CS269953B2 - Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer - Google Patents
Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer Download PDFInfo
- Publication number
- CS269953B2 CS269953B2 CS831075A CS107583A CS269953B2 CS 269953 B2 CS269953 B2 CS 269953B2 CS 831075 A CS831075 A CS 831075A CS 107583 A CS107583 A CS 107583A CS 269953 B2 CS269953 B2 CS 269953B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- membrane
- stretching
- expanded
- electrolyzer
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Revetment (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(57) Řešení se t5'ká způsobu zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru pro udržení membrány v napjatém stavu,' když membrána přijde do styku s elektrolytem v elektrelyzéru, přičemž membrána sestává z listu nebo filmu organického polymeru obsahujícího iontoměničevé skupiny nebo jejích deriváty přeměnitelné na iontoměničové skupiny, při kterémžto způsobu se iontoměničové membrána expanduje a expandovaná membrána se připevní k elektrolyzéru nebo k jeho části tak, že se membrána w expanduje protahováním při teplotě alespoň 40 oC až do 5 $ až 1000 % zvětšení plechy povrchu na jednotku hmotnosti membrány, načež se případně žíhá zahříváním při teplotě vyšší než 55 *C.
CM rn
СП
KD
CM
CS 25C C53 32
Vynález зе týká způsobu zabudování iontomšničové membrány do elektrolyzéru.
Jsou známy elektrolyzéry obsahující větší počet anod a katod, kde každá anoda je-odděle— na od sousední katody lontoměničovon membránou, která rozděluje elektrolyzér na větší počet anodových a katodových oddělení. Anodová oddělení takového elektrolyzéru jsou opatřena po- ; můckaml pro přivádění elektrolytu do elektrolyzéru, s výhodou ze společného aběrače, jakož i pomůckami pro odvádění produktů elektrolýzy z elektrolyzéru. Podobně jsou katodová oddělení elektrolyzéru opatřena prostředky pro odvádění produktů elektrolýzy z elektrolyzéru а з výhodou pomůckami pro přivádění vody nebo jiné tekutiny do elektrolyzéru. Elektrolyzéry mohou být monopolárního nebo bipolárního typu. .
Například elektrolyzéry typu kalolisu mohou obsahovat velký počet střídavě umístěných anod a katod, například padesát anod střídajících se э padesáti katodami, i když elektrolyzér může obsahovat dokonce více anod a katod, například až jednosto padesát navzájem se střídajících anod a katod.
V takovém elektrolyzéru je memebrána nebo membrány v podstatě hydraulicky nepropustné a při provozu ee druhy iontů, například hydratované druhy iontů přenášejí napříč memebrány mezi anodovými a katodovými odděleními elektrolyzéru. Například elektrolýzuje-li se vědný roztok chloridu alkalického kovu v elektrolyzéru vybaveném katexovými membránami, vede ee roztok do anodových oddělení elektrolyzéru a chlor vytvořený při elektrolýze a vyčerpán;* roztok chloridu alkalického kovu ee odvádějí z anodových oddělení, ionty alkalického kovu se dopravují přee membrány do katodových oddělení elektrolyzéru, do kterých může být přiváděna voda nebo zředěný roztok hydroxidu alkalického kovu a vodík a roztok hydroxidu alkalického kovu, vytvořené reaktí iontů alkalického kovu s hydroxidovými ionty se odvádějí z katodových oddělení elektrolyzéru.
Elektrolyzéry shora popsaného typu mohou být používány zejména při výrobě chloru a hydroxidu sodného elektrolýzou vodného roztoku chloridu sodného.
V takovém elektrolyzéru je membrána připevněna к elektrolyzéru například sevřením mezi dvěma těsnicími vložkami. Je žádoucí, aby membrána byla zabudována do elektrolyzéru v napjatém stavu a aby tato membrána zůstala ve v podstatě napjatém stavu, když se do elektrolyzéru naplní elektrolyt a elektrolyzér se uvede do provozu. Avšak jestliže se membrána zabuduje do elektrolyzéru v suchém stavu a připevní-li se tam v napjatém stavu, zjistí se, že při provozu, když Elektrolyt je ve styku в membránou elektrolyzéru, membrána nabobtná a expanduje a stane se ochAblou a může se dokonce stát vrásčitou. Důsledkem toho je nerovnoměrné uvolňování plynu a zvýšení napětí olektrolyzéru. To je zvlášt nevýhodné, když elektolyzér Je konstruován pro provoz při nízké nebo nulové mezeře mezi anodou a katodou.
Aby se odstranil tento problém nabobtnávání membrány v provozu, bylo navrženo, aby se vyvolalo předběžné nabobtnání membrány před jejím zabudováním do elektrolyzéru, například tím, že se membrána máčí ve vodě, ve vodném roztoku chloridu sodného nebo ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Ideálně by membrána měla předběžně nabobtnat měrou přibližně stejnou, jak suchá membrána by nabobtnala stykem s elektrolytem v elektrolyzéru.
