JPS5940913B2 - 電解槽にイオン交換膜を取付ける方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜を電解槽に設置する方法に関する
。

多数の陽極と陰極とからなりかつ陽極の各々が電解槽を
多数の陽極室と陰極室とに分割するイオン交換膜により
隣接する陰極から分割されている形式の電解槽が知られ
ている。

かかる電解槽の陽極室には電解液を共通のヘツダ一から
適当に電解槽に供給するための装置および電解生成物を
電解槽から取出する装置が設けられている。同様に、電
解槽の陰極室には電解生成物を電解槽から取出す装置お
よび場合により、電解槽に水または他の液体を供給する
ための装置が設けられている。電解槽は単極式または複
極式のものであり得る。例えばフイルタープレス型電解
槽は交互に配列された非常に多くの陽極と陰極、例えば
５０個の陽極とこれと交互に配列された５０個の陰極と
から構成し得るが、更により多数の陽極と陰極、例えば
交互に配列された１５０個までの陽極と陰極とからも構
成し得る。かかる電解槽においては、イオン交換膜は本
質的に水不透過性（１１ｙｄｒａｕ１ｉｃａ１１ｙｉｍ
ｐｅｒｍｅａｂ１ｅ）であり、使用の際に、イオン種、
例えば水和されたイオン種を電解槽の陽極室と陰極室と
の間のイオン交換膜を横切つて移行させる。

例えば、アルカリ金属塩化物水溶液をカチオン交換膜を
取付けた電解槽中で電解する場合には、上記水溶液を電
解槽の陽極室に供給し、電解中に生成した塩素と減損し
た（アルカリ金属塩化物含有量の減少した）該塩化物の
水溶液とを陽極室から取出し、アルカリ金属イオンをイ
オン交換膜を横切つて、水または稀薄なアルカリ金属水
酸化物水溶液を供給し得る電解槽の陰極室へ移行させそ
して水素と、アルカリ金属イオンと水酸イオンとの反応
により生じたアルカリ金属水酸化物溶液とを電解槽の陰
極室から取出す。上記した形式の電解槽は塩化ナトリウ
ムの電解により塩素と水酸化ナトリウムとを製造するの
に特に使用し得る。

かかる電解槽においては、イオン交換膜は例えばガスケ
ツトの間で締付けることにより電解槽に固定する。

イオン交換膜は電解槽中で緊張した（びんと張つた）（
Ｔａｕｔ）状態で取付けられていることおよび電解槽に
電解液を装入し、電解槽を作動させた時にイオン交換膜
が緊張した状態のままであることが望ましい。しかしな
がら、イオン交換膜を乾燥した状態で電解槽に装着し、
膨張した状態で電解槽内で固定した場合には、使用時、
電解槽内で電解液がイオン交換膜と接触した時、イオン
交換膜が膨潤しかつ膨張し、弛緩した状態となり、場合
によつてはしわを生ずることが認められている。その結
果、ガスの放出が不均一となり、電解槽の電圧が増大す
る。このことは電解槽を陽極一陰極間隔を小さくして、
あるいは零にして操作を行う場合には特別に不利益とな
る。このイオン交換膜の使用時の膨潤の問題を軽減する
ために、イオン交換膜を電解槽中に装着する前に、例え
ばイオン交換膜を水、塩化ナトリウム水溶液または水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、予備膨潤
させることが提案されている。理想的には、イオン交換
膜は、乾燥イオン交換膜が電解槽中での電解液との接触
により膨潤する程度とほぼ同じ程度まで予備膨潤させる
べきである。米国特許第４００００５７号明細書にはイ
オン交換膜を電解槽中に装着する前に予備膨潤させる方
法が記載されているが、この方法はイオン交換膜を次の
ごとき液体媒体、すなわちイオン交換膜が該媒体と接触
した後、少なくとも４時間の間、実質的に平坦な膨張一
時間曲線を示す液体媒体と接触させることからなる。適
当な液体媒体としては例えばエチレングリコール、グリ
セリンおよび高級脂肪族アルコールの水溶液が挙げられ
る。上記の方法はイオン交換膜を電解槽中で電解液と接
触させた時のイオン交換膜の膨潤の問題を解決するのに
役立つているが、実質的な欠点を有する。

