JPS5846550B2 - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸基を有するフッ素陽イオン交換膜
を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する際に、陽イオン
交換膜を電解槽に装着し通電を開始する前の膜のコンデ
ィショニングに関するものであり、更に詳しくは、電解
槽（こ陽イオン交換膜を装着して通電を開始するまでの
間、特定した条件下に膜を維持することにより、通電を
スムースに行ない、かつ得られる苛性アルカリを高電流
効率で得、しかも低い電槽電圧で塩化アルカリ水溶液の
電解を行なう方法を提供するものである。

選択性陽イオン交換膜を用いて、塩化アルカリ水溶液を
電解する方法は、かなり以前より知られており、最近で
はフッ素系樹脂を母体とした陽イオン交換膜を用いた工
業的規模の食塩水電解も試行されるようｔこなった。

このイオン交換脱法電解は、通常、陽極と陰極との間を
イオン交換膜で区割し、陽極室σこは食塩水溶液を陰極
室には苛性ソーダを満たし、電解を行ない陽極室からは
塩素ガスを、陰極室からは水素ガス、並びに苛性ソーダ
を取得する方法である。

この方法によれば、得られる苛性ソーダ中の食塩の混入
量が極めて少なく、従来アスベストを隔膜として電解を
行ない得られる苛性ソーダ中の食塩量が非常に高く、一
部需要先で使用不可能という欠点を解消した電解方法で
ある。

イオン交換脱法食塩電解技術が開発され始めた当初は、
パーフルオロカーボンスルホニルフルオライドとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体の膜状物を加水分解して
得られたペンダント型のスルホン酸基を有する陽イオン
交換膜が隔膜として用いられていた。

しかしながら、該膜を隔膜として電解を行なう場合、ス
ルホン酸基の薪水性が高いために陰極室から陽極室へ逆
拡散する水酸イオンを抑制する力が弱く、陰極室から得
られるアルカリ金属水酸化物の濃度を高くしようとする
と得られる電流効率が低くなり、特に食塩水溶液の電解
においては２０重量％以上の苛性ソーダを取得すれば電
流効率が極端ｌこ低くなり工業的ｌこ有効な手段として
の利用が難しいという欠点を有していた。

その後、膜の陽極側に位置する側と陰極側に位置する側
の持つスルホン酸基の交換容量を変えた改良スルホン酸
型フッ素系陽イオン交換膜が出現したが、該膜を用いる
場合においても高濃度苛性ソーダの取得が難しい。

そして更に、前述のペンダント型のスルホン酸基からな
る陽イオン交換膜のスルホン酸基の親水性が高い性質か
らくる高濃度苛性ソーダ取得難という致命的な欠点を補
うために、例えば、特開昭５０−９２３３９号公報、特
開昭５２−９６９８７号公報に開示されているよう（こ
、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の陰極側の而（
こ、例えば、エチレンジアミンなどの処理を施し、スル
ホンアミド基の交換基を有する層を形成させたフッ素系
陽イオン交換膜を塩化アルカリ水溶液の電解に用いるこ
とが提案されている。

しかし、確かにこれらの膜は、高濃度苛性アルカリの取
得が可能となったが、電流効率や経時的劣化等の問題も
あり、工業的Ｉこ相当シビアな運転条件、管理等が要求
され、まだ満足できるものではない。

上記の陽イオン交換膜の欠点を解消するために、特開昭
５３−３７１９８号公報に代表されるフルオロカーボン
重合体膜中にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜が提
案されている。

又、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ
３及び式％式％ 合体を膜状物に成型し、加水分解して得られるカルボン
酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜も提案されている
。

これらの膜は高濃度の苛性アルカＪを高電流効率で直接
取得できるという優れた陽イオン交換膜である。

しかしながら本発明者らは、これらのカルボン酸基を有
する陽イオン交換膜を用いて、これまで知られている２
室型単位電解槽を複数個組合せてフィルタープレス型の
複極式電解槽にて食塩水の電解を行なったところ、次の
ような問題点に遭遇した。