V USA pat. spisu č. 4 000 057 je popsáno předběžné bobtnání membrány před zabudováním membrány do elektrolyzéru; způsob spočívá v tom, že se membrána uvede do styku s kapalným prostředím, ve kterém membrána jeví v podstatě plochou expanzi při nanesení proti časové křivce nejméně 4 hodiny po uvedení membrány do styku s kapalným prostředím. Vhodná kapalná prostředí zahrnují například vodné roztoky ethylenglykolu, glycerinu a vyšších alifatických alkoholů.
I když shora uvedené postupy napomáhají překonat problém bobtnání membrány, když se membrána dostane do styku в elektrolytem v elektrolyzéru, přece tyto postupy mají samy značné nevýhody. Například předběžně nabobtnalé membrány jsou mokré a zůstávají mokré při zabudování do elektrolyzéru a’je tedy nesnadné β nimi manipulovat. Může být zapotřebí zvláštních bezpečnostních opatření při manipulaci, například tam, kde bylo vyvoláno předběžné nabobtnání membrány stykem s koroeivní kapalinou, například roztokem hydroxidu sodného. Také může činit nesnáze při upevňování mokré membrány do elektrolyzéru neprosakujícím způsobem, například mezi dvojici těsnicích podložek.
CS 269 953 В 2
Vynález ее týká takového způsobu zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru, který nemá shora uvedené nevýhody.
Předmětem vynálezu je způsob zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru pro udržení membrány v napjatém stavu, k£yž membrána přijde do etyku з elektrolytem v jelektrolyzéru, přičemž membrána sestává z listu nebo filmu organického polymeru obsahujícího iontoměničové skupiny nebo jejich deriváty přeměnitelné na iontoměničové skupiny, při kterémžto způsobu se iontoměničová membrána expanduje a expandovaná membrána se připevní e elektrolyzéru nebo к jeho části, přičemž pedle vynálezu se membrána expanduje protahováním při teplotě alespoň 40 eC 5% až 1000% zvětšením plechy povrchu na jednotku hmotnosti membrány, načež se případně žíhá zahříváním při teplotě vyšší než 55 *C.
U způsobu podle vynálezu se iontoměničová membrána v podobě listu nebo filmu expanduje protahováním, aby se zvětšila povrchová plocha membrány na jednotkovou hmotnost membrány.
Tato expanze membrány nezávisí na použití kapalného prostředí za tím účelem, aby membrána nabobtnala a tím expandovala. Naproti tomu bude expandování protahování prakticky prováděno a je 3 výhodou prováděno na suché membráně, čímž ee zabrání velkým nevýhodám spojeným 8 použitím kapalného prostředí. Dále se expandování neprovádí pouze stlačováním membrány při zvýšeném tlaku a teplotě.
Přetahování membrány má být prováděn· •patrně, aby se membrána neroztrhla. Použití vysoké teploty při protahování membrány značně napomáhá pro zabránění roztržení membrány.
Podle dalšího provedení vynálezu spočívá způsob zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru v tom, že ee iontoměničová membrána zahřeje na vysokou teplotu a membrána ee protahuje při vysoké teplotě, expandovaná protažená membrána se upevní do elektrolyzéru nebo na Část elektrolyzéru.
Je dále výhodné protahovat membránu při zvýšené teplotě a ochladit membránu na nižší teplotu, například na teplotu okolí nebo téměř na teplotu okolí, zatímco ee membrána zadržuje v expandovaném protaženém stavu, a potom zabudovat expandovanou protaženou membránu do elektrolyzéru nebo ji připevnit к nějaké jeho části.
Protahování může být například prováděno tím, že se membrána vede kolem válců a mezi válci pracujícími při různých obvodových rychlostech, a expandovaná protažená membrána může být ochlazena na nižší teplotu. V jiném případě může být membrána protažena tím, že se působí protahovací silou na protilehlé okraje membrány a expandovaná protažená membrána může být ochlazena na nižší teplotu. Protažení membrány může být provedeno v napínacím rámu nebo stroji.
Membrána může být protahována jednoosově nebo dvouosově. Dvouosové protahování může být prováděno ve dvou směrech současně nebo po sobě.
Když se membrána protahuje jednoosově, mohou být к protilehlým okrajům membrány připevněny proužky z relativně nepoddajného materiálu, aby ee zabránilo konstrakci membrány ve směru příčném ke směru, ve kterém je membrána protahována.
Když se membrána protáhne, například při zvýšené teplotě, a zejména když ee membrána poté •chladí na nižší teplotu, například stejnou nebo blízkou teplotě okolí, zatímco membrána je zadržována v expandovaném protaženém stavu “zablokuje se“ do membrány alespoň něco z expanze membrány provedené protahováním. Když expandovaná protažená membrána je zabudována do elektrolyzéru a tam upevněna a uvede se do styku s elektrolytem, zejména při zvýšené teplotě, například s vodným roztokem chloridu alkalického kovu při teplotě, která může být asi 95 *C v elektrolyzéru na chloridy alkalických kovů, uvolní se expanze, která je “zablokována“ do membrány, nebo se uvolní částečně a membrána má sklon se smrštit do jejího původního stavu, i když je tato membrána samozřejmě zadržována v elektrolyzéru. Proti tomuto sklonu ke smrštění působí expanze membrány vyvolaná bobtnáním, způsobením stykem membrány a elektrolytem, s tím výsledkem, že membrána zabudovaná do elektrolyzéru zůstane napjatá a nestane se při provozu vrásčitou.
