DD206609A5

DD206609A5 - Verfahren zur montage einer ionenaustauschermembran aus einem organischen polymer

Info

Publication number: DD206609A5
Application number: DD83248032A
Authority: DD
Inventors: Peter J Smith
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1984-02-01
Also published as: IN158899B; NO162122B; CS269953B2; AU1134883A; ES519874A0; EP0086595B1; ES8403331A1; ATE57960T1; GB8302639D0; NO162122C; HU186638B; JPS58151483A; ZA83885B; YU34383A; YU44378B; FI73009B; DE3381961D1; CS107583A2; EP0086595A1; MA19718A1

Abstract

ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG BESTEHEN DARIN, EIN VERFAHREN ZUR MONTAGE EINER IONENAUSTAUSCHERMEMBRAN ZUR VERFUEGUNG ZU STELLEN. DIE AUFGABE WIRD DADURCH GELOESST, DASS DIE MEMBRAN DURCH STRECKEN ERWEITERT WIRD, UM DIE WIRKSAME OBERFLAECHE PRO MASSEEINHEIT DER MEMBRAN ZU VERGROESSERN. DAS ERFINDUNGSGEMAESSE VERFAHREN IST BESONDERS BEI DER ANWENDUNG EINER IONENAUSTAUSCHERMAMBRAN GEEIGNET, DIE IN EINE ELEKTROLYTISCHE ZELLE VOM FILTERPRESSTYP EINGEBAUT WIRD.

Description

Montage einer Ionenaustauschermembran in einer elektrolytischen Zelle

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektrolytische Zellen sind bekannt; sie enthalten eine Vielzahl von Anoden und Katoden, wobei jede Anode von der benachbarten Katode durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, die die elektrolytische Zelle in eine Vielzahl von Anoden- und Katodenkammern teilt. Die Anodenkammern einer solchen Zelle sind mit Vorrichtungen zur Elektrolytzuführung zu der Zelle ausgebildet, und zwar entsprechend von einer gemeinsamen Sammelleitung; außerdem sind Vorrichtungen zur Abscheidung der Elektrolyseprodukte aus der Zelle vorhanden. In ähnlicher Weise sind die Katodenkammern der Zelle mit Vorrichtungen zur Abscheidung der Analysenprodukte aus der Zelle ausgebildet, und wahlweise mit Vorrichtungen für die Zuführung von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit zu der Zelle. Die elektrolytischen Zellen können vom ein- oder zweipoligen Typ sein.

Beispielsweise können elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp eine große Anzahl von wechselnden Anoden und Katoden enthalten, beispielsweise 50 Anoden abwechselnd mit 50 Katoden, obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthal-

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ten kann, beispielsweise bis zu 150 sich abwechselnden Anoden und Katoden.

In einer solchen elektrolytischen Zelle sind die Membranen im wesentlichen hydraulisch undurchlässig, und gebräuchliche lonenarten, beispielsweise hydratisierte Ionenarten, werden über die Membran zwischen den Anoden- und Katodenkammern der Zelle transportiert. Wenn nun eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in einer Zelle elektrolytisch zersetzt wird, die mit Kationenaustauschermembranen ausgerüstet ist, wird die Lösung zu den Anodenkammern der Zelle geführt, und Chlor, das bei der Elektrolyse erzeugt wird, und erschöpfte Alkalimetall-Chloridlösung werden aus den Anodenkammern abgeschieden; Alkalimetallionen werden über die Membran zu den Katodenkammern der Zelle transportiert, in welche Wasser oder verdünnte Alkaliraetall-Hydroxidlösung eingeführt werden kann-, und Wasserstoff und Alkalimetall-Hydroxidlösung, die durch die Reaktion von Alkalimetallionen mit Hydroxylionen erzeugt werden, werden aus den Katodenkammern dec ZeXIe abgeschieden.

Elektrolytische Zellen der beschriebenen Art können insbesondere bei der Produktion von Chlor und Natriumhydroxid durch die Elektrolyse von wäßriger Natriumchloridlösung verwendet werden.