即ち、通電開始より設定の電流密度に達するまでｌこ長
時間を要し、かつ、各単位電解槽の電槽電圧のバラツキ
が大きく、各極室の温度も不安定であった。

これは、これまでのスルホン酸基を有する陽イオン交換
膜にみられない現象であり、得られた苛性ソーダの電流
効率も悪く、苛性ソーダ中の食塩の混入量も多いという
好ましくない結果であった。

又、例えば、特開昭５３−８１４８５号公報に通電前の
膜を電解槽に装着する前ＯこアルカＪ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物の水溶液中で５０〜１００’Ｃの温
度下で処理して電解を行なう方法が提案されているが、
この方法によれば、確かに通電開始より電流はスムース
に入っていくが、定格になっても各電解槽の電槽電圧の
バラツキが依然として犬きく、シかも電流効率が経時的
に徐々に低下するという問題があることが判明した。

又、長期間連続運転中いくつかの単位電解槽において陽
イオン交換膜の電解槽枠の締めつけ個所と通電面との境
いの所にキレンが入り、通電を中断せざるを得ない事態
ρこも遭遇した。

本発明者らは、これらの問題点について鋭意検討した結
果、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
膜状物を加水分解後、水洗、乾燥して得られる陽イオン
交換膜を電解槽ｌこ装着し、陽極室ｔこ水又は塩化アル
カリの水溶液を、−万の陰極室に１重量％以上の水溶性
有機溶剤を含む苛性アルカリ水溶液をそれぞれ満たし、
Ｏ〜５０’Ｃの温度下で１〜２４時間保持した後通電を
開始することを特徴とする方法を見出した。

本発明の方法は、電解を開始する際に、短時間でスムー
スな入電を行なわせしめ、かつ、各電解槽間の電槽電圧
のバラツキをなくシ、そして運転時の膜の破損等のトラ
ブルをなくした電解方法を提供するものである。

更には、これまでにない高い電流効率で、しかも低い電
槽電圧で長期間にわたり性能劣化を起こさず（こ運転す
る方法を提供するものである。

以下、本発明について更に詳述する。

カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜状
物を加水分解後、水洗、乾燥して得られた陽イオン交換
膜を電解槽に装着する。

電解槽構造は特（こ限定されず、単極式であっても複極
式であってもよく、又、２室型でも他の隔膜と組合せた
３室型でも使用可能である。

陰極室には平板、又は多孔板などの形状を有した陰極が
用いられ、材質としては鉄、ニッケルの金属や、鉄の表
面にニッケル化合物の皮膜を形成したものが好ましい。

一方、陽極室には平板又は多孔板などの形状の陽極が用
いられる。

陽極材質としては、陽極室内液に耐性を有する電導性の
物質、一般にはチタン基材の表面に白金属金属又はそれ
らの酸化物の皮膜を形成させたものが用いられる。

陰極室σこは、１重量％以上の水溶性有機溶剤を含む苛
性アルカリ水溶液を満たす。

用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール
等のアルコール類、エチレングリコールを代表とする多
価アルコール、アセトンを代表とするケトン類、テトラ
ヒドロフランを代表とするエーテル類があげられるが、
中でもメタノール、エタノールが特に好ましい。