Je výhodné, aby velikost expanze vyvolaná protažením byla přibližně stejná nebo větší než expanze vyvolaná bobtnáním membrány při styku s elektrolytem v elektrolyzéru, takže membrána, když vejde do styku s elektrolytem, zůstane v elektrolyzéru napnutá. Určité
CS 26$ 953 B2 ho zlepšení ее však dosáhne i tehdy, je-li velikost expandování vyvolaného protahováním, poněkud menší než expanze vyvolaná nabobtnáním membrány při etyku s elektrolytem. Vhodné velikeet expanže, jež má být provedena protažením, může být určena jednoduchým pokusem.
Obvykle by expanze membrány vyvolaná protahováním měla véet ke zvětšení povrchové plochy membrány o alespoň 2 % na jednotkovou hmotnost membrány, e výhodou však nejméně 5 %. Protahování lze vyvolat velkou expanzí membrány, například 50 % nebo nejméně 100 < nebo dokonce 10-násobné zvýšení povrchové plochy na jednotkovou hmotnost membrány, nebo i větší zvětšení. Když se provede značně velké protažení, dosáhne ae přídavných výhod. Například když byla protažením vyvolána velká expanze membrány, bude užití membrány v elektrolyzéru véet к nižšímu provoznímu napětí doprovázenému úsporami stejné energie.Kromě toho mohou být produkty elektrolýzy získány při vyšší účinnosti proudu.
Aby větší část expanze membrány provedená protahováním mohla být do membrány zablokována, může být membrána ochlazena ze zvýšené teploty na nižší teplotu, zatímco se membrána udržuje v expandovaném protaženém stavu. Avšak když se takové membrány užije v elektrolyzéru, pak smrštění membrány, které nastane, když se membrána uvede do styku s elektrolytem při zvýšené teplotě, může být mnohem větší než expanze vyvolaná nebobtnáním membrány stykem s elektrolytem, a membrána může mít sklon к roztržení. Je-li nebo neníli zde nějaký sklon к roztržení, bude ovšem záviset na rozsahu expanze membrány vyvolaném protahováním.
Když je rozsah expanze membrány vyvolaný protahováním značný, je například za účelem vytvoření membrány, která má velmi zvětšenou povrchovou plochu na jednotku hmotnosti, a která je tedy schopná pracovat při značně sníženém napětí v elektrolyzéru, výhodné, aby expandovaná protažená membrána byla žíhána zahříváním při zvýšené teplotě a potom ochlazena na nižší teplotu. Tímto způsobem může být do membrány zablokována dostatečná expanze, aby membrána zůstala napnutá a nezvrásněná při použití v elektrolyzéru a také aby byl překonán jakýkoli sklon membrány při jejím používání.
Membrána, která je vystavena expandování protahováním, bude obvykle v podobě filmu a může mít například tlouštku v rozmezí 0,2 až 2 mm.
I když protahování lze vyrobit extrémně tenké membrány, nemá být expandovaná protažená membrána tak tenká, aby bylo vysoce pravděpodobné, že bude poškozena při použití v elektrolyzéru. V praxi bude mít expandovaná protažená membrána tlouštku nejméně 0,02 mm, 9 výhodou nejméně 0,1 mm.
Zvýšená teplota, při které se provádí protahování membrány, bude záviset na povaze membrány. Bude však obvykle vyšší než 40 °C s výhodou vyšší než 55 °C. Vhodná teplota pro použití ve spojení s určitou membránou může být zvolena jednoduchým pokusem. Teplota nemá být tak vysoká, aby organický polymer membrány se roztavil nebo degradoval ve značnější míře. V praxi nebude zvýšená teplota, při které se provádí protahování, vyšší než 150 °C.
Když se expandovaná protažená membrána žíhá, teplota žíhání může být stejná nebo podobná jako zvýšená teplota, při které se membrána protahuje, žíhací teplota může být i vyšší než je teplota, při které se provádí protahování. Doba po kterou se expandované protažená membrána žíhá, určí rozsah expanze membrány, který je zablokován do membrány, když se membrána potom ochladí ne nižší teplotu; čím delší je tato doba žíhání, tím menší bude rozsah expanze, který zůstává zablokován do membrány. Obvykle bude doba žíhání nejméně jedna minuta, avšak celkem nebude vyšší než 5 hodin. Čím nižší bude teplota, na kterou membrána může být ochlazena, tím více je třeba kontrolovat teplotu při které membrána se rychle neuvolní, když se z membrány odstraní zadržovací síla, je-li přítomna. Je nejvhodnější ochladit membránu na teplotu, která je stejná nebo blízká teplotě okolí.
