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Verfahren zur Gewinnung von Chlor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Salzlösungen und insbesondere ein Verfahren, das die Behandlung einer freies und verfügbares Chlor enthaltenden und einer sowohl freies und verfügbares Chlor als auch Quecksilberchlorid enthaltenden Salzlösung ermöglicht. Eine aus Quecksilberzellen austretende Salzlösung kann z. B. ungefähr 20 Gew.-% nicht in Reaktion getretenes Salz, ungefähr 0, 06 Gew.-% Chlor und 4-50 Teile pro Million Quecksilber enthalten.
Es sind kontinuierliche Verfahren zur Entfernung von freiem und verfügbarem Chlor aus einer aus Quecksilberzellen kommenden Salzlösung bekannt, z. B. ein Verfahren, nach welchem, zwecks Entfernung des grössten Teiles an freiem und verfügbarem Chlor aus einer Salzlösung, die z. B. 260 g/l Natriumchlorid enthält. die Salzlösung bei 80 C angesäuert, einem verminderten Druck von 400 mm Hg unterworfen und in Türmen mit Luft durchblasen wird, wonach zwecks Entfernung der letzten Spur von Chlor die so behandelte Salzlösung mit Ätznatron und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit neutralisiert wird (J. Billiter, Die technische Elektrolyse der Nichtmetalle, 1954, S. 293).
Für die Hg-Entfemung aus solchen Elektrolyten sei auf die USA-Patentschrift Nr. 2, 860, 952 hingewiesen, welche das Ausfällen des Hg mittels S" vorschlägt.
Zweck vorliegender Erfindung ist es, ein zweckmässiges und wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, welches die Gewinnung von Chlor durch eine zumindestteilweise Entchlorungeiner freies und verfügbares Chlor enthaltenden Salzlösung ermöglicht und welches gleichzeitig auch die Gewinnung von Quecksilber durch zumindest teilweise Entfernung von Quecksilber aus einer Salzlösung gestattet, die sowohl freies und verfügbares Chlor als auch Quecksilberchlorid enthält.
Wenn eine elektromotorische Kraft zwischen inerten, in eine Salzlösung versetzten Elektroden angewandt wird, finden zwei Reaktionen statt.
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werden, bei denen eine Gasabgabe nicht erfolgt. So werden z. B. an der Kathode reduzierbare Substanzen sogar reduziert werden, wenn die angewandte elektromotorische Kraft etwas kleiner ist als die umkehrbare elektromotorische Kraft der Zelle Cl2 (Gas)/Salzlösung/Hz (Gas), so dass bei gleichbleibender Reaktion an der Anode an der Kathode folgende Reaktionen an Stelle der Wasserstoffabgabe stattfinden können, wenn freies oder verfügbares Chlor und Quecksilberionen zugegen sind :
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und
Wenn der Diffusionsweg des Chlors zu der Kathode so kurz ist, dass die Zuleitung von freiem und verfügbarem Chlor zu der Kathodenoberfläche aufrecht erhalten wird, wird das Potential des Kathodenvorganges ungefähr dem des Anodenvorganges entsprechen. Daher ist die erforderliche elektromotorische Kraft theoretisch nur die Summe der Chlorüberspannung an der Anode und der elektromotorischen Kraft, die nötig ist, um den ohmschen Widerstand der Salzlösung und gegebenenfalls einer Membran zu überbrücken.
Es wurde nun an Hand von Versuchen festgestellt, dass Chlor und Quecksilber gleichzeitig aus der aus Quecksilberzellen austretenden Salzlösung entfernt werden können, indem die Salzlösung durch den Kathodenraum von z. B. einer Membranzelle, die eine Graphitanode und eine Kathode aus Stahlwolle aufweist, durchfliessen gelassen wird, in welcher eine elektromotorische Kraft zwischen der Anode und der Kathode angewandt wird, die zumindest der Summe der Überspannung des Chlors an der Anode und der zur Überbrückung des ohmschen Widerstandes der Salzlösung erforderlichen elektromotorischen Kraft gleichkommt.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Chlor in konzentrierter Form durch Entfernung von zumindest einem wesentlichen Teil von freiem und verfügbarem Chlor aus einer freies und verfügbares Chlor enthaltenden Salzlösung, insbesondere aus einer Salzlösung, die aus einer Quecksilberzelle für die Chloralkalielektrolyse abläuft.
