JPS5883030A - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関するものである。

陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ金属塩水溶液の電
解法は水銀法，隔膜法の従来技術の欠点を克服すると共
に省エネルギー型の新しい技術として発展してきた。公
害発生の恐れがなく、製品純度も優れ、電力・蒸気の合
計でみた総エネルギーコストも、既に水銀法，隔膜法を
しのいでいると云われている。しかし、省エネルギー型
とは云え、製造費に占める電力費の割合は大きく、消費
電力を下げるための技術開発の必要性は、エネルギーコ
ストの上昇と共に益々大きくなっている。

陽イオン交換膜を用いる電解法において・電解電圧を下
ける試みはいくつか提案されている。

陽極と陰極の極間距離を小さくし、その部分に存在する
液及びガス量を少なくすることは、電圧を下げるための
有効な方法と考えられ、例えば、特開昭５０−８０９７
４号公報および同５〇−１０？８？９号公報などに開示
されている。しかし、これらの方法では陽極と陽イオン
交換膜との間隔は短縮されている屯のの陰極と陽イオン
交換膜との間隔は依然として大きく電圧降下は不充分で
ある。

特開昭５４−４７８７７号公報には、Ｉ（ネ等の力によ
シ機械的に陰陽両電極そのものを陽イオン交換膜に密着
することを提案しているが、電極の製作精度上および膜
保護の立場から極間距離をあま）小さくできず、電圧降
下は不充分である。

また、極間距離を更に短縮した電解装置として、特開昭
５２−７８７４１８号公報および同５５−５２２９７号
公報がある。これらには膜の片側表両に陽極を、他面に
陰極を埋め込んだ装置が提案されている。この方法では
、極間距離は陽イオン交換膜の厚さだけである丸め、こ
れを塩化アルカリ金属塩の電解に応用した場合には、確
かに電圧降下は期待できるものの、次のような不都合が
ある。

１）電解電圧は電流密度の小さい範囲では低下するが、
電流密度が大きくなると電極自体のＩＲ損によって逆に
高くなる傾向がある。

２）このため両電極への電流供給装置、いわゆる集電体
として高価な装置を用いる必要がある。

５）集電体と電極の接触を確実にしないと接触抵抗が増
大するので集電体と電極をバネ等の機械的力で接触させ
る必要がある。この機械的力によって膜を傷つけ易い。

す■業用の大型電解槽への適用が難しい。

５）電極、膜のどちらかに破損を生ずると電解続行は不
可能となる。

６）電流効率は電流密度が大きくなると減少する傾向に
あシ、かつ、陽極では塩化アルカリ金属の供給不足から
水分解が起こり易くなシ、塩素ガス中の酸素ガス含量が
従来法に比較して大きくなる。

すなわち、この方法は、電圧降下に対しては大きな期待
が４てるが、上述のような機械的、装置的に解決すべき
問題点も多く、工業的に最も重要な運転・装置の安定性
には問題があり、実際的には非常に難しい。更に％開閉
５５−１６４０８６号公報には、陽イオン交換膜の陰極
側の面に陰極を固着して、該陰極に通電して電解を行う
方法が開示されている。この方法は、陰陽両極面に電極
を固着し友方法に比べるといくつかの点で改良されてい
るが、陰極に電流を供給するためには、多孔性支持体お
よび弾力性のある積層体からなる集電体および陰極と集
電体との接触を確実にする装置を必要とし、前述し九工
業的に重要な問題点の解決はほとんどなされていないの
である。

すなわち、陽イオン交換膜が間にあるように、陰極、陽
極を設置し九従来型の電解槽を用いた電解では電槽構造
が単純なため、運転条件、操作。

保守管理が容易で運転の安全性は優、れているが、電極
と膜との間に存在する液および気泡による電圧が高いと
いう欠点がある。これに対して膜に陽陰極を固着し、そ
の固着電極に通電して電解する場合ＫＦｉ、大巾な電圧
低減が期待できる反面、特殊構造とくに電極へ電流を供
給するための複雑で精度の高い装置を備えた電解槽を必
要とするため・前述した問題点が解決されたとしても、
従来法に比べて電槽価格、運転、保守経費は高価となり
経済的に有利な方法とはいい難い。