Podle dalšího výhodného provedení, zvlášt užitečného, když membrána má být expandována, do značné míry protahováním, se membrána protahuje při zvýšené teplotě a chladí se na nižší teplotu, například na teplotu stejnou nebo blízkou jako je teplota okolí, zatímco se membrána udržuje v expandovaném protaženém stavu a kroky expanze protahováním při vysoké teplotě a ochlazování se opakují alespoň jedenkrát. Tímto způsobem může být žádaná velikost expanze membrány dosažena protahováním ve větším počtu stupňů a je tu menší možnost, Že by membrána byla poškozena například roztržením, v průběhu protahování. Iontoměničová membrána je s výhodou katexová membrána obsahující kyselinotvorné skupiny r.ebo je4
CS 2б9 953 B2 jich deriváty přeměnitelné na kyselinotvorné skupiny.
Aby se dosáhl© odolnosti vůči kerezivnííiu okolí, které existuje v mnoha elektrolyzérech, zejména v elektrolyzérech pro chloridy alkalických kovů, je membrána s výhodou*-fluoropolymer a s výhodou perfluoropolymer obsahující takové kyselé skupiny nebo jejich deriváty.
Vhodné kyselé skupiny zahrnují-.kyselinu sulfonovou, kyselinu karboxylovou, nebo kyselinu alkylfosfořovou. Membrána může obsahovat dvě nebo více různých kyselých skupin. Vhodné deriváty kyselých skupin zahrnují soli takových skupin, například kovové soli a zejména soli alkalických kovů. Vhodné deriváty zahranují zejména deriváty přeměnitelné na kyselé skupiny hydrolýzou, například skupiny kyselých halogenidů, jako SO^F a -COP, nitrilové skupiny - CN, skupiny amidů kyselin - CONR2, kde R je H nebo alkyl, a skupiny esterů kyseliny, jako -COOR, kde R je alkylová skupina.
Vhodné katexové membrány jsou membrány popsané například v britských pat. spisech č. 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 496 749, 1 518 387 a 1 531 068.
Je výhodné používat membrán obsahujících deriváty kyselých skupin, které jsou přeměnitelné na iontoměniČové skupiny, jelikož membrány obsahující takové skupiny jsou celkově více vhodné pro protahování. Například když membrána je fluorovaný polymer obsahující karboxylovon kyselinu, popřípadě její skupiny, jako iontoměničové skupiny, je výhodné protahovat membránu ve tvaru, ve kterém karbexylové skupiny jsou ve formě esteru, například v podobě me’ thylesteru.
Když membrána obsahuje skupiny přeměnitelné na iontoměničové skupiny hydrolýzou, hydrclýza může být například prováděna uvedením membrány do styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, například s roztokem hydroxidu sodného. Jelikož membrána může mít sklon nabebtnat po hydrolýze, je výhodné provádět takovou hydrolýzu, když expandovaná protažená membrána byla připojena к elektrolyzéru neb© jeho části.
Membrána může být vyztužena například sítí fluorovaného polymeru, i když takové vyztužené membrány nejsou tak výhodné, jelikož lze se setkat s obtížemi při protahování vyztužující sítě. Membrána může být v podobě laminátu nebo může být povlečena elektrodovými nebo neelektrodovými materiály. .
Expandovaná protažená iontoměniČová membrána je upevněna v elektrolyzéru nebo к části elektrolyzéru. Když membrána byla expandována protahováním při zvýšené teplotě, může být připevněna v elektrolyzéru nebo v jeho části, pokud je na zvýšené teplotě. Avšak jelikož expandovaná protažená membrána bude mít sklon vychladnout na okolí teplotu a tak se smrštit při upevňovacím ději, je výhodné zablokovat expanzi do membrány před upevněním membrány к elektrolyzéru nebo jeho části. Je tedy výhodné expandovat iontoměničovou membránu jejím protahováním při zvýšené teplotě a udržet membránu v expandovaném protaženém stavu, zatímco membrána se schlazuje na nižší teplotu, s výhodou na teplotu okolí, při kteréžto teplotě membrána podržuje podstatný podíl jejího expandovaného protaženého stavu, když se odstraní zadržovací síla.
Expandovaná protažená membrána může být upevněna do elektrolyzéru nebo к jeho části
- jakýmikoliv vhodnými prostředky. Například membrána může být bezpečně sevřena mezi dvojicí těsnicích podltžek nebo může být připevněna к rámu, který se potom zabuduje do elektro' lyzéru, nebo může být také membrána připevněna к elektrodě.
Způsob podle vynálezu je zvláSt vhodný jako pro užití jak© iont©měnič©vá membrána, která má být zabudována v elektrolyzéru typu kalolisu. Elektrolyzéry typu kalolisu mohou obsahovat velký počet střídajících se anod a katod, přičemž mezi každou anodou a přilehlou katodou je umístěna iontoměničová membrána. Takové elektrolyzéry mohou například obsahovat padesát anod střídajících se e padesáti katodami, i když elektrolyzér může obsahovat dokonce jeStě více anod a katod, například až do sto padesáti střídajících se anod a katod. V elektrolyzéru budou elektrody obecně sestávat z kovu nebo z litiny. Povaha kovu nebo slitiny bude záviset na tom, má-li být elektrody použito jako anody nebo jako katody, jakož i na povaze elektrolytu, který má být v elektrolyzéru elektrolyzován.