すなわち、予備膨潤させたイオン交換膜は湿潤しており
、かつ電解槽中に装着したときにも湿潤したままであり
、従つて取扱いが困難である。例えば、イオン交換膜を
腐蝕性液体、例えばカセイソーダ水溶液との接触により
予備膨潤させた場合には取扱いに特別な注意を払うこと
が必要である。また、湿潤したイオン交換膜を電解槽中
で例えば一対のガスケツトの間に漏洩が生じないように
固定することは困難なことである。本発明はイオン交換
膜を電解槽に設置する方法であつて、しかも上記したご
とき欠点のない方法に関する。

従つて本発明によれば、イオン交換基またはイオン交換
基に転化し得る誘導体を含有する有機重合体よりなるイ
オン交換膜を電解槽に取付けるにあたり、該イオイ交換
膜を膨張させ、膨張したイオン交換膜を電解槽またはそ
の一部に固定することにより、電解槽にイオン交換膜を
取付ける方法において、前記イオン交換膜を延伸により
膨張させ、その単位重量当りの表面積を増大させたこと
を特徴とする、電解槽にイオン交換膜を取付ける方法が
提供される。

本発明の方法においてはシートまたは被膜の形のイオン
交換膜を延伸により膨張させ（Ｅｘｐａｎｄ）、その結
果、イオン交換膜の単位重量当りの表面積を増大させる
。

このイオン交換膜の膨張は、この膜を膨潤させ、その結
果、膨張させる液体の使用に基ずくものではない。

実際、延伸による膨張は通常、乾燥イオン交換膜に対し
て行われかつ乾燥イオン交換膜に対して行うことが好ま
しく、かくして、液体媒体を使用した場合に生ずる実質
的な不利益が排除される。更に、膨張はイオン交換膜を
単に上昇圧力および温度で加圧することにより行われる
ものではない。イオン交換膜の延伸は、この膜に引裂が
生じないようにするために、注意して行うべきである。

本発明の方法におけるごとく、イオン交換膜の延伸の際
に上昇温度を使用することは、イオン交換膜の引裂を防
止するのに非常に有効である。本発明の他の態様におい
ては、イオン交換膜を電解槽に取付けるに当り、前記イ
オン交換膜を上昇温度に加熱し、該膜を上昇温度で延伸
し、この膨張・延伸膜を電解槽又は該槽の≦部に固定す
ることからなる、電解槽にイオン交換膜を取付ける方法
が提供される。さらに、イオン交換膜を上昇温度で延伸
し、この膜を延伸し膨張した状態に保持しながらより低
い温度、たとえば周囲温度周辺まで冷却し、然る後膨張
・延伸膜を電解槽又はその」部に固定することが好まし
い。

延伸は例えばイオン交換膜を異つた周速で作動している
ローラーの周囲およびローラー中を通過させることによ
り行うことができそして膨張・延伸イオン交換膜はより
低い温度に冷却する前にアンニーリングし得る。

別法として、イオン交換膜はその対向する両端に延伸力
を加えることにより行うことができ、そして、膨張・延
伸イオン交換膜はより低い温度に冷却する前に、アンニ
ーリングし得る。イオン交換膜の延伸フレームまたは延
伸装置中で行い得る。イオン交換膜の延伸は一軸的にあ
るいは二軸的に行い得る。

二軸延伸は２方向に、同時的にまたは連続的に行い得る
。イオン交換膜を一時的に延伸する場合には、比較的剛
い材料のストリツプをイオン交換膜の対向する両端に取
付けることによつて、イオン交換膜が該膜を延伸する方
向と垂直な方向に収縮することを防止し得る。