本発明者の１人は、このような両者の欠点を取す除き両
者の利点だけをもつ、工業的、経済的に優れた電解方法
を達成すべく鋭意検討し、陽イオン交換膜の陰極側の面
に金属を固着した膜を従来型の電解槽に使用することで
大巾な電解電圧の低減が達成できることを見出して本発
明を完成させて提案した。

このような方法によると、陽イオン交換膜に施した化学
メッキ層の耐久性が重要な要件となる。

一般に、食塩電解用の陽イオン交換膜は、電流効率の面
から陰極側にカルボン酸基層が向くように設計されてい
る。しかし、このようなカルボン酸基層に化学メッキし
た場合、その耐久性に若干の問題を生じた。

そこで、本発明者らは、この問題を解決するため鋭意検
討を続けてきた結果、本発明の目的を達成しえ。

すなわち、陰極側にカルボン酸基層を有する陽イオン交
換膜において、該層上Ｋ１１Ｌ０１μ〜５μの厚さの範
囲で、スルホン酸基を含む層を形成させ、続いて該層上
に化学メッキを繍すことによって、耐久性に優れた金属
の固着した陽イオン交換膜の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の中で使用される陽イオン交換膜の製造に用いら
れる単量体としては例えば下記一般式で示されるものを
あげることができる。

〔九だし、 Ｒ−−ａＰ、　、　−ａｙ（−ｏ−ａｙ。

ｎ−、ｏ又は１〜５ ｍ−ｏ又は１ ０−０又ｉｊ　１　　　　ｐ　−１〜６ｘ　−８０２７
，Ｓｏ、０４　Ｃ０ＯＲ，（Ｒ，’−１〜５のアルキル
基）　ＯＮ、　ＣＯＦ　） 上記単量体を用いて製造される陽イオン交換−の製造に
用いる重合体としては具体的には、例えば下記の重合体
を示すことができる。

（ム群） ＣＦｒＣＦ’−０−ＣＦ「ＣＦｔ−８０，Ｆよ ＣＦ。

ＣＰ−ＣＦ。

辱 玉 Ｃ１（−ＣＦ「Ｓｏ！ＩＦ ＣＩＦｒ−（Ｊｒ８０．Ｆ ＯＦ。

ＣＰ−ＣＦＩＦ、０−ＯＦ。

ＣＦ、ＣＩＦ、Ｓｏ、Ｆ ＣＦ。

■ ０Ｆｔ−８０，？ （Ｂ群） ａｙ。

ｃＦｌ−ｃｐ。

ｏ−ａｙ、ｒ−ｃｏｏｃａ。

ＣＦ。

ａｔ。

ａｙｒ−ｃｏｏｃＨ。

ＯＦ’ｒ−ＣＦｒ（！Ｆｒ−ＣＦ’「Ｃ００Ｃ）Ｉ。

醤 ＣＦ（−０１ｆ００Ｆ ■ ＣＦｒ、−ＣＦ−０−ＯＦ「ＣＦｒ、−涼弓ＣＰ。

０００Ｈｓ ＣＦ　＊　　　　　　ＣＦｒ−ＣＦ（−口？　０ＯＦ０
１Ｆ、　　　　　　　Ｃ射口「嶋−σｘｃ３（！Ｆ、　
　　　　　　ＣＦ。

下 ０００ＣＨ。

ＣＦＦａＯＦ、−ＣＦ！−（！０Ｆ ＯＩＦ、　　　　　　　ＣＦ。

ｙ、ｃ−ＯＩＦ ■ ０−　ＣＦ、ｃＰ、−ｃａｐ Ａ群の中で示した重合体は、スルホン酸基になシうる基
を有するパーフルオロカーボン重合体でｉｂｂ、スルホ
ン酸基に転換した時の交換基容量がａ５〜ｔｏｍｅｑ／
り乾燥樹脂９範囲のものを使用することができる。

