JP2525075B2 - バイポ―ラ膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に低電圧で水を分解しうる耐久性に優れ
たバイポーラ膜の製造方法に関する。

〔従来技術およびそれらの問題点〕

バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が
貼合わさった構造をしており、その製造方法も種々提案
されている。例えば陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
を、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物
で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭32−3962号）、
陽イオン交換膜と陰イオン交換模をイオン交換性接着剤
で接着させる方法（特公昭34−3961号）、陽イオン交換
膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰また
は陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合
物を塗布し圧着させる方法（特公昭35−14531号）、陽
イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物
からなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射すること
によって製造する方法（特公昭38−16633号）、陰イオ
ン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルア
ミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる
方法（特公昭51−4113号）、イオン交換膜の表面に反対
電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との
混合物を沈着させる方法（特開昭53−37190号）、ポリ
エチレンフイルムにスチレン，ジビニルベンゼンを含浸
重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、
一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残
りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方
法（米国特許3562139号）などが挙げられる。しかしな
がら、これらの方法により得られるバイポーラ膜におい
ては、一般に水を分解しようとするとき、水の論理電解
電圧（0.83ボルト）よりはるかに高い電圧がかかってし
まい、高電力消費を要するという問題がある。

また、エレクトロケミカ アクタ（Electrochimica A
cta）Vol.31、NO9、PP11 75〜1176（1986）には、タン
グステン酸ナトリウム，硝酸クロム，メタケイ酸ナトリ
ウム，三塩化ルテニウムなど１種またはそれ以上の無機
電解質溶液により予め表面コート処理した陽・陰イオン
交換膜を重ね合せプレスして水電解電圧の低いバイポー
ラ膜を得る製法が報告されている。しかしながら、この
製法による水電解電圧の低いバイポーラ膜は、使用に際
して比較的早く水電解電圧が上昇してしまったり、また
陽陰イオン交換膜の間に気泡または水泡が発生したり、
さらにはバイポーラ膜自体が容易に陰陽イオン交換膜に
剥離してしまうなど耐久性に問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題点に鑑み、水電解電圧が
低く、かつ電流効率が高く、しかも耐久性に優れたバイ
ポーラ膜の開発に鋭意努めた。その結果、重金属イオン
を膜内に存在させた陰イオン交換膜の表面に、陽イオン
交換体のポリマー溶液を塗布して皮膜を形成させること
により、目的とするバイポーラ膜が得られる知見に基づ
き、本発明を提供するに至ったものである。即ち、本発
明によれば、重金属イオンを膜内に存在させた陰イオン
交換膜の表面に、陽イオン交換膜または陽イオン交換基
を容易に導入できる官能基を有するポリマーの溶液によ
り皮膜を形成させた後、該官能基には陽イオン交換基を
導入することを特徴とするバイポーラ膜の製造方法が提
供される。

本発明における陰イオン交換基は、特に限定されず、
公知の陰イオン交換膜を用いることができる。例えば、
４級アンモニウム塩基,1級,2級または３級アミノ基など
のイオン交換基を有する陰イオン交換膜が使用できる
が、バイポーラ膜としての用途上からアルカリ性下にお
いても交換基が解離している４級アンモニウム塩基を有
する陰イオン交換膜が望ましい。また、陰イオン交換膜
は、重合型，均一型，不均一型，あるいは補強心材の有
無や製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、形式な
ど如何なるものであってもよい。なお、陰イオン交換膜
のなかに陽イオン交換基を若干有するようなイオン交換
膜であっても、陰イオンの輸率が90％以上であれば、本
発明の陰イオン交換膜として十分である。