苛性アルカリ水溶液中の水溶性有機溶剤の濃度は、１重
量％以上であればよいが、好ましくは３〜１５重量％で
ある。

１重量％未満では、本発明の効果が小さく、通電開始ま
でに長時間を要し、高電流効率及び低電摺電圧が得られ
ない。

又、苛性アルカリ水溶液の濃度は電解を行ない陰極室よ
り取得する苛性アルカリの濃度に近い程好ましい。

例えば、食塩水の電解において、３５重量％の苛性ソー
ダを電解により得ようとする場合、３０〜４０重量％の
苛性ソーダで陰極室を満たすことが好ましい。

この濃度未満の場合は高電流効率が得られず、又、この
濃度を超える場合、通電の際に長時間を要すことがある
。

一方、陽極室には水又は塩化アルカリ水溶液を満たす。

この場合、陽極室内の水、又は塩化アルカリ水溶液は常
に供給されている状態【こあるのが好ましい。

更に、通電を開始するまでの間、次なる特定条件下で保
持されることも本発明の必要欠くべからざる条件である
。

即ち、０〜５０℃の温度下で１〜２４時間保持し得るこ
とであり、かつ、このとき陰極室内の圧力を陽極室内の
圧力よりも高く保つことである。

保持温度が５０℃を超える場合、理由はさだかではない
が得られる苛性アルカリの電流効率が低く、又、経時的
な低下もみられる。

好ましい温度としては１５〜４５℃である。

又、保持時間は１時間以上であれば通電時σこスムース
に入電されるが、２４時間を超えると膜内へ高濃度の苛
性アルカリが混入し、電流効率が低下し好ましくない。

通常３〜２０時間が好ましい保持時間である。

又、陰極室内の圧力を陽極室内の圧力より高く保つこと
も重要である。

本発明者らの推定によれば電解開始前に陽イオン交換膜
を膨潤させて、その膨潤方向陽極側に位置させ固定させ
ておくことが低電摺電圧につながっていると思われる。

こうして保持した後、電流の印加を開始して電解を開始
する。

この場合、定電流印加方式でも定電圧印加方式でもいず
れの入電方式が採用される。

電解を開始した後も、陰極室の圧力は陽極室の圧力より
も高く保持し、陽イオン交換膜を陽極側に位置させ運転
が行われる。

かくして本発明の方法により、カルボン酸基を有するフ
ッ素系陽イオン交換膜を用いる電解において、スムース
な入電操作が可能で、かつ、高電流効率、低電摺電圧で
、しかも各電解槽間のバラツキもなく、長期間にわたり
膜破損のトラブルもなく操業が可能となる。

本発明者らの推定によれば、装着前に苛性アルカリ水溶
液等で該膜を前処理する場合、湿潤状態で装着すると電
解開始に伴ない電槽枠に締付けられた個所の膜において
徐々σこ脱水収縮現象が起こり、これが締付は圧との関
係から膜のキレンが生ずると考えられ、又、乾燥して装
着すると膜内の残存苛性アルカリが結晶となって析出し
、このとき膜構造が破壊され電流効率が低下すると考え
られる。

かかる本発明は、上述の問題点を解消した運転操作も極
めて容易な電解方法であり、しかも高性能を出現させる
方法であり、工業的に極めて有利である。

以上述べた他の電解条件Ｇこついては、電流効率は５〜
７０ Ａ ／ ｄｉ２で操業することができるし、又、
電解温度は５０〜１００℃で行なうことが可能である。

これらの条件は特に限定されるものでなく、電解槽等の
設備費や、電力コスト、スチームコスト等のユーティリ
ティコストから適当な条件を採用することが望まれる。

本発明ｌこおいて用いられるカルボン酸基を有するフッ
素系陽イオン交換膜としては、０．５〜２．０ｍｅｑ
／ ｇ ｄｒｙ °ｒｅｓ ｉｎ ％ 好ましくは０
．７〜１．５ｍｅｑ ／ ９− ｄｒｙ−ｒｅｓ ｉｎ
の交換容量を持つ膜が望ましい。