イオン交換膜を例えば上昇温度で延伸した場合、特に、
イオタ交換膜を、膨張し、延伸した状態にある間に、引
続いてより低い温度、例えば周囲温度またはこれに近い
温度に冷却した場合には、延伸により生じた膨張の少な
くとも―部は膜内に“閉込められる゛（′″ＢｌＯｃｋ
”）。

膨張・延伸イオン交換膜を電解槽中に装着しかつ固定し
ついでイオン交換膜を特に上昇温度で亀解液と接触させ
た場合、例えば、クロル−アルカリ電解槽における９５
℃という高い温度においてアルカリ金属塩化物水溶液と
接触させた場合には、膜内に゛閉込められ゛ていた膨張
部分が解放されるかあるいは部分的に開放され、その結
果、勿論、イオン交換膜は電解槽内で抑制されてはいる
が、イオン交換膜は元の状態に収縮する傾向がある。こ
の収縮の傾向は膜と電解液との接触により生ずる膨潤に
より惹起される膜の膨張により打消され、その結果、電
解槽内に装着されたイオン交換膜は緊張した状態に止り
、使用中にしわを生ずることがない。延伸により生ずる
膨張の程度を、この膜が電解槽中で電解液と接触したと
きに生ずる膨潤の程度とほぼ同一であるかまたはそれ以
上にし、その結果、イオン交換膜が電解槽中で電解液と
接触したときに緊張したままの状態にあるようにするこ
とが好ましい。しかしながら、延伸により生ずる膨張の
量が、電解液と接触した際のイオン交換膜の膨潤により
生ずる膨張の量より若干小さい場合でもある種の利点は
得られる。延伸により生ずる膨張の適当な量は簡単な試
験により決定し得る。一般に、延伸により生ずるイオン
交換膜の膨張により膜の単位重量当り膜の表面積を少く
とも２％、好ましくは少くとも５％増大せしめるべきで
ある。膜の大きな膨張は、膜の単位重量当りの表面積を
、延伸によりたとえば少くとも５０％若しくは少くとも
１００％または場合により１０倍又はそれ以上に増大さ
せることにより行うことができる。実質的な量の延伸を
行つた場合、付加的利点が得られる。すなわち、膜の大
きな膨張を延伸により行つた場合、この膜を電解槽に用
いると、作動電圧が低下し、その結果電力コストの節約
になる。その上、電解生成物を一層高い電流効率で生成
することができる。延伸により生ぜしめるイオン交換膜
の膨張の大部分を該膜中に“閉込める”ために、イオン
交換膜を、膨張させ、延伸した状態に保持したまま、上
昇温度からより低い温度に低下させ得る。

しかしながら、かかるイオン交換膜を電解槽中で使用し
た場合には、イオン交換膜を上昇温度で電解液と接触さ
せたときに生ずるイオィ交換膜の収縮の程度が、電解液
の接触によるイオン交換膜の膨潤により生ずる膨張の程
度より大きくなり、その結果、イオン交換膜が裂けるこ
とがあり得る。イオン交換膜が裂ける傾向があるか否か
は勿論、延伸により得られるイオン交換膜の膨張の程度
により変化する。延伸により生ずるイオン交換膜の膨張
の程度が大きい場合には、例えば単位重量当り、より大
きな表面積を有し従つて電解槽内で実質的に減少した電
圧で作動し得るイオン交換膜を得るためには、膨張・延
伸イオン交換膜を上昇温度で加熱することによりアニー
リングし（Ａｎｎｅａｌ）ついでより低い温度まで冷却
することが好ましい。

この方法においてはイオン交換膜を電解槽中で使用した
際にこの膜を緊張した状態でかつしわが生じない状態に
保持しておくのに十分な程度に膨張を槽内に“閉込め”
ておくことができ、従つてイオン交換膜が使用時に引裂
けることを防止し得る。延伸により膨張させるイオン交
換膜は通常、被膜の形であることができかつ、例えば０
．２〜２ｍ７７！の厚さを有し得る。