In einer derartigen elektrolytischen Zelle wird die Membran gegenüber der Zelle gesichert, beispielsweise durch Festklemmen zwischen den Dichtungen. Es ist wünschenswert, daß die Membran in gespanntem Zustand in die Zelle eingesetzt wird und daß die Membran im wesentlichen in diesem Zustand

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verbleibt, wenn der Elektrolyt in die Zelle gebracht und die Zelle betrieben wird· Wenn jedoch die Membran im trockenen Zustand in eine elektrolytische Zelle eingebaut und darin gespannt befestigt wird, wurde festgestellt, daß im Betrieb, wenn der Elektrolyt mit der Membran in der Zelle in Berührung kommt, die Membran anschwillt, sich erweitert und locker wird und sogar faltig werden kann. Schließlich kann es dort zu einer ungleichmäßigen Freisetzung von Gas und zu einem Spannungsanstieg der Zelle kommen. Dies ist besonders dort von Nachteil, wo die Zelle zum Einsatz bei einer geringen oder keiner Anodenkatodenstrecke vorgesehen ist.

Um bei der Benutzung das Problem des Anschwellens der Membran zu vermindern, ist vorgeschlagen worden, die Membran vor dem Einbau in eine elektrolytische Zelle vorzuschwellen, beispielsweise durch Weichen der Membran in V/asser, in einer wäßrigen Natriumchloridlösung oder in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Membran sollte idealerweise bis zu einer Ausdehnung vorgeschwellt werden, die angenähert so groß ist, als wenn eine trockene Membran durch die Berührung mit dem Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle angeschwellt würde.

In der US-PS 4 000 057, in der das Vorschwellen einer Membran vor deren Einbau in eine elektrolytische Zelle beschrieben wird, umfaßt das Verfahren die Berührung der Membran mit einem flüssigen Medium, in welchem die Membran eine im wesentlichen flache Ausdehnung erfährt als Funktion der Zeitkurve für mindestens vier Stunden nach der Berührung der Membran mit dem flüssigen Medium. Geeignete flüssige Medien

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schließen beispielsweise wäßrige Lösungen von Äthylenglycol, Glycerin und höhere fettartige Alkohole ein.

Obwohl die zuvor erwähnten Verfahren bei der Überwindung des Schwellproblems der Membran helfen, wenn die Membran mit dem Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle in Berührung kommt, weisen sie selbst wesentliche Nachteile auf. Daher werden die vorgeschwellten Membranen angefeuchtet und bleiben auch während der Installation in die elektrolytische Zelle angefeuchtet und sind daher schwierig zu handhaben. Besondere Vorsichtsmaßregeln können sich bei der Handhabung erforderlich machen, beispielsweise wo die Membran durch Berührung mit der korrodierenden Flüssigkeit vorgeschwellt ist, ζ. B. einer Natronlauge. Erfahrungsgemäß können ferner auch Schwierigkeiten bei der Sicherung der angefeuchteten Membran in der elektrolytischen Zelle in einer lecksicheren Weise auftreten, z. B, zwischen einem Dichtungspaar.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbau einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle, die die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur

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Montage einer Ionenaustauschermembran zur Verfügung zu stellen, bestehend aus einem organischen Polymer, der ionenaustauschende Gruppen oder Derivate enthält, die in ionenaustauschende Gruppen in einer elektrolytischen Zelle umwandelbar sind. Bei diesem Verfahren wird die Ionenaustauschermembran erweitert und die so erweiterte Membran wird gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch Strecken erweitert wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ionenaustauschermembran in Form einer Folie oder eines Films durch Strecken erweitert, um so die wirksame Oberfläche der Membran pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.

Diese Erweiterung der Membran hängt nicht von der Anwendung eines flüssigen Mediums ab, um die Membran aufzuquellen und auf diese IVeise zu erweitern. Tatsächlich wird die Erweiterung im allgemeinen durch Strecken vorgenommen, und zwar wird dies bevorzugt an einer trockenen Membran vorgenommen, um so die wesentlichen Nachteile zu vermeiden, die mit der Verwendung eines flüssigen Mediums verbunden sind. Außerdem wird die Erweiterung nicht nur durch Pressen der Membran bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorgenommen.

Das Strecken der Membran sollte mit Vorsicht durchgeführt werden, um die Membran nicht einzureißen. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur hilft in hohem Maße, ein Einreißen der Membran zu verhindern.

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Nach einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Einbauverfahren einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle geschaffen, bei dem die Ionenaustauschermembran bis zu einer erhöhten Temperatur erhitzt wird und ein Strecken der Membran bei einer erhöhten Temperatur erfolgt und eine Sicherung der erweiterten, gesteckten Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil der elektrolytischen Zelle vorgenommen wird.

