 Tagen wird keine Beschädigung der Membranen festgestellt. Nach dieser Betriebsdauer

auf der Basis von enthält die hergestellte Natronlauge bei der Berechnung /

50 % Konzentration NaCl in einer Menge von 40 T.p.M.. Die Badspannung beträgt 3,5 Volt und der Stromwirkungsgrad 94 %.. Die Betriebsbedingungen sind: Kochsalzkonzentration in der Anodenlösung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85⁰C und Natronlaugenkonzentration der Kathodenlösung (Zellflüssigkeit) : 30 %.
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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß der ausgeübte Druck auf etwa 0,05 kg/cm³ gehalten wird. Eine wäßrige Kochsalzlösung wird in den Anodenraum eingespeist und bei einer Anodenstromdichte von 25 A/dm^a elektrolysiert. Nach einer Betriebsdauer von 10 Tagen wird keine Beschädigung der Membranen festgestellt. Es werden folgende Betriebsbedingungen eingehalten: Kochsalzkonzentration der Anodenlösung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85⁰C und Natronlaugenkonzentration der Kathodenlösung (Zellflüssigkeit): 30 %. Unter diesen Bedingungen wird eine Badspannung von 3,7 V, ein Stromwirkungsgrad von 94 % und ein Natriumchloridgehalt von 50 T.p.M. in der erhaltenen Natronlauge, be-

rechnet auf der Basis .50prozentiger Konzentration, erhalten.

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Vergleichsbeispiel 1

Beispiel "1 wird mit der Änderung wiederholt, daß stabförmige Abstandshalter mit einem Durchmesser von 1,5 mm in Abständen . von 100 mm zwischen die Kationenaustauschermembran und die Kathoden eingebracht werden. In den Anodenraum wird wäßrige Kochsalzlösung eingespeist und bei einer Anodenstromdichte von

25A/dm² hydrolysiert. Es werden folgende Betriebsbedingungen angewendet: Kochsalzkonzentratioh der Anodenlösung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85⁰C und Natronlaugenkonzentration der Kathodenlösung (Zellflüssigkeit) 30 %. Unter diesen Bedingungen beträgt die Bespannung 3,7 V, der Stromwir-■ kungsgrad 94 % und der Kochsalzgehalt in der erhaltenen Natronlauge, berechnet auf der Basis 50prozentiger Konzantration, 100 T.p.M.

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Claims

VOSSlUS -VOSSiUS -TAUO^Jslj^.F? .:£j£ UTNTETM AN N -RAUH PATEMT"ANiWÄL»T*E * *·♦* "·· SIEBERTSTRASSE A ■ 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D u.Z.: R 128 (Ra/kä) 24. April 1981 Case: T-66/ID-Method-16 KANEGAFUCHI KAGAKÜ KOGYO KABüSHIKI KAISHA, Osaka, Japan " Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung " Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran, mit der die Elektrolysezelle in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse ein Druck auf den Kathodenraum ausgeübt wird,.der durch die Rückstellkraft von

Federn verursacht wird, die an den Anoden angebracht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Anodenseite auf die Kationenaustauschermembran ausgeübte, von der Rückstellkraft der Federn verursachte Druck eine Größe von 0,01 bis 10 kg/cm² aufweist..

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der im Kathodenraum ausgeübte Gegendruck eine Größe von O,O1 bis 10 kg/cm² aufweist.

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4.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegendruck auf der Kathodenseite durch die Füllhöhe der Lösung auf der Anodenseite, die Füllhöhe der Lösung auf der Kathodenseite, einen negativen Gasdruck auf der Änodenseite und/oder einen' positiven Gasdruck auf der Kathodenseite zustande kommt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Elektrolyse die Kationenaustauschermembran im wesentlichen mit der Anode in Berührung steht und dabei ein Abstand der Kathode von der Kationenaustauschermembran von O bis 5 mm eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Kathode von der Kationenaustauschermembran O bis 3 mm beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine dehnbare, dimensionsstabile Anode ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Elektrolysezelle eine solche mit fingerartigem Aufbau ist.

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