本発明に用いる陰イオン交換膜には、膜内に重金属イ
オンを存在させることが、水電解電圧の低いバイポーラ
膜を得るために極めて重要である。このような本発明に
いう重金属（イオン）としては、原子番号が20〜90のハ
ロゲン，不活性気体元素を除く元素（イオン）であり、
一般に鉄（II,III），チタン（IV），錫（II,IV），ジ
ルコニウム（IV），パラジウム（III），ルテニウム（I
II）などが好ましい。陰イオン交換膜の膜内に重金属イ
オンを存在させる方法は、公知の方法が採用できる。一
般に重金属イオンは陽イオンとして溶液中に存在するた
め陽イオン交換体中には吸着されないが、その金属を陰
イオンの形にして陰イオン交換体の中に取り込む方法が
ある。即ち、濃厚な塩酸水溶液中では、特定の金属イオ
ンは塩素イオンと錯イオンを形成し、陰イオンとして存
在し得る、従って、この錯イオンを陰イオン交換体の中
に取り込むことが出来る。上記した金属イオンのなか
で、特に好ましい鉄（II,III），チタン（IV），錫（I
I,IV），ジルコニウム（IV），パラジウム（II），ルテ
ニウム（III）は、すべて濃厚な塩酸水溶液中で陰イオ
ンとして存在し得るものである。このように陰イオン交
換膜内に重金属イオンを存在させる方法は、陰イオン交
換膜を重金属イオンを含んだ濃厚塩酸水溶液中へ浸漬す
ること、またはこの溶液を陰イオン交換膜上へ塗布、噴
霧することによって達成される。重金属イオンの存在量
は、通常0.0001−10wt％、好ましくは0.001−5wt％であ
り、必ずしもイオン交換膜の厚み方向全体に、分布して
いる必要はなく、陽イオン交換体層の皮膜を形成する面
側に存在していればよい。

次いで、上記した重金属イオンを存在させた陰イオン
交換膜の片表面に、陽イオン交換基または陽イオン交換
基を容易に導入できる官能基を有するポリマーの溶液を
用いて、陽イオン交換体の皮膜を形成することも、目的
とする良好なバイポーラ膜を得るために極めて重要であ
る。このような陽イオン交換基または陽イオン交換基を
容易に導入できる官能基を有するポリマーは、その皮膜
の形成に用いる溶液を調製するために、適当な溶媒に可
溶性の熱可塑性樹脂が好ましい。なお、得られるバイポ
ーラ膜においては、水の分解効率を高く、かつ耐酸性を
維持するために、陽イオン交換基が主としてスルホン酸
基である強酸性のポリマーとして皮膜を形成させること
が最も好ましいが、勿論これに限定されるものではな
い。また、このような皮膜の厚みは、厚すぎると水電解
電圧が上昇し、薄くなると電流効率が低くなるため、一
般に５〜300μｍ、特に10〜200μｍが適当である。

本発明における陽イオン交換基を有するポリマーとし
ては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基，フエノール
性水酸基，チオール基，リン酸基などを陽イオン交換基
として有する重合系，縮合系，合成高分子，天然高分子
の誘導体などいずれでもよい。具体的に、陽イオン交換
基または陽イオン交換基を導入できる官能基を有するポ
リマーのモノマーとして、例えばスチレンスルホン酸、
スチレンスルホン酸エステル，ビニルスルホン酸，ビニ
ルスルホン酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エ
ステル，アクリル酸，アクリル酸エステル，マレイン
酸，マレイン酸エステル，無水マレイン酸，スチレンホ
スホニル酸，スチレンホスホン酸エステル，イタコン酸
エステルなどが用いられる。これらモノマーは、一般に
例えばスチレン，クロルメチルスチレン，ビニルトルエ
ン，アクリロニトリルなど水に不溶性のビニル化合物と
の共重合したポリマーとして用いられる。また、例えば
スルホン酸ハライド基，カルホン酸ハライド基，リン酸
ハライド基などの酸ハライド基，オキシカルボニル基な
ど加水分解などの化学反応によって陽イオン交換基に変
換しうる官能基を有するポリマー，例えばポリスチレ
ン，ポリスルホン，ポリフエニレンオキシド，ポリエー
テルエーテルケトンなどを部分的にスルホン化した部分
スルホン化ポリマーも用いられる。勿論、これら陽イオ
ン交換基または陽イオン交換基を容易に導入できる官能
基を有するポリマーは、必要に応じてポリスチレンなど
の他のポリマーと混合して用いることができる。なお、
これら陽イオン交換基を有するポリマーは、その交換容
量が大きいと、形成した皮膜が水に溶解したり膨潤し易
くなり、バイポーラ膜における水分解の電流効率を低下
させ、また交換容量が小さいと、電気抵抗の増大による
水分解電圧の上昇を招くため、一般に0.4〜1.8meq/g,特
に0.6〜1.5meq/gが好ましい。また、このような皮膜を
形成するポリマーの陽イオン交換基は、水素イオン型,N
aイオン型でも構わないが、本発明にいう重金属イオン
型が好ましい。