Ferner wird die Membran bevorzugt bei erhöhter Temperatur gestreckt und bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt, z. B. bis zur oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird, um anschließend diese erweiterte, gestreckte Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon zu sichern«

Das Strecken kann beispielsweise durch das Passieren der Membran über oder zwischen Rollen, die mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten laufen, vorgenommen werden, und die erweiterte, gestreckte Membran kann bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt werden. Im anderen Fall kann die Membran durch Einwirken einer Streckkraft auf die entgegengesetzten Kanten der Membran gestreckt werden, und die erweiterte, gestreckte Membran kann bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt werden. Das Strecken der Membran kann in einem Spannrahmen oder einer Spannmaschine vorgenommen werden.

Die Membran kann entweder nichtaxial oder biaxial gestreckt

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werden. Ein biaxiales Strecken kann in zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend vorgenommen werden.

Wenn die Membran nichtaxial gestreckt wird, können Streifen von relativ steifem Material an den entgegengesetzten Kanten der Membran befestigt werden, um ein Zusammenziehen der Membran in einer Richtung, die transversal zu derjenigen verläuft, in der die Membran gestreckt wird, zu verhindern. Da die Membran gestreckt wird, z, 3, bei erhöhter Temperatur, und insbesondere, da die Membran später bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt wird, beispielsweise auf oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, wohingegen die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird, wird zumindest ein Teil der Erweiterung der Membran, die durch das Strecken bewirkt wird, in der Membran "verschlossen". Wenn die erweiterte, gestreckte Membran in eine elektrolytische Zelle eingebaut und darin gesichert wird, und die Membran mit dem Elektrolyt in Berührung kommt, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mit wäßriger Alkalimetallchloridlösung bei einer Temperatur, die ebenso wie in einer Chlor-Alkalizelle 95 C sein kann, geht die Erweiterung, die in der Membran "verschlossen" ist, zurück oder teilweise zurück, und die Membran neigt dazu, sich in ihren Originalzustand zusammenzuziehen, obwohl die Membran natürlich in der elektrolytischen Zelle verblieben ist· Dieser Tendenz zum Zusammenziehen wird durch die Erweiterung der Membran entgegengewirkt, die durch Anschwellen erzielt und etwa durch das Berühren der Membran mit dem Elektrolyten hervorgebracht wird, mit dem Ergebnis, daß die Membran, die in die elektrolytische Zelle eingesetzt wird, gespannt bleibt und .

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- 8 während der Benutzung nicht faltig wird.

£s wird bevorzugt, daß der Betrag der Erweiterung, der durch Strecken erreicht wird, annähernd gleich oder größer sein sollte als die Erweiterung, die durch Anschwellen der Membran infolge der Berührung mit dem Elektrolyt in der elektrolytischen Zelle verursacht wird, so daß die Membran, wenn sie mit dem Elektrolyt in Berührung kommt, in der Zelle gespannt bleibt. Irgendein Vorteil kann jedoch sogar dann erreicht iverden, wenn die Größe der Erweiterung, die durch Strecken bewirkt wird, etwas geringer ist als die Erweiterung, die durch Anschwellen der Membran bei Berührung mit dem Elektrolyt erzielt wird. Eine geeignete Größe dieser Ausdehnung, die durch Strecken erreicht wird, läßt sich durch einen einfachen Test bestimmen.

Im allgemeinen sollte die Ausdehnung der Membran infolge einer Streckung eine Vergrößerung von mindestens 2 % der wirksamen Oberfläche der Membran pro Masseeinheit der Membran hervorbringen, vorzugsweise mindestens 5 %, Eine große Membranerweiterung kann durch Strecken vorgenommen werden, beispielsweise mindestens 50 % oder mindestens 100 %, oder sogar eine lOfache Vergrößerung oder noch größer bezüglich der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran. Da ein wesentlicher Ausdehnungswert erreicht wird, sind zusätzliche Vorteile damit verbunden. Da eine große Membranausdehnung infolge des Streckens durchgeführt wird, läuft folglich die Anwendung der Membran in einer elektrolytischen Zelle auf eine niedrigere Betriebsspannung hinaus, mit der Konsequenz einer Energiekosteneinsparung, Außerdem können die Elektro-

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lyseprodukte bei einer höheren Stromausbeute erzeugt werden.