本発明の方法においては極めて薄い膜を製造し得るが、
膨張・延伸イオン交換膜は余りに薄いために電解槽で使
用したときに著しく損傷を受けるものであつてはならな
い。

膨張・延伸イオン交換膜は、通常、少なくとも０．０２
ｍｍ１好ましくは少なくとも０．１ｍ７１Ｌの厚さを有
するであろう。イオン交換膜の延伸を行う（上昇）温度
はイオン交換膜の種類により変動するであろう。しかし
ながら、この温度は通常、４０℃以上、好ましくは５５
℃以上であろう。特定のイオン交換膜について、使用す
るのに適当な温度は簡単な試験により選択し得る。この
温度はイオン交換膜の有機重合体が溶融するかあるいは
著しく劣化する程、高い温度とすべきではない。延伸を
行う温度は通常約１５℃を越えないであろう。膨張・延
伸イオン交換膜をアンニーリングする場合、アンニーリ
ング温度は、膜を延伸する温度と同一かあるいはこれに
近い温度であり得る。

アンニーリング温度は延伸を行う温度より高い温度であ
り得る。膨張・延伸イオン交換膜をアンニーリングする
時間により、その後にこの膜をより低い温度に冷却した
ときに膜中に１閉込められる１膜の膨張の程度が決定さ
れるが、この時間が長ければ長い程、膜中に６閉込めら
れだままになる膨潤の程度は少なくなるであろう。アン
ニーリング時間は、通常、少なくとも１分であるが、５
時間以上にはならないであろう。イオン交換膜はより低
い温度まで冷却するが、この温度は、抑制力（Ｒｅｓｔ
ｒａｉｎｉｎｇｆＯｒｃｅ）が存存する場合に、これを
膜から除去したときにイオン交換膜が急速に弛緩するこ
とのない温度である。

イオン交換膜は周囲温度またはその附近まで冷却するこ
とが最も好都合である。イオン交換膜を延伸により実質
的な程度まで膨張させる場合に特に有用な本発明の他の
好ましい態様においては、イオン交換膜を上昇温度で延
伸し、ついでこの膜を膨張し、延伸した状態の保持しな
がら、より低い温度、例えば、周囲温度またはこれに近
い温度に冷却し、そして、上昇温度での延伸により膨張
させる工程と冷却工程とを各々少なくとも更に１回、繰
返して行う。

この方法においては多数の工程で延伸を行うことにより
イオン交換膜に所望の量の膨張を生ぜしめることができ
、そして膜が延伸中に例えば引裂により損傷する可能性
が減少する。イオン交換膜は酸性基または酸性基に転化
し得るその誘導体を含有するカチオン交換膜であること
が好ましい。

多くの電解槽、特に、クロル−アルカリ電解槽中で遭遇
する腐蝕性雰囲気に対する耐久性を得るためには、イオ
ン交換膜は上記したごとき酸性基またはその誘導体を含
有するフルオ口重合体、特にパーフルオロ重合体である
ことが好ましい。適当な酸性基としてはスルホン酸、カ
ルボン酸またはホスホン酸基が挙げられる。

イオン交換膜は２個またはそれ以上の異つた酸性基を含
有し得る。酸性基の適当な誘導体としては上記の基の塩
、例えば金属塩、特にアルカリ金属塩が挙げられる。更
に適当な誘導体としては特に、加水分解により酸性基に
転化し得る誘導体、例えば酸・・ラード基、例えば−Ｓ
Ｏ２ＦおよびＣＯＦ；ニトリル基−ＣＮ；酸アマイド基
−ＣＯＮＲ２（Ｒは水素またはアルキル基）；および酸
エステル基、例えば−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）が挙
げられる。適当なカチオン交換膜は例えげ英国特許第１
１８４３２１、１４０２９２０、１４０６６７３、１４
５５０７０１１４９７７４８、１４９７７４９、１５１
８３８７および１５３１０６８号明細書に記載されてい
るものである。