又、この場合、陽極側より陰極側の交換容量を小さくす
ることも可能である。

又、陽極側の一部σこスルホン酸基の層を有するもので
もよい。

膜厚としては、４〜１０ミル、好ましくは５〜８ミルで
ある。

又、電解時の膜の膨潤による膜の破損を防ぐためにテフ
ロン繊維のネットで補強されたものが好ましい。

本発明で使用できる膜は、下記一般式で示される重合体
をフィルム化し、それぞれ目的に合った構造に転化させ
ることＯこより得られる。

１） Ａ群から得られたフィルムの表面を酸化、ある
いは還元剤で処理後、加水分解して水洗、乾燥する。

ｉｉ） Ａ群から得られたフィルムとＢ群から得られ
たフィルムをはり合せた後、加水分解して水洗、乾燥す
る。

１ｉｉ） Ｂ群から得られたフィルムを加水分解して
水洗、乾燥する。

ｉｖ） Ｂ群の中から得られた交換容量の異なるフィ
ルムをはり合せた後、加水分解して水洗、乾燥する。

Ａ群 一般式 ネ（ただ
しＲ＝ ＣＦ２． ＣＦ２０ ＣＦ３； ｎＯ又
は１〜５；ｍ二〇又は１；に／Ａ’＝３〜１６好ましく
は５〜１３）・Ｘ＝Ｆ又はＣ１具体的には、例えば などである。

Ｂ群 一般式 ％式％ ｂ＝ｏあるいは１〜５の整数 ｃ＝１〜５の整数 １９、好ましくは１〜１０ 例えば などである。

以下実施例をあげて本発明の態様を示すが本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではないことはいうまで
もない。

実施例１〜４ ＣＦ２−ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３と式％式％ 体からなるフィルムにテフロン繊維を導入し、加水分解
後、水洗、乾燥して陽イオン交換膜を製造した。

膜厚は０．２ ｍｒｎで交換容量は１．２ ｍｅｑ ／
！！・ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎであった。

かかる陽イオン交換膜を膜有効面積１ｄ７７＋２なる２
室型電解槽を４槽直列に配置した電解装置にそれぞれ装
着した。

個々の電解槽（こおいて陽極は酸化ルテニウムを被覆し
たチタンエキスバンド電極であり、陰極は軟鋼のエキス
バンドメタルを使用した。

陽イオン交換膜で区割された陽極室には食塩水の供給口
及び希薄食塩水、塩素ガスの出口が設けである。

又、陰極室Ｏこは水の供給口、並びに苛性ソーダ水溶液
、水素ガスの出口が設けである。

第１表に示される種々の苛性ソーダ水溶液をそれぞれ陰
極室に張り込み、しかも種々の条件下で保持した。

このとき、陽極室には３１０％の食塩水を供給し続けた
。

このような条件下で保持した後、下記した電解条件で食
塩水の電解を行なったときの性能結果を第１表に示す。

電流密度；２ＯＡ／龜２ 電解温度；９０℃゛ 陰極室苛性ソーダ濃度；３５重量％ 陽極室出口食塩濃度 ； ２３５ ｇ／ｌ。

陰極室内圧力； ＋ ３５０ ｍｍＨ２Ｏ陽極室内圧力
；−１５０關Ｈ２０ 比較例１〜３ 通電開始前の保持条件を種々変えて、実施例１〜４と同
様な方法で電解を行なった結果を第１表Ｏこ示す。

いずれの場合も、４つの電解槽間の電槽電圧にバラツキ
がみられ、又、電流効率の経時変化もみられた。

電解を停止し、電解槽より取り出した膜の状態を観察す
るといずれの陽イオン交換膜にも多数のしわがみられた
。

特に比較例３で用いた陽イオン交換膜において、通電に
使用された部分全面Ｏこパみみず腫れ′″の如きしわが
発生していた。

比較例 ４ 実施例１〜４で用いた陽イオン交換膜を電解槽に装着前
に１０重量％苛性ソーダ水溶液中で９０℃、２４時間処
理して実施例１〜４と同様の電解槽に装着し、３５重量
％苛性ソーダを陰極室に、３１０ ｇ／ｌ！の食塩水を
陽極室に供給して実施例１〜４と同様の電解条件で電解
を開始した。

通電開始してから１０日日の電流効率は９４．１〜９５
．２％であった。

このときの電槽電圧は３．７５〜３８２ボルトであった
。

そして４５日目頃より４つの電解槽のうちの２つの電解
槽から得られる苛性ソーダ中の食塩量に増加が見られ、
運転を中止して陽イオン交換膜を取出し観察したところ
、ガスケット面と通電面との境めにキレンが生じていた
。