Damit der Umfang der Erweiterung der Membran, die durch das Strecken bewirkt wird, in die Membran "eingeschlossen" werden kann, kann die Membran von einer erhöhten auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, wohingegen die Membran in dem erweiterten, gestreckten Zustand verbleibt. Wenn jedoch eine solche Membran in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, kann die Zusammenziehung der Membran, die dann erfolgt, wenn die Membran bei einer erhöhten Temperatur mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, viel größer sein als die Erweiterung, die durch das Anschwellen der Membran infolge der Berührung mit dem Elektrolyten verursacht wird, und die Membran kann zum Einreißen neigen. Ob die Tendenz zum Einreißen gegeben ist oder nicht, hängt von der Größe der Erweiterung der Membran ab, die durch das Strecken vorgenommen wird.

Da die Größe der Erweiterung der Membran, die durch ein Strecken vorgenommen wird, wesentlich ist, um beispielsweise eine Membran mit einer stark vergrößerten, wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit herzustellen, und welche daher in der Lage ist, bei einer wesentlich reduzierten Spannung in einer elektrolytischen Zelle zu funktionieren, wird bei einer erweiterten, gestreckten Membran ein Spannungsfreimachen durch Erhitzen infolge erhöhter Temperatur und ein anschließendes Abkühlen der Membran auf eine niedrigere Temperatur bevorzugt. Auf diese Weise kann eine ausreichende Erweiterung in die Membran "eingeschlossen" werden, so daß die Membran während der Benutzung in einer elektrolytischen Zelle

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gespannt und nicht faltig wird. Auch die Neigung zum Einreißen der Membran während der Benutzung kann somit überwunden sein.

Die Membran, die der Ausdehnung durch das Strecken unterzogen' wird, hat im allgemeinen die Form eines Films und kann beispielsweise eine Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 2 mm aufweisen.

Obwohl extrem dünne Membranen durch Strecken erzeugt werden können, sollte die ausgedehnte, gestreckte Membran nicht so dünn sein, daß sie gegenüber einer Beschädigung empfindlich ist, wenn sie in einer elektrolytischen Zelle benutzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dicke einer ausgedehnten, gestreckten Membran· mindestens 0,02 mm, vorzugsweise mindestens 0,1 mm.

Die erhöhte Temperatur, bei der das Strecken der Membran erfolgt, hängt von der Art der Membran ab. Sie wird im allgemeinen jedoch über 40 C betragen, vorzugsweise über 55 C. Eine geeignete Temperatur bei Verwendung einer besonderen Membran kann durch einen einfachen Versuch ausgewählt werden. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß der organische Polymer der Membran schmilzt oder auf eine wesentliche Größe verringert wird. Im allgemeinen sollte die erhöhte Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird, nicht über 150 ⁰C liegen.

Da die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, kann die dazu notwendige Temperatur gleich oder ahn-

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lieh der erhöhten Temperatur sein, bei der die Membran gestreckt wird. Die Temperatur zum Spannungsfreimachen kann höher sein als die Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird. Die Zeit, in welcher die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, bestimmt die Größe dor Ausdehnung der Membran, welche in die Membran "eingeschlossen" wird, wenn die Membran anschließend bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt wird, je länger diese Zeit zum Spannungsfreimachen ist, desto kleiner ist die Größe der Ausdehnung, die in den Membranen "eingeschlossen" bleibt. Im allgemeinen beträgt die Zeit zum Spannungsfreimachen mindestens eine Minute, sie wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als fünf Stunden betragen.

Die niedrige Temperatur, bis zu welcher die Membran abgekühlt wird, ist eine Temperatur, bei der sich die Membran nicht schnell entspannt, wenn die Zwangskraft, falls überhaupt, von der Membran entfernt wird. Es ist meistens günstig, die Membran auf eine Temperatur abzukühlen, die bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es besonders 'zweckmäßig, die Membran, welche bis zu einer beträchtlichen Größe durch Strecken erweitert wird, bei einer erhöhten Temperatur zu strecken und auf eine niedrigere Temperatur abzukühlen, beispielsweise auf oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird; die Schritte der Erweiterung durch Strecken bei erhöhter Temperatur und anschließen-

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der Abkühlung werden mindestens einmal wiederholt. Auf diese Weise kann die gewünschte Größe der Ausdehnung der Membran durch Strecken in einer Vielzahl von Stufen vorgenommen werden, und die Möglichkeit, daß die Membran während des Streckvorganges beispielsweise durch Einreißen beschädigt wird, wird verringert.

Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise eine Kationen-Austauschermembran, welche Säuregruppen oder Derivate davon enthält, die in Säuregruppen umwandelbar sind· Um einen Widerstand gegen die ätzende Umgebung zu schaffen, die in vielen elektrolytischen Zellen auftritt, besonders in Chloralkalizellen, wird als Membran vorzugsweise ein Fluorpolymer verwendet, und insbesondere ein Perfluorpolymer, der solche Säuregruppen oder Derivate davon enthält:

Geeignete Säuregruppen enthalten Sulfonsäure, Karbonsäure oder Phosphorsäure, Die Membran kann zwei oder mehr verschiedene Säuregruppen enthalten. Geeignete Derivate dieser Säuregruppen enthalten Salze solcher Gruppen, beispielsweise Metallsalze solcher Gruppen, insbesondere Alkalimetallsalze. Geeignete Derivate enthalten insbesondere Derivate, die durch Hydrolyse in Säuregruppen umwandelbar sind, beispielsweise säurehaltige Halogenidgruppen, z, B. -SOpF und -COF, Nitrilgruppen -CN, Säureamidgruppen-C0NR₂, wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, und Säureestergruppen, z. B, -COOR, wobei R eine Alkylgruppe ist.

Geeignete Kationenaustauschermembranen sind solche, die

z. B. in den GB-PS 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 497 749, 1 518 387 und 1 531 068 beschrieben

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sind.

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Bevorzugt werden Membranen benutzt, die Derivate von Säuregruppen enthalten, die durch Hydrolyse in Ionenaustauschergruppen umwandelbar sind, und zwar als Membranen, die solche Gruppen enthalten, die im allgemeinen empfindlicher gegenüber Strecken sind. Beispielsweise in dem Fall, wo die Membran ein Fluorpolymer ist, der Karbonsäuregruppen als lonenaustauschergruppen enthält, wird die Membran bevorzugt in eine Form gedehnt, in welcher sich die Karbongruppen in der Esterform befinden, beispielsweise in der Form eines Methylesters.

Da die Membran durch Hydrolyse in lonenaustauschergruppen umwandelbare Gruppen enthält, kann die Hydrolyse beispielsweise durch Berühren der Membran mit einer wäßrigen Alkalimetall-Hydroxidlösung vorgenommen werden, z. B. mit wäßriger [iatriumhydroxidlösung. Sobald die Membran bei der Hydrolyse zum Anschwellen neigt, wird eine derartige Hydrolyse bevorzugt dann vorgenommen, nachdem die erweiterte, gestreckte Membran gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert ist.

Die Membran kann verstärkt werden, beispielsweise mit einem Netzwerk eines Fluorpolymers, obwohl solche verstärkten Membranen nicht bevorzugt werden, sobald eine Schwierigkeit beim Strecken des verstärkten Netzwerkes auftritt. Die Membran kann die Form eines Laminats haben oder sie kann mit Elektroden- oder Nichtelektrodenmaterial beschichtet sein.

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Die erweiterte,, gestreckte Ionenaustauschermembran wird in der elektrolytischen Zelle gesichert bzw. in einem Teil der elektrolytischen Zelle, Da die Membran bei erhöhter Temperatur durch Strecken erweitert wird, kann sie in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon während der erhöhten Temperatur gesichert werden. Sobald sich jedoch die erweiterte, gestreckte Membran auf die Umgebungstemperatur abzukühlen beginnt und sich daher während des Sicherungsvorganges zusammenzieht, wird es bevorzugt, die Erweiterung vor der Sicherung der Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon in die Membran einzuschließen. Es wird daher bevorzugt, die Ionenaustauschermembran durch Strecken bei erhöhter Temperatur zu erweitern und die Membran in dem erweiterten, gestreckten Zustand beizubehalten, während die Membran auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird, vorzugsweise auf die Umgebungstemperatur, bei der die Membran einen wesentlichen Anteil ihres erweiterten, gestreckten Zustandes beibehält, sobald die Zwangskraft verschwindet.