酸性基の誘導体を含有するイオン交換膜を使用すること
が好ましいが、その理由はかかる基を含有するイオン交
換膜は一般に延伸を行い易いことにある。

例えば、イオン交換膜がイオン交換基としてカルボン酸
基を含有するフルオロ重合体であるとき唄カルボキシル
基がエステル型、例えばメチルエステルである形のイオ
ン交換膜を延伸することが好ましい。イオン交換膜が加
水分解によりイオン交換基に転化される基を含有する場
合には、加水分解はイオン交換膜をアルカリ金属水酸化
物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液と接触させる
ことにより行い得る。

イオン交換膜は力詠分解の際に膨潤する傾向があるので
、かかる加水分解は膨張・延伸イオン交換膜を電解槽ま
たはその一部に固定した後に行うことが好ましい。イオ
ン交換膜は例えばフルオロ重合体の網により強化し得る
が、かかる強化用網は延伸が困難であるため、好ましい
ものではない。

イオン交換膜は積層物の形であることができ、あるいは
電極材料あるいは非電極材料で被覆し得る。膨張・延伸
イオン交換膜を電解槽又は該槽の一部に固定する。

膜を上昇温度で延伸により膨張させた場合、これを土昇
温度に保持しながら電解槽又はその一部に固定すること
ができる。しかしながら、膨張・延伸イオン交換膜は周
囲温度に冷却され、従つて固定作業中に収縮する傾向が
あるので、膜を電解槽又はその一部に固定する前に、膜
の膨張を゛閉込め゜゛ることが好適である。すなわち、
イオン交換膜を上昇温度で延伸により膨張させ、膜をよ
り温度、好ましくは周囲温度まで冷却しながら該膜を延
伸、膨張した状態に保持し、該周囲温度で膜が拘束力を
除去した際、大部分の延伸膨張状態を保持するようにす
ることが好適である。膨張・延伸イオン交換膜は電解槽
または電解槽の一部に固定し得る。

例えばイオン交換膜は電解槽内の一対のガスケツトの間
に強固に締付けるか、あるいは、イオン交換膜はフレー
ムに固定しついで電解槽に取付けるか、あるいは、イオ
ン交換膜は電極上に固定し得る。本発明の方法はフイル
タープレス型の電解槽中に設置されるイオン交換膜に適
用するのに特に適している。

フイルタープレス型の電解槽は多数の交互に配列された
陽極と陰極とから構成されかつ各陽極と隣接する陰極と
の間に設けられたイオン交換膜を有し得る。かかる電解
槽は例えば５０個の陽極とこれと交互に配列された５０
個の陰極とから構成し得るが、より多数の陽極と陰極、
例えば１５０個までの交互に配列された陽極と陰極とか
ら構成し得る。電解槽においては電極は通常、金属また
は合金から製造され得る。

金属または合金の種類は電極が陽極として使用されるか
、陰極として使用されるかにより、また、電解槽中で電
解されるべき電解液の種類により変動するであろう。ア
ルカリ金属水酸化物水溶液を電解する場合であつてかつ
電極が陽極として使用される場合には、電極は被膜形成
性金属、またはその合金例えばジルコニウム、ニオブ、
タングステンまたはタンタルから製造することが適当で
あるが、チタンから製造することが好ましく、そして、
陽極表面に導電性の電気触媒的に活性な材料からなる被
覆を有することが好ましい。

この被覆は白金族金属、すなわち、白金、ロジウム、イ
リジユウム、ルテニウム、オスミウムまたはパラジウム
の１種またはそれ以上、および（または）これらの金属
の１種またはそれ以上の酸化物から形成し得る。白金族
金属およびまたは酸化物の被覆は１種またはそれ以上の
非貴金属の酸化物特に１種またはそれ以上の被覆形成性
金属の酸化物、例えば二酸化チタンとの混合物の形で存
在し得る。アルカリ金属塩化物水溶液の電解を行うため
の電解槽中の陽極の被覆として使用するための、導電性
の電気触媒的活性を有する材料およびかかる被覆の被覆
方法は当業者には周知である。