Když se má elektrolyzovet vodný roztok chloridu alkalického kovu a elektrody má být
CS 269 953 B2 použit· jak· anody, vytvoří se elektroda vhodně 2 fllmetveméh· kovu neb· jeho slitiny, například zirkonu, niobu, wolframu neb· tantalu, avšak s výhodou z titanu a povrch anody 8 výhodou zase pavlak elektricky vodivého elektrokatalyticky aktivního materiálu. Povlak může obsahovat Jeden neb· několik kovů ze skupiny platin, tj. platinu, rhodium, irriďíum, ruthenium, osmium neb· palladium a/neb· oxid jednoho neb· několika z těcht· kovů. Povlak kovem platinové skupiny nebo/a jeh· kysličníkem může být přítemen ve směsi Jednth· neb· několika oxidů obecných kovů, zejména jednoho neb· několika filmatvarných ·χ1άύ kávu, jak· je kysličník titaničitý.
Elektricky vodivé elektrekatalyticky aktivní materiály pr· použití jak· povlaky anod v elektrolyzéru pr· elektralýzu vodného roztoku chloridu alkallckéh· kovu, jakož i způsob nanášení těcht· povlaků jsou v příslušném oboru dobře známy.
Má-li být elektrolyzrván vadný roztok chlaridu alkallckéh· kovu a má-li být elektrody použito jak· katody, je elektroda s výhodou zhetevena ze železa neb· aceli neb· z jiného vhodného kovu, například niklu. Katoda může být povlečena materiálem určeným pr· snížení vodíkového přepětí elektrolýzy.
V elektrolyzéru lze použít jakoukoliv vhodnou konstrukci elektrody. Například elektroda může sestávat z větŠíh· počtu protáhlých členů, například tyčí nebo pruhů, nebo může mít dírkovaný povrch, například v podobě perforované desky, síta nebo expandovaného kovu. *
Vynález bude nyní popsán na několika příkladech provedení.
Příklad 1
Vyřízne ee prav^úhelníkrvý úsek 35 x 30 cm z listu katexové membrány, silného 280 mikronů, přičemž membrána sestává z k^polymeru tetrafluorethylenu a perfluorovyinyletheru obsahujícíh· ekupiny kyseliny karboxylové, a iontoměničová kapacita membrány je 1,3 míliekvivalentů na gram.
Proužky pružného pásku z PVC byly připevněny к listu na každém 35 cm dlouhém •kraji listu a proužky z hliníku byly připojeny к listu na každém okraji listu dlouhém 30 cm. List byl potom uchycen v napínacím zařízení Bruckner Káro 11 a teplota listu byla zvýšena na 67 eC v peci sdružené s napínacím zařízením.
Hliníkové proužky byly «d sebe odtahovány rychlostí jednoho metru za minutu, až odstup hliníkových proužků připojených к listu byl zvýšen · činitel 1,5, přičemž pružné proužky z PVC napomáhaly z'abránit deformaci například zúžením listu. List, ještě uchycený na napínacím zařízení byl pak z pece odstraněn a ochlazen na teplotu okolí v proudu vzduchu.
Shora uvedený postup protahování listu při teplotš 67 *C a ochlazování listu na teplotu okolí byl dvakrát opakován, přičemž při prvním opakování postupu byl odstup hliníkových proužků zvětšen o činitel 2,5 oproti původnímu odstupu a při druhém opakování розtupu byl odstup hliníkových proužků zvětšen o Činitel 4,2 oproti původnímu odstupu.
Výsledný film katexové membrány byl pak vyjmut z napínacího zařízení. Film nepatrně * relaxoval směrem к původním rozměrům listu. Tlouštka filmu p· této nepatrné relaxaci byla 80 mikronů.
Film katexové membrány vyrobený jak shora uvedeno, byl pevně a a napětím sevřen mezi dvojicí těsnicích podložek z kaučuku EPDM a zabudován do elektrolyzéru opatřeného sítovou katodou z niklu о X průměru 7,5 cm a titanovou sítovou anodou o průměru 7,5 cm, povlečenou povlakem ze smísy RuO^ а ТЮ2 v hmotnostním poměru 35 RuO^ í 65 TiC^.
Vodný roztok NaCl o koncentraci ЗЮ g/1 při pH = 8,0 byl naplněn do anodového oddělení elektrolyzéru a voda byla zavedena do katodového oddělení elektrolyzéru a NaCl byl tam elektrolyzován při teplotě 90 *C, přičemž koncentrace NaCl v artodovém oddělení při elektrolýze byla 200 g/1.
Chlor e vyčerpan.7 roztok NaCl byly odvedeny z anodového oddělení a vodík a voda’* •aOH (35 hmot. %) byly odstraněny z katodového oddělení. Elektrolýza byla prováděna při preu- *
dové hustotě 1 кА/m a napětí elektrolyzéru bylo 3,θ1 voltů.
CS 269 953 B2
Po úhrnu 20 dnů elektrolýzy je elektrolyzér otevřen a katexová membrána -byla-přehlédnuta. Bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná. Po srovnání byl opakován shora uvedený elektrolytický postup s tou výjimkou, že do olektrolyzéru byl zabudován List katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, to znamená membrány, která nebyla podrobena protahovacímu ději.