Die erweiterte, gestreckte Membran kann in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon durch irgendwelche geeigneten Mittel gesichert werden. Beispielsweise kann die Membran durch ein Dichtungspaar in der elektrolytischen Zelle sicher befestigt oder an einem Rahmen gesichert werden, der später in die elektrolytische Zelle eingebaut wird, oder die Membran kann an einer Elektrode gesichert werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders bei der Anwendung einer Ionenaustauschermembran geeignet, die in eine elektrolytische Zelle vom Filterpreßtyp eingebaut wird. Elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp enthalten

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eine große Anzahl sich abwechselnder Anoden und Katoden mit einer Ionenaustauschermembran, die zwischen jeder Anode und der angrenzenden Katode angeordnet ist. Solche Zellen können beispielsweise fünfzig Anoden und fünfzig Katoden, die wechslungsweise angeordnet sind, enthalten, obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthalten kann, beispielsweise bis zu einhundertfünfzig wechselweise angeordnete Anoden und Katoden.

In der elektrolytischen Zelle bestehen die Elektroden im allgemeinen aus einem Metall oder einer Legierung. Die Art des Metalls oder der Legierung hängt davon ab, ob die Elektrode entweder als Anode oder Katode verwendet wird, und von der Art des Elektrolyten, der in der elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird.

Da die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird und die Elektrode als eine Anode benutzt wird, ist die Elektrode aus einem geeigneten filmbildenden Metall oder einer Legierung davon hergestellt, beispielsweise aus Zirkonium, Niob, 'JoIfram oder Tantal, jedoch vorzugsweise aus Titan, und die Oberfläche der Anode besteht aus einer geeigneten Beschichtung eines elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch aktiven Materials. Die Beschichtung kann ein oder mehr Gruppen von Platinmetallen enthalten; das sind Platin, Rhodium, Iridium, Ruthen, Osmium oder Palladium und/oder ein Oxid eines oder mehrerer dieser Metalle. Die Beschichtung mit einer Platinmetallgruppe und/oder einem Oxid kann in einer Beimischung mit einem oder mehreren Nichtmetalloxiden vorliegen, insbesondere mit einem oder mehreren filmbildenden Metalloxiden, z. B. Titandioxid.

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Elektrisch leitfähige, elektrokatalytisch aktive Materialien zur Verwendung als Anodenbeschichtung in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung und Verfahren zur Anwendung solcher Schichten sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.

Da die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird, und die Elektrode als Katode benutzt wird, besteht die Elektrode aus Eisen oder Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, beispielsweise Nickel. Die Katode kann mit einem Material beschichtet werden, das zur Reduzierung der Wasserstoffüberspannung der Elektrolyse ausgelegt ist.

In der elektrolytischen Zelle kann eine beliebige geeignete Elektrodenkonstruktion verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrode eine Vielzahl gedehnter Teile enthalten, z. 3, Stäbe oder Bänder, oder sie kann eine mit Löchern versehene Oberfläche enthalten,z. B. eine gelochte Platte, ein Geflecht oder ein gedehntes Metall.

Ausf ühruncisbeispiel

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein rechtwinkliger Abschnitt mit den Abmaßen 35 cm χ 30 cm wurde aus einer 280 ,um dicken Folie einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers des Tetrafluoräthylens und

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ein Perfluorvinyläther, welcher Karbonsäuregruppen enthält, geschnitten; die Ionenaustauscherkapazität beträgt 1,3 Milliäquivalente pro Gramm.

Streifen aus elastischen PVC-Bändern wurden an der Folie befestigt, und zwar an jeder der 35 cm langen Folienkanten, und Aluminiumstreifen wurden an jeder der 30 cm langen Folienkanten befestigt« Die Folie wurde dann in einen Bruckner Karo 11-Orienter montiert und die Temperatur der Folie wurde bis zu 67 ⁰C in einem Ofen angehoben, der mit dem Orienter verbunden ist.

Die Aluminiumstreifen wurden bei einer Geschwindigkeit von einem Meter pro Minute getrennt gezogen, bis sich der Abstand der Aluminiumstreifen, die an der Folie befestigt sind, um einen Faktov von 1,5 vergrößert hatte, wobei die elastischen PVC-Streifen dazu dienen, ein "Einschnüren" der Folie zu verhindern. Die Folie wurde, während am Orienter montiert wurde, danach von dem Ofen entfernt und bis zur Umgebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt.

Das vorerwähnte Verfahren der Folienstreckung bei einer Temperatur von 67 ⁰C und das Abkühlen der Folie auf die Umgebungstemperatur wurde zweimal wiederholt; bei der ersten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 2,5 über den ursprünglichen Abstand erhöht und bei der zweiten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 4,2 über den ursprünglichen Abstand vergrößert.