アルカリ金属塩化物水溶液を電解する場合であつてかつ
電極が陰極として使用される場合には、電極は鉄または
鋼または他の適当な金属、例えばニツケルから製造する
ことが適当である。

陰極は電解の水素過電圧を減少させるための材料で被覆
し得る。任意の適当な構造の電極を電解槽中で使用し得
る。

例えば電極は多数の伸長部材、例えば、棒またはストリ
ツプから構成されるか、あるいは、有孔表面を有するも
の、例えば有孔板またはエキスバンデツドメタルから構
成し得る。以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ カルボン酸基を含有する、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなる、かつ
、１．３ミリ当験／Ｆ７のイオン交換容量を有する、厚
さが２８０ミクロンのカチオン交換膜から、３５Ｃ７ｆ
Ｌ×３００１１Ｌの矩形シートを切取つた。

このシートの３５ｃｍの長さの辺の各々にＰＶＣ弾性テ
ープのストリツプを取付け、また、３０Ｃ！１１の長さ
の辺の各々にアルミニウムのストリツプを取付けた。

このシートをブルツクナ一 カロ（Ｂｒｕｃｋｒｌｅｒ
ＫａｒＯ）１１延伸機中に取付けた後、延伸機に組合せ
た加熱炉中でシートの温度を６７℃に上昇させた。アル
ミニウム ストリツプを、両者の間隔が１．５倍に増大
するまで、１分当り１ｍの割合で引張つた；この際ＰＶ
Ｃ弾性ストリツプによりシートの１ウエステイング゛（
―Ｉｓｔｉｎｇ゛）（くびれの発生）を防止した。

このシートを、延伸機中に取付けたまま、加熱炉から取
出し、空気流中で周囲温度まで冷却した。上記したごと
き６７℃の温度でのシートの延伸工程と、シートの周囲
温度への冷却工程とを２回繰返し、最初の繰返し工程で
はアルミニウムストリツプの間隔を元の間隔の２．５倍
まで増大させ、第２回目の繰返し工程ではアルミニウム
ストリツプの間隔を元の間隔の４．２倍まで増大させた
。

かく得られたカチオン交換膜を延伸機から取出した。こ
の被膜は若干、シートの元の寸法の方向に弛緩した。若
干、弛緩した後の被膜の厚さは８０ミクロンであつた。
上記のごとくして製造したカチオン交換膜の被膜の一対
のＥＰＤＭゴム製ガスケツトの間に、強固にかつ緊張し
た状態で取付けついで直径７．５ＣＩ１Ｌのニツケル製
網からなる陰極と、ＲＵＯ２とＴｉＯ２との混合物（Ｒ
ｕＯ２とＴｉＯ２の重量比３５：６５）からなる被覆を
有する直径７．５ｃ！ｎのチタン製網からなる陽極とを
備えた電解槽中に装入した。

ＰＨ８の、ＮａＣｌ濃度３１０７／ｆ！のＮａＣｌ水溶
液を電解槽の陽極室に装入し、水を電解槽の陰極室に装
入しそして電解槽中でＮａＣｌを９０℃の温度で電解し
た：陽極室中のＮａＣｌ濃度は電解操作中、２００７／
ｌであつた。塩素およびＮａＣｌ含有量の減少したＮａ
Ｃｌ水溶液を陽極室から取出し、水素とＮａＯ辻水溶液
（３５重量％）を陰極室から取出した。

電解は１ｋＡ／ｗｌの電流密度で行い、電解摺電圧は３
．０１ボルトであつた。

全体で２０日間の電解を行つた後に電解槽を分解して、
カチオン交換膜を調べた。

カチオン交換膜は緊張しており、しわが生じていないこ
とが認められた。比較のため、電解槽中で厚さ２８０ミ
クロンのカチオン変換膜、すなわち、延伸処理を行つて
いないカチオン交換膜のシートを使用したこと以外、上
記と同一の電解操作を行つた。