Při proudové hustotě 1 кА/m bylo napětí 3,1 voltů a membrána vyjmutá z elektrolyzéru byla zvrásněna a«nebyla již napnutá.
Příklad 2 f 2 Postup elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován při proudové hustotě 2 кА/m . V tomto případě bylo napětí 3,24 voltů a jako v příkladu 1 byla membrána po vyjmutí z elektrolyzéru napnutá a nezvrásněná.
Pro srovnání byl opakován shora uvedený postup elektrolýzy s tou výjimkou, že do elektrolyzéru byl zabudován list katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, totiž membrána, která nebyla podrobena protahovacímu ději. Při proudové hustotě 2 кА/m bylo napětí 3,4 voltů a zjistilo se, že membrána odstraněná z elektrolyzéru byla zvrásněna a nebyla již napnuta.
* Příklad 3
Postup podle elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován в proudovou hustotou 3 kA/m2.
r V tomto případě bylo napětí 3,52 voltů a stejně jako v příkladě příkladu 1, byla membrána po odstranění z elektrolyzéru napnutá a nezvrásněná.
Pro srovnání byl opakován shora uvedený postup elektrolýzy s tou výjimkou, že do elektrolyzéru byl zabudován list katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, to znamená membrána, která nebyla vystavena protahovacímu ději.
Při proudové hustotě 3 кА/m2 bylo napětí 3,7 voltů a membrána odstraněna z elektrolyzéru byla podle zjištění zvrásněná a nebyla již napnutá.
Příklad 4 .
’ Vzorek katexové membrány z kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluorovinyletheru, obsahující skupiny kyseliny sulfonové ve formě draselné soli, o rozměrech 11,5 cm x 11,5 cm byl na okraji opatřen proužkem PVC a takto obroubená membrána byla upnuta v napínacím & sušicím rámu. Membrána byla zahřáta na teplotu 180 eC a byla jednoosově protahována protahevací rychlostí 0,85 m/min., až membrána byla protažena o činitel 2,0. Membrána byla pak ochlazena na teplotu okolí a vyjmuta z napínacího a sušicího rámu.
Membrána byla zabudována do elektrolyzéru popsaného v příkladě 1 a byl prováděn postup elektrolýzy podle příkladu 2, totiž vodný roztok NaCl byl elektrolyzován při proudové hustotě 2 кА/m2. Roztek NaOh s koncentrací 25 hmot. % byl vyroben při proudové účinnosti 5C /. Napětí elektrolyzéru bylo 2,95 voltů. Když byl elektrolyzér otevřen, bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná.
Pro srovnání byl postup elektrolýzy opakován s tou výjimkou, že bylo použito shora popsané membrány, která však nebyla podrobena protahovacímu ději. Elektrolyzér pracoval při napětí 3,1 voltů a NaOh bylo vyrobeno při proudové účinnosti 5Ϊ
Když elektrolyzér byl otevřen, bylo zjištěno, že membrána je zvrásněna a není již napnutá .
p
Příklad 5
Protahovací postup podle příkladu 4 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito membrány z kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluorovinyletheru obsahující methylesterová seskupení karboxylové kyseliny a teplota na kterou byl membrána při protahování zahřívána, byla 80 eC.
Membrána byla zabudována do elektrolyzéru, jak popsáno v příkladu 1, hydrolýza byla prováděna stykem s roztokem NaOH a při elektrolýze byl© postupováno podle příkladu 3, tj. vodný roztok NaCl byl elektrolyzován při proudové hustotě 3 кА/m2. Roztok NaOh při koncentraci 35 hmot. % byl vyroben při proudové účinnosti 94 Napětí elektrolyzéru bylo 3,32 volty. ' .
Když byl elektrolyzér otevřen, bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná. Pro srovnání byl postup elektrolýzy opakován s tou výjimkou, že bylo použito shora poCS 269 С-53 22 psané membrány, která nebyla vystavena protahovacímu postupu. Elektrelyzér pracoval.při пьpěti 3,4 voltů a NaOH byl· vyrobeno při proudové účinnosti 90.
Když byl elektrelyzér otevřen, byl· zjištěn·, Že membrána je zvrásníná a není‘napnutá.
Příklad 6
Vzorek iontoměniČové membrány z kopolymeru tetrafluorethylenu a perf luorovinyle-theru obsahujícího methyleeterové seskupení karboxylové kyseliny, použitého v příkladu 5, byl zahříván při teplotě 67 eC a byl jednoosoví přetahován na napínacím a sušicím rámu podle postupu popsaného v příkladu 4, s tou výjimkou, že rychlost protahování byl 1 m/min. a membrána byla protažena s Činitelem 4,3, to znamená, byla protažena na 43C % její původní délky ve směru protahování. Po ukončení protahování byla membrána rychle schlazena na okolní teplotu v proudu vzduchu a odstraněna z rámu.
Po stání po dobu 15 minut bylo zjištěno, že se membrána smrštila o 15 % ve směru protahování, takže v tomto směru měla 365 % její původní délky v tomto směru.