Ｂ群の中で示した重合体は、カルボン酸基にな夛うる基
を有するパーフルオロカーボン重合体であり、カルボ／
酸基に転換した時の交換基容量がＩ１６〜ｔ　５　ｍｅ
ｑ／９乾燥樹脂の範囲のものを使用することができる。

本発明の中で用いられる陽イオン交換１ｇ社、例えば ｔ　Ａ群で示された重合体のフィルムとＢ群で示された
フィルムをはり合せだのち、加水分解し、カルボン酸基
層の所定の層のカルボン酸基をヨウ素で置換したのち、
ＳＯ，等で処理する。

２−Ｂ群で示された重合体のフィルムの上にＡ群で示さ
れた重合体を塗布したり、フィルムをｔｉシ合わせる。

五　Ａ群で示された重合体のフィルムを加水分解したの
ち、スルホン酸基を所定の層でスルホニルハライドに転
化、次いでスルホニルハライド層を所定の層に加水分解
し、さらに酸化剤、あるいｉ還元剤処理する。

などの手段によって得ることができる。

もちろん、本発明で用いられる陽イオン交換膜は、これ
らのみに制限されるものではない。

本発明で用いられる陽イオン交換膜は、５０μないし５
００＃の厚さで一般に用いられ、膜の比電導度、電流効
率を考慮して適当な厚みを選択する。

カルボン酸基層上に形成させるスルホン酸基層の厚さは
、使用する膜によって異なるが、電流効率の低下しない
範囲内にすべきである。その範囲は１０１μ〜５μであ
る。

陽イオン交換膜のカルボン酸基層上に形成させ九スルホ
ン酸基層に固着させる金属としては、陰極反応に対して
充分な触媒作用を有するものであれば特に制限社ないが
、通常は白金、パラジウム。

ルテニクム、イリジクム郷の白金族金属およびニッケル
あるいはこれらの混合物が用いられる。これら金属は化
学メッキ法で鉄膜に固着される。ただし、化学メッキ法
自体としては、通常の方法で特に制限はなく、例えば陽
イオン交換膜の陰極側にメッキし丸い金属塩溶液を、陽
極側に還元剤溶液を対置させて、膜への浸透速度の差を
利用してメッキする方法（％開閉５５−５８９５４号公
報）金属塩溶液中に膜を浸漬し、膜内に該金属塩を含浸
させた後、還元剤中に浸漬して膜表面に金属を析出させ
る方法、無電解メッキ液を用いる方法等適宜選択でき、
また上記方法を組合せて本よい。

また、固着電極の電気伝導度Ｆｉ１Ω−１３−１以上あ
れば充分目的は達成でき、かつ、この伝導度は化学メッ
キ法で容易に達成できる。

以下、具体的に効果の一部を示す。なお、本発明はこれ
ら具体例によって何ら制限されるものではない。

実施例１ ＣＦＦ４Ｃ！？、とＣＦ２−ＣＦ−０〜ＣＦ「Ｃ！？−
０−ＣＦ、−（！ＩＦ「８０．？ＣＦ。

とのモノマーを１．１．２−　）リクロロ−１，２，２
−）リフルオロエタン中、パーフルオロプロピオニルペ
ルオキシドを開始剤として共重合体を得たのち、厚さ２
５０μのフィルムに成形した。

次に、２０　ｗｔチＫＯＨ−メタノール（重量比−１／
１）中、９０℃で加水分解することによって、交換容量
（Ｌ　９１　ｗｚｅｑ／ｆｌ乾燥樹脂の陽イオン交換膜
を得た。