１ｋＡ／イの電流密度において摺電圧は３．１ボルトで
あり、電解槽から取出したカチオン交換膜はしわが生じ
ており、緊張していないことが認められた。

実施例 ２ ２ｋＡ／イの電流密度で実施例１と同様の電解操作を繰
返した。

この場合、摺電圧は３．２４ボルトでありそして、実施
例１の場合と同様、イオン交換膜は電解槽から取出した
とき、緊張しており、しわが生じていないことが認めら
れた。比較のため、電解槽中で厚さ２８０ミクロンのカ
チオン交換膜すなわち、延伸処理を行つていないカチオ
ン交換膜のシートを使用したこと以外、上記と同一の電
解操作を行つた。

２ｋＡ／イの電流密度において摺電圧は３．４ボルトで
あり、電解槽から取出したカチオン交換膜はしわが生じ
ており、緊張していないことが認められた。

実施例 ３ ３ｋＡ／イの電流密度で実施例１と同様の電解操作を繰
返した。

この場合、摺電圧は３．５２ボルトでありそして、実施
例１の場合と同様、イオン交換膜は電解槽から取出した
とき、緊張しており、しわが生じていないことが認めら
れた。比較のため、電解槽中で厚さ２８０ミクロンのカ
チオン交換膜、すなわち、延伸処理を行つていないカチ
オン交換膜のシートを使用したこと以外、上記と同一の
電解操作を行つた。

３ｋＡ／イの電流密度において摺電圧は３．７ボルトで
あり、電解槽から取出したカチオン交換膜はしわが生じ
ており、緊張していないことが認められた。

実施例 ４ スルホン酸基をカリウム塩の形で含有する、テトラフル
オロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合
体からなるカチオン交換膜の試料（１１．５ｃ１ｎＸ１
１．５ＣＴＩ１）の周縁部にＰＶＣテープを取付け、こ
のイオン交換膜をテンターフレームに取付けた。

このイオン交換膜を１８０℃の温度に加熱しそして０．
８５ｍ／分の延伸速度で、イオン交換膜が２．０倍に延
伸されるまで一軸的に延伸した。ついでイオン交換膜を
周囲温度に冷却し、テンターフレームから外した。この
イオン交換膜を実施例１で述べたものと同一の電解槽に
装置しついで実施例２と同一の電解操作を行つた；すな
わち、ＮａＣｌ水溶液を２ｋＡ／ｄの電流速度で電解し
た。

濃度２５重量％のＮａＯＨ水溶液が５０％の電流効率で
生成した。摺電圧は２．９５ボルトであつた。電解槽を
分解したとき、イオン交換膜は緊張しており、しわが生
じていなかつた。

比較のため、延伸処理を行わなかつたイオン交換膜を使
用したこと以外、上記と同一の電解操作を行つた。

電解槽は３．１ボルトで操作し、ＮａＯＨが５７％の電
流効率で得られた。電解槽を分解したとき、イオン交換
膜はしわが生じており、緊張していなかつた。

実施例 ５ イオン交換膜としてカルボン酸のメチルエステル基を含
有する、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル
エーテルの共重合体を使用し、またイオン交換膜を延伸
する際の加熱温度を８０℃としたこと以外、実施例４と
同一の延伸操作を行つた。

このイオン交換膜を実施例１で述べたものと同一の電解
槽中に装着し、ＮａＯＨ溶液との接触により加水分解し
ついで実施例３と同一の方法で電解を行つた；すなわち
ＮａＣｌ水溶液を３ｋＡ／ｗｌの電流密度で電解を行つ
た。

濃度３５重量％のＮａＯＨ溶液が９４％の電流効率で得
られた。摺電圧は３．３２ボルトであつた。電解槽を分
解したとき、イオン交換膜は緊張しており、しわが生じ
ていないことが認められた。

比較のため、延伸処理を行わないイオン交換膜を使用し
たこと以外上記と同一の電解操作を行つた。電解槽は３
．４ボルトの電圧で作動し、ＮａＯＨは９４％の電流効
率で得られた。電解槽を分解したとき、イオン交換膜は
しわが生じ、緊張していないことが認められた。