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Der resultierende Kationenaustauschermembranfilm wurde anschließend von dem Orienter entfernt. Der Film wird leicht entspannt bezüglich der Originalabmessungen der Folie. Die Filmdicke nach dieser leichten Entspannung betrug 80 ,um.

Der Film der Kationenaustauschermembran, der wie oben beschrieben hergestellt wird, wurde gesichert und zwischen zwei Dichtungspaaren aus EPDM-Gummi gespannt befestigt und in einer elektrolytischen Zelle montiert, die mit einer Nickelnetzkatode von 7,5 cm Durchmesser und einer Titannetzanode von 7,5 cm Durchmesser ausgerüstet ist und mit einer Schicht aus einer Mischung von RuO- und TiO₂ in einem Verhältnis von 35 RuOp : 65 TiO₂ nach Gewicht überzogen.

310 g/l wäßrige NaCl-Lösung mit einem pH von 8,0 wurden in die Anodenkammer der Zelle eingeführt und in die Katodenkammer der Zelle wurde Wasser gefüllt; das NaCl wurde darin bei einer Temperatur von 90 °C elektrolysiert, die Konzentration des NaCl in der Anodenkammer betrug während der Elektrolyse 200 g/l.

Chlor und erschöpfte NaCl-Lösung wurden aus der Anodenkammer entfernt und Wasserstoff und wäßriges MaOH (35 % nach Gewicht) wurden aus der Katodenkammer entfernt.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 1 kA/m durchgeführt, die Zellenspannung betrug 3,01 V.

Nach'einer Dauer von 20 Tagen der Elektrolyse wurde die Zelle geöffnet und die Kationenaustauschermembran überprüft.

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Die Membran wurde gespannt und nicht faltig vorgefunden.

Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine 2GO ,um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische Zelle eingebaut wurde, d. h. eine Membran, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.

3ei einer Stromdichte von 1 kA/m betrug die Spannung 3,1 V und die Membran, aus der Zelle entfernt, wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.

Beispiel 2

Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde bei einer

2 Stromdichte von 2 kA/m wiederholt. In diesem Fall betrug die Spannung 3,24 V, und, wie im Fall des Beispiels 1, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.

Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine 280 ,um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische Zelle eingebaut wurde, d. h. eine Membran, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.

Bei einer Stromdichte von 2 kA/m betrug die Spannung 3,4 V und die aus der Zelle entfernte Membran wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.

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- 20 Beispiel 4

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Eine Probe einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, welche SuIfonsäuregruppen in der Form von Kaliumsalz mit den Abmessungen von 11,5 cm χ 11,5 cm enthält, wurde an seinen Kanten mit PVC-Band versehen, und die auf diese Weise mit Band versehene Membran wurde in einem Spannrahmen befestigt, Die Membran wurde bis zu einer Temperatur von 180 C erhitzt und bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,85 m/min nicht axial gezogen, bis die Membran um einen Faktor von 2,0 gezogen war. Die Membran wurde dann bis zur Umgebungstemperatur abgekühlt und aus dem Spannrahmen entfernt·

Die Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut und das Elektrolyseverfahren von Beispiel 2 wurde eingehalten, d. h. wäßrige NaCl-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 2 kA/m elektrolysiert. Bei einer Stromausbeute von 50 % wurde MaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25 % nach Gewicht erzeugt. Die Zellenspannung betrug 2,95 V.

Als die elektrolytische Zelle geöffnet wurde, wurde festgestellt, daß die Membran gespannt und nicht faltig war.

Zwecks eines Vergleichs wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine Membran, wie obenstehend, benutzt wurde, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,1 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 57 % erzeugt. Als die Zelle geöffnet wurde, war die Membran faltig und nicht mehr gespannt.

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Seispiel 5

Der Streckvorgang des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß die Membran, die benutzt wurde, ein Kopolymer des Tetrafluoräthylens und ein Perfluorvinyläther war, Karbonsäuremethylestergruppen enthaltend und die Temperatur, bei der

die I trug,

die Membran erhitzt wurde, während des Streckens 80 C be-

Die Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut, durch Berührung mit der NaOH-Lösung hydrolysiert, und das IHlektrolyseverfahren des Beispiels 3 wurde eingehalten, d, h. wäßrige NaCl-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 3 kA/m elektrolysiert. Die NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 35 % nach Gewicht wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt. Die Zellenspannung betrug 3,32 V. Als die elektrolytische Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.