Postup elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován za použití shora popsané membrány. Po provádění elektrolýzy po dobu 20 dní bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná.
t Příklad 7 až 9
Postup podle příkladu 6 bylzopakován na třech oddělených, vzorkách membrány s tou výjim- я kou, že před chlazením a odstraněním z napínacího rámu byly vzorky žíhány po dokončení protahování zahříváním na 67 eC po dobu 1 minuty (příklad 7), popřípadě 2 minut (příklad 8), popřípadě 3 minut (příklad 9)} ’
Po stání po dobu 15 minut po odstranění z rámu bylo zjištěno, že membrány se smrštily ve směru protahování, a to o 11 % (příklad 7), popřípadě 10 % (příklad 8), popřípadě 9 % (příklad 9), takže v tomto směru měly membrány 383 % (příklad 7)t popřípadě 387 % (příklad
8), popřípadě 391 % (příklad 9) jejich původní délky.
Postup elektrolýzy podle příkladull byl opakován za použití každé ze 9hora popsaných membrán; Po provádění elektrolýzy po dobu 20 dnů bylo zjištěno, že každá z membrán je napnutá a nezvrásněná.
Claims (7)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob zabudování iontoměniČové membrány do elektrolýzám pro udržení membrány v napjatém stavu, když membrána přijde do styku э elektrolytem v elektrolyzéru, přičemž membrána sestává z listu nebo filmu organického polymeru obsahujícíhoiiontoměničové skupiny nebo jejich deriváty přeměnitelné na iontoměniČové skupiny, při kterémžto způsobu se iontoměničová membrána expanduje a expandovaná membrána se připevní к elektrolyzéru nebo к jeho části, vyznačující se tím, že membrána se expanduje protahováním při teplotě alespoň 40 *C až do 5% - 1000% zvětšení plochy povrchu na jednotku hmotnosti membrány, načež se případně žíhá zahříváním při teplotě vyšší než 55
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se membrána expanduje protahováním při tep- >lotě nejméně 55 *C.
- 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že membrána se expanduje protahováním při tep- ф lotě nejméně 55 eC, expandovaná, protažená membrána se ochladí na teplotu pod 55 eC, zatímco эе membrána udržuje v expandovaném protaženém stavu.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačující ee tím, že membrána эе protahuje jednoosově.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že membrána ee protahuje dvouosově.
- 6. Způsob podle bodu 1 až 5, vyznačující se tím, že membrána se protáhne do zvětšení nejméně 100 % plochy povrchu na hmotnostní jednotku membrány.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6t vyznačující se tím, Že membrána se expanduje protahováním při teplotě nejméně 55 #C a ochladí se na teplotu pod 55 zatímco se udržuje v expandovaném protaženém stavu, přičemž ae kroky expandování protahováním a ochlazení opakují každý ještě alespoň jednou»
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8204574 | 1982-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS107583A2 CS107583A2 (en) | 1989-09-12 |
| CS269953B2 true CS269953B2 (en) | 1990-05-14 |
Family
ID=10528385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS831075A CS269953B2 (en) | 1982-02-17 | 1983-02-17 | Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0086595B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5940913B2 (cs) |
| AT (1) | ATE57960T1 (cs) |
| AU (1) | AU551412B2 (cs) |
| CA (1) | CA1203508A (cs) |
| CS (1) | CS269953B2 (cs) |
| DD (1) | DD206609A5 (cs) |
| DE (1) | DE3381961D1 (cs) |
| ES (1) | ES519874A0 (cs) |
| FI (1) | FI73009C (cs) |
| GB (1) | GB8302639D0 (cs) |
| HU (1) | HU186638B (cs) |
| IN (1) | IN158899B (cs) |
| MA (1) | MA19718A1 (cs) |
| NO (1) | NO162122C (cs) |
| PH (1) | PH19159A (cs) |
| PL (1) | PL139614B1 (cs) |
| SU (1) | SU1510721A3 (cs) |
| YU (1) | YU44378B (cs) |
| ZA (1) | ZA83885B (cs) |
| ZW (1) | ZW3983A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58201823A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換膜の製造方法 |
| JPS5943033A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | 陽イオン交換膜及び陽イオン交換膜を製造する方法 |
| DE3473476D1 (en) * | 1983-11-29 | 1988-09-22 | Ici Plc | Production of ion-exchange membrane |
| GB8331860D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Ici Plc | Exchange membrane |
| DK501485A (da) * | 1984-11-05 | 1986-05-06 | Dow Chemical Co | Elektrolytcelle og fremgangsmaade til drift af samme |
| KR102168932B1 (ko) * | 2017-01-27 | 2020-10-23 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 이온교환막 및 전해조 |