実施例 ６ 実施例５で使用したごとき、カルボン酸メチルエステル
基を含有するテトラフルオロエチレンとパーフルオロビ
ニルエーテルとの共重合体からなるイオン交換膜の試料
を６７℃の温度に加熱し、実施例４で述べたと同様の方
法でテンターフレーム上で一軸的に延伸した；但し本実
施例では延伸速度を１ｍ／分として、膜は元の寸法の４
．３倍まで、すなわち延伸方向に元の長さの４３０％に
なるまで延伸した。

延伸完了後、イオン交換膜を空気流中で周囲温度まで急
速に冷却しついでフレームから外した。１５分間放置後
、膜は延伸方向に１５％収縮し、従つてこの方向におい
ては膜は元の長さの３６５％であつた。

上記で得たイオン交換膜を使用して実施例１と同様の電
解を行つた。

２０日間電解を行つた後において、イオン交換膜は緊張
しており、しわが生じていないことが認められた。

実施例 ７〜９ 延伸の完了後、冷却し、テンターフレームから取出す前
に、６７℃で１分（実施例７）、２分（実施例８）およ
び３分（実施例９）加熱することによりアンニーリング
した３種の別々の試料を用いたこと以外、実施例６と同
一の方法を繰返した。

テンターフレームから取出した後、１５分後に、これら
のイオン交換膜は延伸の方向に、それぞれ、１１％（実
施例７）、１０％（実施例８）および９％（実施例９）
収縮したことが認められた；すなわち、イオン交換膜は
延伸方向において元の長さの３８３％（実施例７）、３
８７％（実施例８）および３９１％（実施例９）であつ
た。

これらのイオン交換膜の各々を使用して実施例１と同一
の電解操作を行つた。

２０日間電解を行つた後に、各々の膜は緊張しており、
しわが生じていないことが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換基またはイオン交換基に転化し得る誘導
   体を含有する有機重合体よりなるイオン交換膜を電解槽
   に取付けるにあたり、該イオン交換膜を膨張させ、膨張
   したイオン交換膜を電解槽またはその一部に固定するこ
   とにより、電解槽にイオン交換膜を取付ける方法におい
   て、前記イオン交換膜を延伸により膨張させ、その単位
   重量当りの表面積を増大させたことを特徴とする、電解
   槽にイオン交換膜を取付ける方法。 ２ イオン交換膜を上昇温度で延伸により膨張させる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ イオン交換膜を上昇温度で延伸により膨張させ、こ
   のイオン交換膜を、膨張し、延伸した状態に保持しなが
   ら、より低い温度に冷却しついで電解槽またはその一部
   に固定する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ イオン交換膜を一軸的に延伸する、特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ イオン交換膜を二軸的に延伸する、特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 延伸により生ぜしめるイオン交換膜の膨張の程度が
   、この膜と電解液との接触により生ずる膜の膨張の程度
   と同一であるかまたはこれより大きい、特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ イオン交換膜の延伸により、その単位重量当りの表
   面積を少なくとも５％増大させる、特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ イオン交換膜の延伸により、その単位重量当りの表
   面積を少なくとも１００％増大させる、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ イオン交換膜を少なくとも５５℃の温度で延伸させ
   る、特許請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 膨張・延伸イオン交換膜を上昇温度で加熱するこ
   とによりアニーリングする、特許請求の範囲第２項〜第
   ９項のいずれかに記載の方法。 １１ イオン交換膜を上昇温度で延伸することにより膨
   張させついで該イオン交換膜が膨張し、延伸した状態に
   ある間により低い温度に冷却し；そして延伸による膨張
   と冷却とを各々少なくとも一回繰返す、特許請求の範囲
   第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ イオン交換膜がフルオロ重合体からなる、特許請
   求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ イオン交換基がスルホン酸基および（または）カ
   ルボン酸基、またはこれらの基に転化し得る基である、
   特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方
   法。 １４ イオン交換基がカルボン酸エステル基である、特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。