鼓膜を塩酸で処理し、Ｓｏｄ　８０ｓＨに転化した。

このように処理した膜を、五塩化リン−オキシ塩化リン
（重量比１／ｌ）中で片面のみ反応させ、８０、［１５
０μ、　ｓｏ、ａｔｌｏ　ａμのフィルムを得え。次に
該フィルムのａ　ｏｔｃｔ面のみを、２０ｖｔ＊ＫＯＨ
−メタノール（重量比力）で処理し、８０．Ｃｔの層を
（ＬＳμの厚で８０．Ｈに転化した。

次いで曹つ化水素で、８５℃、５日間処理し、次いで、
２０　ｗｔ９１ＫＯＨ−メタノール（重量比１／１）で
加水分解するととＫよって、該フィルム中のｓｏ、ａＬ
を０ＯＯＫに転化し九。

次に、ｃｏｏｔ層上の８す１面に１白金塩を含浸し先後
、ＮａＢＨ４を用いて還元し、その後ジメチルアミンボ
ラン（以下ＤＭＡＢと記す。）を含む白金の無電解メッ
キ液で化学メッキを施した。

陽極として、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキス
パンテッドメタル、陰極として、鉄製のエキスパンテッ
ドメタルを用いた。陽陰極間を２閣とし、かつ、！９旦
童ｐ固着した面を陰極と接触するように陽極室の淡塩水
抜き出しのレベルを陰極室の液レベルに対し２０国高く
した。陽極室に飽和食塩水、陰極室の力性ソーダを５４
　ｗｔ％にコントロールしながら、９０°Ｃで、電流密
度５０＆ａ−で電解した。５ケ月運転後の電圧は五２ｖ
電流効率は９３チであった。セルを解体して、陽イオン
交換膜を取り出し、化学メッキした層を調べたが、“け
くり”は見られなかった。

比較例１ 実施例１で用いた陽イオン交換膜の代りに、０００に層
上Ｋ　Ｓｏ、に層を有しない陽イオン交換膜を用いて実
施例１と同様に化学メッキを施し、実施例１と同様に運
転した。５ケ月運転後の電圧は五４Ｖ１電流効率は！５
チであった。セルを解体して、陽イオン交換膜を取り出
し、化学メッキした層を調べたところ、一部”はぐり”
が生じていえ。

比較例２ 実施例１で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例１と同様に運転した。

５ケ月運転後の電圧は五６Ｖ、電流効率は９５−であっ
た。

実施例２ テトラフルオロエチレンと ｃＦｌｌ−ＧＦＯｃＩＩ！ａｙ（ａｙ、　）　ｏｃＦ、
ｃｓ＠　ｃｏｏｃ５　を１．１．２−　）リクロロ−１
，２，２−）　９フルオロエタン中で７４−フルオロプ
ロピオニルペルオキシドを開始剤としてステンレス製オ
ートクレーブ中で共重合した。

得られた生成物を２５０℃にてプレス成型して透明な２
００μのフィルム状層膜（りを得た。

このフィルム状層膜（１）を１０Ｓ　′Ｋｏｎ−メタノ
ール（５０１５０ｖ／Ｖ）中で加水分解したのち、滴定
によってカルボン酸塩含量はｔ　２　ｍｅｑ／９乾燥樹
脂であることを確認した。

との層膜（■）２膜をアクリル樹脂製の枠の間にテフロ
ン製パツキンを用いて挾み、この枠ごと２嘔ＮａＯＨ水
溶液に室温で浸漬し、片側表層部のみ加水分解した。

この膜を層膜（１）とする。

層膜（Ｉ）をクリスタルバイオレットで染色すると片側
表層部の１．０ミクロン程度が染色された。

層膜（１）を１Ｎ−ムｇＮＯ３水溶液に浸漬して片側１
．０μの層に存在する一ｃｏｏｎａを−ＣＯＯＡｇＫ転
換した後水洗し、８０℃で加熱しながら真空乾燥した。

片側ｔＯμの層がＡｇ塩に置換され九膜秋物を工、存在
下１８０″Ｃにて１時間反応させた。

メタノールで洗浄後乾燥し、表面赤外スペクトルを採る
と一〇〇ＯＡｇの１６５０ａｍ″のピークが全く消失し
、−ＣＦ、工の９　ｊ　Ｑ　ｔｘｒ’のピークが新たに
出現した。この膜を層膜（Ｉｌｌとする。