Erfindungsgemäss wird derart verfahren, dass an die Elektrode in einer eine Salzlösung enthaltenden Diaphragmazelle, in welcher die Anode im wesentlichen durch Chlor und chlorierte Salzlösung und die Kathode im wesentlichen durch chlorierte Salzlösung nicht angegriffen wird, eine elektromotorische Kraft von wenigstens 1, 9 V angewandt wird, die zumindest hinreicht, um einen Stromdurchfluss zwischen den Elektroden zu bewirken und die anderseits nicht so gross ist, um eine wesentliche Wasserstoffabgabe an der Kathode zu bewirken, wonach das freigesetzte Chlor gesammelt wird.
Bei Verwendung einer Kathode, welche durch chlorierte Salzlösung angegriffen werden kann, muss
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motorische Kraft für eine Stromdichte, die entwickelt wird, zumindest hinreichen, um zu verhindern, dass die Kathode durch die chlorierte Salzlösung angegriffen wird, wobei jedoch die elektromotorische Kraft nicht so gross ist, um eine wesentliche Wasserstoffabgabe an der Kathode zu bewirken.
Die Anode kann aus Graphit, einem Edelmetall der Platingruppe oder einer Überzugsschicht eines Edelmetalls der Platingruppe auf Titan gebildet werden ; solche Schichten sind u. a. in den österr. Patentschriften Nr. 212338 und Nr. 216022 beschrieben. Die Anode kann auch aus einer Überzugsschichte eines Platinmetalles auf Titan bestehen, die u. a. in den österreichischen Patentschriften Nr. 223209 undNr. 217817 beschrieben sind.
Die Kathode ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass der Diffussionsweg des Chlors zu der Kathode kurz genug ist, um die Zufuhr von freiem und verfügbarem Chlor zu der Kathodenoberfläche aufrecht zu erhalten ; die Kathode kann z. B. aus Stahl, Flussstahl, Titan, Graphit, Quecksilber oder Alkalimetallamalgam bestehen. Der Stahl oder Flussstahl oder das Titan kann z. B. in Form einer Gaze, einer Wolle oder einer durchlöcherten Platte eingesetzt werden.
Die Zelle kann eine Membranzelle sein, in welcher das Diaphragma oder die Membran z. B. ein keramisches Gefäss oder eine Asbestmembran ist, das bzw. die entweder auf einer Flussstahlgaze aufgelagert oder auf dieser befestigt ist, und in elektrischer Verbindung mit einer aus einer Flussstahlgaze bestehenden Kathode steht, oder an einem Träger befestigt ist, der durch Chlor und chlorierte Salzlösung nicht angegriffen wird, z. B. Titan oder ein durchlochtes Titanblech, dessen dem Diaphragma abgewandte Seite mit einem Platinmetall überzogen ist und die Anode der Zelle bildet.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann z. B. direkt zur Gewinnung von sowohl Chlor als auch Quecksilber und zur Entfernung von sowohl freiem und verfügbarem Chlor und Quecksilber von
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Chlorgases verwendet werden. Um letzteres zu erreichen, wird das Chlor des schwachen Chlorgases in der Salzlösung absorbiert und das gelöste Chlor dann als starkes Chlorgas entfernt, indem die so gebildete gechlorte Salzlösung dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen wird. Sowohl die Stufe, in welcher das schwache Chlorgas in der Salzlösung absorbiert wird, als auch die Stufe, in welcher das gelöste Chlor aus der gebildeten gechlorten Salzlösung entfernt wird, kann z.
B. in einem Turm vorgenommen werden, der eine elektrolytische Zelle darstellt, die eine Anode, welche von Chlor und chlorierter Salzlösung im wesentlichen nicht angegriffen wird, und eine Kathode, die von chlorierter Salzlösung im wesentlichen nicht angegriffen wird, oder die gerade genannte Anode und eine Kathode aufweist, die durch chlorierte Salzlösung angegriffen wird.
In der erstgenannten Elektrolysezelle wird eine elektromotorische Kraft an den Elektroden angewandt, die zumindest hinreicht, um einen Strom zwischen den Elektroden zu bewirken, jedoch nicht so gross ist, dass eine wesentliche Wasserstoffabgabe an der Kathode eintritt, wonach das freigesetzte Chlor gesammelt wird. In der letztgenannten Elektrolysezelle wird eine elektromotorische Kraft an den Elektroden für jede Stromdichte, die entwickelt wird, angewandt, die zumindest gross genug ist, um zu verhindern, dass die Kathode durch chlorierte Salzlösung angegriffen wird, jedoch nicht so gross ist, um zu bewirken, dass eine
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Gefäss, welches durch einen Stöpsel 4 abgeschlossen ist und welches die Graphitanode 5, die sich innerhalb dieses Gefässes befindet, von dem äusseren Ringraum innerhalb des Glasbehälters 1 trennt.