Zum Vergleich wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine Membran, wie obenstehend beschrieben, benutzt wurde, welche dem Streckverfahren nicht ausgesetzt war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,4 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt.

Als die Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.

Beispiel 6

Eine Probe einer Ionenaustauschermembran eines Kopolymers

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von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, Karbonsäuremethylestergruppen, wie in Beispiel 5 verwendet, enthaltend, wurde bei einer Temperatur von 67 C erhitzt und auf einem Spannrahmen nichtaxial gestreckt, gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, nur daß die Ziehgeschwindigkeit 1 m/min betrug und die Membran um einen Faktor von 4,3 gestreckt wurde, d_# h. sie wurde bis zu 430 % ihrer ursprünglichen Länge in der Streckrichtung gestreckt. Nach Beendigung des Streckens v/urde die Membran schnell bis zur Umgebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt und von dem Rahmen entfernt.

Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde festgestellt, daß die Membran um 15 % in der Streckrichtung eingelaufen war, so daß in dieser Richtung die Membran 365 % ihrer ursprünglichen Länge in dieser Richtung aufwies.

Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde unter Benutzung der oben beschriebenen Membran wiederholt. Nach 20 Tagen der Elektrolyseeinwirkung war die Membran gespannt und nicht faltig.

Beispiele 7 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde bei drei getrennten Proben der Membran wiederholt, nur daß vor dem Abkühlen und dem Entfernen von dem Spannrahmen die Proben nach Beendigung des Streckvorganges durch Erhitzen auf 67 ⁰C spannungsfrei gemacht wurden, und zwar für eine Minute (Beispiel 7), zwei Minuten (Beispiel 8) bzw, drei Minuten (Beispiel 9).

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Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde nach Entfernen von dem Rahmen festgestellt, daß die Membranen in der Streckrichtung eingelaufen waren, und zwar um 11 % (Beispiel 7), 10 % (Beispiel S) bzw. 9 % (Beispiel 9), d. h. in dieser dichtung wiesen die Membranen 383 % (Beispiel 7) , 387 % (Beispiel 8) und 391 % (Beispiel 9) ihrer ursprünglichen Länge auf.

Das Elelitrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde unter Benutzung jeder der oben beschriebenen Membranen wiederholt. Nach 20 Tagen der Elektrolyseeinwirkung wurde festgestellt, daß jede der Membranen gespannt und nicht faltig war.

Claims

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Erfindungsanspruch
1. Verfahren zur Montage einer Ionenaustauschermembran aus einem organischen Polymer, bestehend aus ionenaustauschenden Gruppen oder Derivaten, die in ionenaustauschende Gruppen in einer elektrolytischeri Zelle umwandelbar sind, wobei nach dem Verfahren die Ionenaustauschermembran erweitert und die vergrößerte Membran gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran durch Strecken erweitert wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bei erhöhter Temperatur durch Strecken erweitert wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bei erhöhter Temperatur durch Strecken erweitert wird, und daß die erweiterte, gestreckte Membran bis zu einer niedrigeren Temperatur gekühlt wird, während die Membran in einem erweiterten, gestreckten Zustand verbleibt, und daß die Membran danach gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon geschützt wird.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran nichtaxial gestreckt wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis,3, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran biaxial gestreckt wird.

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6„ Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe der Membranerweiterung, die durch Strecken erzielt wird, gleich oder größer ist als die Erweiterung der Membran« die durch die Berührung der Membran mit dem Elektrolyt bewirkt wird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Strecken der Membran eine Vergrößerung von mindestens 5 % der wirksamen Oberfläche pro Hasseeinheit: der Membran hervorbringt.

C. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Strecken der Membran eine Vergrößerung von mindestens 100 /o der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran hervorbringt.
9. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bei einer Temperatur von mindestens 55 C durch Strecken erweitert wird.
10. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die erweiterte, gestreckte Membran durch Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur spannungsfrei gemacht wird.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran durch Strecken bei erhöhter Temperatur erweitert und die Membran bis zu einer niedrigeren Temperatur gekühlt wird, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand verbleibt, und daß die

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Schritte der Erweiterung durch Strecken und Kühlen mindestens jeweils einmal wiederholt werden.
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran einen Fluorkautschuk enthält.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Ionenaustauschergruppen SuIfonsäure und/oder Karbonsäuregruppen oder in diese umwandelbare Gruppen sind.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Ionenaustauschergruppen Karbonsäureestergruppen sind.