実施例５〜６ ＣＦ２−ＣＦ２と式 との共重合体のフィルム（交換容量＝０．８３ｍｅｑ／
ｇｄｒｙ−ｒｅｓｉｎ １膜厚＝０．１８ｍｍ）にテフ
ロン繊維を導入したのち、加水分解し、ざら（こＩＮ塩
酸で交換基を酸型ｌこしてオキシ塩化リンと五塩化リン
（重量比１／１）で１２０℃、５０時間反応したのち、
四塩化炭素で洗浄し、乾燥しスルホニルクロライド基を
有する膜に転換、モして護膜の片面のみを５７％ヨウ化
水素酸水溶液で処理し、スルホクロライド基をカルボン
酸基に変換し、さらに未反応のスルホニルクロライド基
を加水分解し、水洗して乾燥し、厚さ０．０４ｍｍのカ
ルボン酸基の層を有する陽イオン交換膜を製造した。

かかる陽イオン交換膜を実施例１〜４と同様の電解槽に
装着し、通電開始する前に第２表に示される種々の条件
下で保持した後、電流密度３５Ａ／ｄｍ２、温度９０℃
、陰極室苛性ソーダ濃度２３重量％、陽極室出口食塩濃
度２００ ｇ／ｌ！の電解条件で食塩水溶液の電解を行
なった。

このとき得られた性能結果を第２表（こ示す。

実施例 １〜８ からなる３元共重合を行ない交換容量１．４３ｍｅｑ
／ ｆｌ−ｄｒｙ °ｒｅｓ ｉｎ Ｎ 厚さ０．１２
ｍｍのフィルムと交換容量１．１８ｍｅｑ／、！９
ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎｓ厚さ０．１２ｍｍのフィルムを得
た。

次（ここれらのフィルムをはり合せ加熱プレスすること
により２枚のフィルムを接着せしめた。

得られたフィルムを加水分解し、水洗、乾燥して陽イオ
ン交換膜を製造した。

かかる陽イオン交換膜を実施例１〜４と同様の電解槽に
装着し、通電開始する前に第２表に示される種々の条件
下で保持した後、電流密度２０人／ｄｍ２、温度９０℃
、陰極室苛性ソーダ濃度２７重量％、陽極室出口食塩濃
度２３０９／ｌの電解条件で食塩水溶液の電解を行なっ
た。

このとき得られた性能結果を第２表に示す。

比較例 ５ 通電前の保持条件を種々変えて実施例５〜６と同様な方
法で電解を行なった結果を第２表に示す。

比較例 ６〜７ 通電前の保持条件を種々変えて実施例７〜８と同様な方
法で電解を行なった結果を第２表に示す。

比較例 ８〜１０ 通電開始前の保持条件を種々変えて、実施例１〜４と同
様な方法で電解を行った結果を第３表に示す。

＊比較例 １１ 通電開始前、陰極室陽極室の差圧をつけなかった以外実
施例５と同様の条件で電解を行った結果を第３表に示す
。

実施例 ９〜１０ 実施例５と同様の陽イオン交換膜を実施例１〜４で用い
た電解槽に装着し、通電開始する前に第４表に示される
種々の条件下で保持した後、下記した条件で食塩水の電
解を行ったときの性能結果を第４表に示す。

電流密度 電解温度 陰極室苛性ソーダ濃度 陽極室出口食塩濃度 陰極室内圧力 陽極室内圧力 ３０Ａ／ｄｍ２ ９０°Ｃ ３０重量％ ２００ ｇ／１１ ＋ ３５０ ｍｍＨ２Ｏ １５０關Ｈ２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボン酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜を用
   いて塩化アルカリ水溶液を電解し、苛性アルカリを製造
   する際に電解槽に陽イオン交換膜を装着し、陽極室に水
   、又は塩化アルカリ水溶液を、陰極室に１重量％以上の
   水溶性有機溶剤を含む苛性アルカリ水溶液をそれぞれ満
   たし、陰極室内の圧力を陽極室内の圧力よりも高く保ち
   ０〜５０℃の温度下で１〜２４時間保持した後、通電を
   開始することを特徴とする塩化アルカリ水溶液の電解方
   法。