Der Ring-
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toriumsquecksilberzelle kommende Salzlösung bezeichnet.
In Fig. 1 geht der Elektrolytstromfluss von der Kathode zur Anode vor sich, wenn die Salzlösung 7 als chlorhaltige Salzlösung durch das Rohr 8 in den Glasbehälter eintritt, durch die Wandungen des porösen keramischen Gefässes 3 durchtritt, um dieses Gefäss bis zu der Höhe der Überlauf leitung zu füllen, und dann aus dem Inneren des porösen keramischen Gefässes 3 durch das Rohr 9 abgeleitet wird. Bei Anwendung einer entsprechenden elektromotorischen Kraft verlässt die Salzlösung 7 den Glasbehälter 1 als entchlorte Salzlösung bei der Überlaufleitung 2. Mit 10 ist das Abzugsrohr für das Chlor bezeichnet, welches sich innerhalb des porösen keramischen Gefässes 3 bei Anwendung einer elektromotorischen Kraft bildet.
Quecksilber wird an der aus Stahlwolle bestehenden Kathode abgeschieden.
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durch das Rohr 8 bzw. das Zweigrohr 8 a strömt. Die Menge an Salzlösung 7, die in das poröse keramische Gefäss 3 eintritt, stellt lediglich einen kleinen Anteil der gesamten Salzlösung dar, die durch den Glasbehälter 1 strömt. Bei Anwendung einer geeigneten elektromotorischen Kraft verlässt die Salzlösung 7 das Glasgefäss 1 als entchlorte Salzlösung bei der Überlaufleitung 2 ; das Chlorgas, das sich in dem porösen Gefäss 3 bildet, tritt durch das Rohr 10 aus. Quecksilber wird an der aus Stahlwolle bestehenden Kathode 6 abgeschieden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch z. B. in einer in Fig. 3 schematisch dargestellten Zelle ausgeführt werden, in welcher 11 eine Art Polster aus einer Flussstahlgaze bezeichnet, dessen Endteile 12 und dessen Seitenteile (nicht gezeigt) an eine Kathodenplatte 13 aus Flussstahl angelötet sind. 14 bezeichnet eine Titanplatte, deren Mittelteil 15 durchlocht ist. Eine aus Asbestpapier bestehende Membran 16 wird
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Anodenplatte aus Titan bezeichnet, auf deren Innenseite sich ein dünner Film aus Platin befindet. Eine Gummidichtung 19 ist zwischen der Kathodenplatte 13 aus Flussstahl und der Membranträgerplatte 14 aus Titan angebracht, um so den Kathodenraum 20 auszubilden. Eine zweite Gummidichtung 21 ist zwischen der Platte 14 und der Anodenplatte 17 zwecks Ausbildung des Anodenraumes 22 vorgesehen.
Eine Salzlösung, die gelöstes Chlor und Quecksilber enthält, wird durch den Einlass 23 in den Kathodenraum 20 geleitet, strömt dann durch die Flussstahlgaze 11 und verlässt die Zelle durch den Auslass 24. Der
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elektromotorischen Kraft verlässt die Salzlösung den Kathodenraum 20 als entchlorte Salzlösung, wobei Chlorgas aus dem Anodenraum 22 durch den Auslass 26 austritt. Quecksilber wird auf der Stahlgaze 11 abgeschieden.
Wenn gewünscht, kann die in Fig. 3 dargestellte Zelle dadurch abgeändert werden, dass ein dünner Film 18 aus Platin auf die Stirnseite des durchlochten Membranträgers 15, die von der Asbestmenbran 16 entfernt gelegen ist, abgeschieden wird und die Trägerplatte 14 an Stelle der Titanplatte 17 zur Anode der Zelle gemacht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei die Beispiele l und 2 auf Fig. 2 und die Beispiele 4 und 5 auf Fig. 3 Bezug nehmen.