| CN114397181B (zh) * | 2021-12-03 | 2024-06-14 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种氯碱离子膜内部增强纤维松弛度测试方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758820A (fr) * | 1969-11-13 | 1971-05-12 | Celanese Corp | Procede de production de pellicules microporeuses a cellules ouvertes |
| US4000057A (en) * | 1974-11-21 | 1976-12-28 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic cell membrane conditioning |
| US4124477A (en) * | 1975-05-05 | 1978-11-07 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes |
-
1983
- 1983-01-31 GB GB838302639A patent/GB8302639D0/en active Pending
- 1983-02-02 EP EP83300526A patent/EP0086595B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-02 AT AT83300526T patent/ATE57960T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-02-02 DE DE8383300526T patent/DE3381961D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-02-07 ZW ZW39/83A patent/ZW3983A1/xx unknown
- 1983-02-08 IN IN79/DEL/83A patent/IN158899B/en unknown
- 1983-02-09 ZA ZA83885A patent/ZA83885B/xx unknown
- 1983-02-11 AU AU11348/83A patent/AU551412B2/en not_active Ceased
- 1983-02-14 HU HU83485A patent/HU186638B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-02-14 MA MA19936A patent/MA19718A1/fr unknown
- 1983-02-15 YU YU343/83A patent/YU44378B/xx unknown
- 1983-02-15 PH PH28518A patent/PH19159A/en unknown
- 1983-02-15 PL PL1983240585A patent/PL139614B1/pl unknown
- 1983-02-16 JP JP58022982A patent/JPS5940913B2/ja not_active Expired
- 1983-02-16 NO NO830523A patent/NO162122C/no unknown
- 1983-02-16 SU SU833552566A patent/SU1510721A3/ru active
- 1983-02-17 FI FI830546A patent/FI73009C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-02-17 CA CA000421822A patent/CA1203508A/en not_active Expired
- 1983-02-17 DD DD83248032A patent/DD206609A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-02-17 CS CS831075A patent/CS269953B2/cs unknown
- 1983-02-17 ES ES519874A patent/ES519874A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8403331A1 (es) | 1984-03-16 |
| DD206609A5 (de) | 1984-02-01 |
| MA19718A1 (fr) | 1983-10-01 |
| PL240585A1 (en) | 1983-10-24 |
| ATE57960T1 (de) | 1990-11-15 |
| PH19159A (en) | 1986-01-16 |
| IN158899B (cs) | 1987-02-14 |
| AU1134883A (en) | 1983-08-25 |
| DE3381961D1 (de) | 1990-12-06 |
| SU1510721A3 (ru) | 1989-09-23 |
| FI830546L (fi) | 1983-08-18 |
| PL139614B1 (en) | 1987-02-28 |
| FI73009C (fi) | 1987-08-10 |
| ZW3983A1 (en) | 1984-09-05 |
| CA1203508A (en) | 1986-04-22 |
| EP0086595B1 (en) | 1990-10-31 |
| EP0086595A1 (en) | 1983-08-24 |
| YU44378B (en) | 1990-06-30 |
| ES519874A0 (es) | 1984-03-16 |
| HU186638B (en) | 1985-08-28 |
| NO830523L (no) | 1983-08-18 |
| ZA83885B (en) | 1983-11-30 |
| GB8302639D0 (en) | 1983-03-02 |
| CS107583A2 (en) | 1989-09-12 |
| NO162122B (no) | 1989-07-31 |
| FI73009B (fi) | 1987-04-30 |
| AU551412B2 (en) | 1986-05-01 |
| YU34383A (en) | 1985-12-31 |
| NO162122C (no) | 1989-11-08 |
| JPS58151483A (ja) | 1983-09-08 |
| FI830546A0 (fi) | 1983-02-17 |
| JPS5940913B2 (ja) | 1984-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4000057A (en) | Electrolytic cell membrane conditioning | |
| US5168005A (en) | Multiaxially reinforced membrane | |
| US4124477A (en) | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes | |
| CS269953B2 (en) | Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer | |
| EP0066127B1 (en) | Ion exchange membrane electrolytic cell | |
| US4617163A (en) | Production of ion-exchange membrane | |
| KR910003960B1 (ko) | 이온 교환막의 제조방법 | |
| JPS60149631A (ja) | フツ素化イオン交換ポリマーの配向フイルムの製造方法 | |
| EP0143606B1 (en) | Production of ion-exchange membrane | |
| JPH0660250B2 (ja) | 強化されたカチオン交換膜及び方法 | |
| KR890001408B1 (ko) | 전해조에 이온 교환막을 설치하는 방법 | |
| US5512143A (en) | Electrolysis method using polymer additive for membrane cell operation where the polymer additive is ionomeric and added to the catholyte | |
| JPH0660251B2 (ja) | カチオン交換布帛で強化されたカチオン交換膜 | |
| JP2000001794A (ja) | 食塩水の電解方法 | |
| JPS62235492A (ja) | イオン交換膜の装着方法 | |
| JPS638425A (ja) | 改良された電解用陽イオン交換膜 | |
| JPS62124130A (ja) | 塩化アルカリ電解用含フツ素イオン交換膜の性能回復法 | |
| GB2062008A (en) | Electrolytic Cell and Electrolytic Process of an Aqueous Alkali Metal Halide Solution | |
| CN85108119A (zh) | 电解质电池及其工作方法 | |
| JPS6013436B2 (ja) | イオン交換膜の装着方法 | |
| JPS5846550B2 (ja) | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 | |
| JPS6344831B2 (cs) |