層膜＠）を、為雰囲気下で無水ジメチルスルフオキシド
中でＺｎパウダーと酢酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕカッ
プルを生成させておい友サスペンション中に浸漬し、そ
こにｓｏ、ｔバブルさせながら、温度４５℃で６時間反
応させた。反応後、膜を取り出しＣ４を溶解したメタノ
ール中に５０℃で１５時間浸漬した。

メタノールで充分洗浄後、乾燥して表面赤外スペクトル
を採ると一〇ＩＦ、工の９１０５１−’のピークはほと
んど消失し、新たＫ　１４２０　ｍ−”　ｔｌｃ　−Ｃ
馬Ｓ鳴αによると思われるピークが出現した。

この膜を厚膜（転）とする。

厚膜（ロ）を１０　％　ＫＯＲ−メタノ−Ａ／（Ｓ　Ｏ
１５０Ｖ／Ｖ）中で６０℃にて１６時間浸漬して加水分
解し友。

次に、０００に層上のＳｏ、に層に白金塩を含浸した後
に％　Ｎ！ＬＢＨ，を用いて還元し、その後ＤＭＡＢを
含む白金の無電解メッキ液で化学メッキを施した。

陽極として、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキス
パンテッドメタル、陽極として、鉄製のエキスパンテッ
ドメタルを用いた。陽＋＊極間を２閣とし、かつ膜の白
金の固着じた面を陽極と接触するように陽極室の淡塩水
の抜き出しのレベルを陰極室の液レベルに対し２０ａｗ
高くしえ。陽極室に飽和食塩水、陰極室のカ性ノーダを
５２　ｗｔｌＧにコントロールしながら、９０℃で、電
流密度Ｓ　ＯＡ／ｄｙ？で電解した。５ケ月運転後の電
圧は五４Ｖ、電流効率＃′ｉ９５％であった。セルを解
体して、陽イオン交換膜を取り出し、化学メッキした層
を調べたが、“はくり″け見られなかった。

比較例５ 実施例２で用いた陽イオン交換膜の代シに、Ｃ００Ｘ層
上に８０．に層を有しない陽イオン交換膜を用いて実施
例２と同様に化学メッキを施し、実施例２と同様に運転
した。

５ケ月運転後の電圧は五７ｖ、電流効率ｉ；１９５−で
あった。セルを解体して、陽イオン交換膜を取シ出し、
化学メッキした層を調べたところ、一部″′はくシ”が
生じていた。

比較例４ 実施例２で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例２と同様に運転した。

５ケ月運転後の電圧はｔＯＶ、電流効率は９６チであっ
た。

実施例３ 実施例１の中で用いた白金塩の代りに、ニッケル塩を用
いた以外は、実施例１と同様の運転を行った。

５ケ月運転後の電圧はｌ　Ｓ　Ｖ　ｓ電流効率は９Ｓ−
であった。セルを解体して、陽イオン交換膜を攻）出し
、化学メッキした層を調べたところ、１はくヤ”は生じ
ていなかった。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　カルボン酸基層を有する陽イオン交換膜において、
   皺層上に、（１０１μ〜５ｓの厚さの範囲で、スルホン
   酸基を含む層を形成させ、続いて骸層上に化学メツ中を
   施すことＫよって１金属を固着することから成る陽イオ
   ン交換膜の製造方法。 １　カルボン酸基層を有する陽イオン交換膜として、カ
   ルボン酸基層とスルホン酸基層が多層状に＆っている陽
   イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　カルボン酸鼻層を有する陽イオン交換膜として、カ
   ルボン酸基層のみからなっている陽イオン交換膜である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 毛　固着される金属が白金、パラジウム、ルテニウム、
   イリジウム、ニッケルあるいはこれらの混合物から選ば
   れる特許請求の範囲第１゜２または第５項記載の方法。