Beispiel 1 : Eine aus einer Laboratoriumsquecksilberzelle austretende Salzlösung, die 0, 059% Chlor,
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die eine Graphitanode, eine auf einem aus Flussstahlgaze bestehenden Träger aufgelagerte Membran aus Asbestfasern und eine Kathode aus Flussstahlwolle aufweist. Es wird eine elektromotorische Kraft von 2, 25 V angewandt und ein Strom mit einer anodischen Stromdichte von 0, 01 kA/m2 durchgeführt. Die den Kathodenraum verlassende Salzlösung enthält 0, 00002% Quecksilber, jedoch kein Chlor. Starkes Chlorgas wird von der Anode entwickelt.
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durchgeleitet. Die die Zelle verlassende Salzlösung enthält weniger als 0, 0006% Chlor und 0, 00007% Quecksilber. Das die Zelle verlassende Gas enthält 88-97 Vol.-% Chlor.
Beispiel 3 : Ein ungefähr 10 Vol.-% Chlor enthaltender Gasstrom wird in den Kathodenraum einer Zelle eingeleitet, die aus einer Graphitanode, einem porösen keramischen Diaphragma und einer Kathode aus Flussstahlgaze besteht. Ein langsamer Strom der 200-220 g Natriumchlorid pro Liter enthaltenden Salzlösung wird zu dem Anodenraum geleitet, durch das Diaphragma geführt und von dem oberen Teil des Kathodenraumes überfliessen gelassen. Es wird eine elektromotorische Kraft von 2, 35 V eingesetzt und ein Strom mit einer anodischen Stromdichte von ungefähr 0, 08 kA/m2 durchgeleitet. Der den Anodenraum verlassenden Gasstrom enthält 89-98, 5 Vol.-% Chlor und der den Kathodenraum verlassende Gasstrom weniger als 2 Vol.-% Chlor.
Beispiel 4 : Eine 0, 029% Chlor und 200-220 g Natriumchlorid pro Liter enthaltende Salzlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h in den Kathodenraum einer Filterpresszelle gemäss Fig. 3 eingebracht, die eine aus Flussstahlgaze bestehende Kathode, welche an eine Kathodenplatte aus Flussstahl angelötet ist, eine Membran aus Asbestpapier, welche von Titanmetall getragen wird, und eine aus einer Titanplatte bestehende Anode aufweist, welche mit einem dünnen Film aus Platin elektroplattiert ist.
Es wird eine elektromotorische Kraft von 2, 35 V eingesetzt, und ein Strom mit einer anodischen Stromdichte von ungefähr 0, 17 kAjm2 durchgeleitet. Die die Zelle verlassende Salzlösung enthält 0, 006 I % Chlor.
Beispiel 5 : Eine aus einer Quecksilberzelle kommende Salzlösung, die 0, 032% Chlor, 0, 00055% Quecksilber und 200-220 g/l Natriumchlorid enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in den Kathodenraum einer Zelle gemäss Fig. 3 eingebracht, die eine Kathode aus Flussstahlgaze, die an eine aus Flussstahl bestehende Kathodenplatte angelötet ist und eine aus Asbestpapier bestehende Membran aufweist, die von einem Titanmetall getragen wird, an dessen Rückseite ein dünner Film aus Platin galvanisch abgelagert worden war, so dass der Membranträger auch die Anode der Zelle bildet. Es wird eine elektro-
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motorische Kraft von 2, 4 V an die Zelle angelegt und ein Strom mit einer anodischen Stromdichte von ungefähr 0, 08 kA/m2 durchgeleitet.
Die die Zelle verlassende Salzlösung enthält 0, 0006% Chlor und 0, 00025% Quecksilber.
Die folgende Tabelle stellt eine Übersicht der Versuchsresultate dar, die bei Ausführung des erfindunggemässen Verfahrens in den beiden in Fig. 1 und 2 dargestellten Zellen bei Anwendung verschiedener elektromotorischer Kräfte, bei verschiedenen Stromdichten, bei bestimmten Geschwindigkeiten und
Richtungen des Elektrolytenstromes mit einer aus einer Laboratoriumsquecksilberzelle kommenden Salz- lösung erzielt wurden. Die Resultate betreffen die in Fig. 1 oder 2 dargestellte Zelle, je nachdem ob die
Salzlösung durch die Zelle von der Kathode zur Anode (K-A) oder von der Anode zur Kathode (A-K) fliesst.
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<tb>
<tb>
Angewandte <SEP> elektronische <SEP> Kraft <SEP> (V)... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Stromdichte <SEP> (kA/m). <SEP> 0, <SEP> 07-0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Strömungsgeschwindigkeit <SEP> der <SEP> Salzlösung
<tb> (cm/min)......... <SEP> ca. <SEP> 100 <SEP> ca. <SEP> 100 <SEP> ca. <SEP> 100 <SEP> 44 <SEP> ca. <SEP> 100 <SEP> ca. <SEP> 100 <SEP> ca. <SEP> 100
<tb> Strömungsrichtung.... <SEP> K-A <SEP> K-A <SEP> K-A <SEP> K-A <SEP> K-A <SEP> A-K <SEP> A-K <SEP>
<tb> Zusatz <SEP> zur <SEP> Salzlösung.
<SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> HCI <SEP> zur <SEP> Neuttali- <SEP> HgCI2- <SEP>
<tb> sation <SEP> der <SEP> Alkalini-Lösung
<tb> tat <SEP> der <SEP> Salzlösung
<tb> Chlor <SEP> (den <SEP> Polarisator
<tb> verlassend)
<tb> KonzentrationT. <SEP> p. <SEP> M. <SEP>
<tb>
(Teile <SEP> pro <SEP> Million).. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> nicht <SEP> 24 <SEP> 29 <SEP> 18
<tb> nachgewiesen
<tb> % <SEP> entfernt........ <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 95
<tb> Quecksilber <SEP> (den <SEP> Polarisator <SEP> verlassend)
<tb> KonzentrationT. <SEP> p. <SEP> M. <SEP>
<tb>
(Teile <SEP> pro <SEP> Million).. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> % <SEP> entfernt........ <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 80
<tb> Andere <SEP> Beobachtungen <SEP> Stahl-Wasser----rostig <SEP> stoff <SEP> ent- <SEP>
<tb> wickelt
<tb>
Aus der Tabelle ist folgendes zu ersehen : Bei einer angewandten elektromotorischen Kraft von 2, 0 V und einer anodischen Stromdichte von ungefähr 0, 1 kA/m2 wird die Stahlwolle angegriffen, wogegen bei 2, 5 V und einer Stromdichte von 0, 25 kA/m2 Wasserstoff an der Kathode entwickelt wird.
Bei 2, 25 V und 0, 13-0, 14 kAJm2 Stromdichte, bei 2, 0 V und ungefähr 0, 1 kA/m2 Stromdichte sowie bei 2, 5 V und 0, 25 kAJm2, in allen Fällen eine Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung von ungefähr 100 cm3/min vorausgesetzt, werden ungefähr 95% Chlor, jedoch nur 30-60% Quecksilber entfernt. Bei Anwendung einer elektromotorischen Kraft von 2, 5 V mit einer Stromdichte von 0, 06 kA/m2 wird, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung 44 cm3/min beträgt, das Chlor vollständig und 90% des Quecksilbers entfernt. Durch Zusatz von Salzsäure zwecks Neutralisierung der schwach alkalischen Salzlösung wird sowohl weniger Chlor als auch weniger Quecksilber entfernt.
Schliesslich ist noch festzustellen, dass die Richtung, in welche ein kleiner Anteil der Salzlösung durch das poröse keramische Gefäss geleitet wird, offensichtlich unwichtig ist.
Zusätzlich zu den Versuchsresultaten, die in der Tabelle aufgezeigt sind, wurde noch experimentell festgestellt, dass um eine Stahlkathode davor zu schützen durch das Chlor angegriffen zu werden, die Anwendung einer elektromotorischen Kraft erforderlich ist, die grösser als 2, 0 V ist, und dass eine Wasserstoffabgabe nicht eintritt, solange die angewandte elektromotorische Kraft unter 2, 3 V gehalten wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein Verlust an Quecksilber und Chlor in aus Quecksilberzellen austretender Salzlösung weitgehendst ausgeschlossen und die Entfernung und Wiederverwendung der Salzlösung vereinfacht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann an der Kathode niedergeschlagenes Quecksilber abtropfen gelassen und in einem am Boden der Zelle vorgesehenen Sumpf gesammelt und daraus entfernt werden. Wenn die Zelle auseinandergenommen wird, kann an der Kathode haften gebliebenes Quecksilber ebenfalls, beispielsweise durch Destaillation unter vermindertem Druck, gewonnen werden.