さらに、本発明においては、陽イオン交換基または陽
イオン交換基に変更できる官能基を有するポリマーと２
個以上の反応基を有するポリマーとを組合せ用いて皮膜
を形成させるとともに、上記の官能基と反応基とを反応
させ、必要に応じて陽イオン交換基を導入することによ
り、架橋構造を有する陽イオン交換体の皮膜を形成する
ことにより、耐久性に優れたバイポーラ膜が得られる。
このような陽イオン交換基または陽イオン交換基を導入
できる官能基と２個以上の反応基を有するポリマーとし
ては、例えばスチレンスルホニルクロライドとスチレ
ン，クロルメチルスチレンの共重合体；スチレンスルホ
ン酸塩とスチレン，クロルメチルスチレンの共重合体；
ポリスチレン，ポリフエニレンオキシド，ポリエーテル
エーテルケトンを部分的にスルホン化、さらにクロルメ
チル化したポリマーなどが用いられる。このようなポリ
マーを適当な有機溶媒に溶解して調製した溶液により、
重金属イオンを含有させた陰イオン交換膜の片面に皮膜
を形成させた後、一般に紫外線，ガンマー線，電子線な
どの放射線を照射する方法によって、架橋構造を有する
陽イオン交換体の皮膜を形成することができる。これら
架橋された陽イオン交換体の皮膜は、その交換容量が大
きいと脆くなるため、バイポーラ膜として使用が難しく
なり、また交換容量が小さいと電気抵抗が高くなり、水
の電解電圧も高くなるため、一般に0.3〜2.0meq/g,特に
0.5〜1.5meq/gが好ましい。

本発明におけるポリマー溶液の調製は、上記したよう
なポリマーを例えばエチレンクロライド，クロロホル
ム，テトラヒドフラン，ジメチルホルムアミド,N−メチ
ルピロリドン，メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解
し、陰イオン交換膜の表面に塗布して、所定の皮膜を形
成させるに適した濃度および粘度に調整する。また、皮
膜の具体的な形成は、一般に重金属イオンを含有した陰
イオン交換膜の表面（片側）にポリマー溶液を塗布，噴
霧などにより付着させた後、乾燥して溶媒を除去する方
法、あるいは不透性のフイルム，ガラス板などにより片
面を被覆した重金属イオンを含有した陰イオン交換膜を
ポリマー溶液に浸漬して、引上げた後、同じく乾燥する
方法により得ることができる。

なお、本発明において、重金属イオンを含有した陰イ
オン交換膜の表面は、ポリマー溶液を塗布するにあた
り、水洗してフリーの重金属（塩）を除去すること、次
いで十分に乾燥すること、また粗面化することが好まし
く、陰イオン交換の皮膜が密着性よく形成され、耐久性
に優れたバイポーラ膜を得ることができる。粗面化の方
法としては、一般にサンドペーパーなどを用いて陰イオ
ン交換膜の表面を処理して、微細な凹凸を付ける。ま
た、長尺の陰イオン交換膜を製造し、巻取る際に、その
ガイドロールに凹凸を設け、接触により該膜の表面に凹
凸を付けることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、その作用機構は未だ十分に明
らかでないが、水の電解電圧が低く耐久性に優れたバイ
ポーラ膜を容易に得ることができる。したがって、この
ような本発明のバイポーラ膜を用いた水の電気分解にお
いては、動力原単位を大巾に低減できる効果に寄与す
る。特に最近、酸とアルカリとの中和生成物である塩が
排水規制の強化から外洋投棄が難かしいため、本発明の
バイポーラ膜は、このような塩の水溶液から酸とアルカ
リを再生する製造に極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明について、実施例および比較例を示す
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。

なお、実施例および比較例におけるバイポーラ膜の特
性は、次のような測定により求めた。即ち、白金板を電
極として、その間に有効面積10cm²である所定のバイポ
ーラ膜を設け、その陽イオン交換膜側に1.00N−塩酸水
溶液100mlと陰イオン交換膜側に1.00N−水酸化ナトリウ
ム水溶液100mlを供して、10A/dm²の電流密度で４〜16時
間の通電後、それぞれ両側の溶液における酸、塩基およ
び塩の量を測定することにより、バイポーラ膜の加水分
解効率として水酸イオンの電流効率η（OH），水素イオ
ンの電流効率η（Ｈ），塩素イオンの電流効率η（Cl）
およびナトリウムイオンの電流効率η（Na）を求めた。
また、白金電極により、バイポーラ膜の電圧降下も測定
した。さらにまた、陰イオン交換膜中における重金属イ
オンの含有量は、膜の浸漬前後における金属イオンの減
少量より求めた。なお、金属イオンは原子吸光法により
分析した。

実施例１ クロルメチルスチレン85重量部，純度55％のジビニル
ベンゼン15重量部およびベンゾイルパーオキサイド３重
量部よりなる混合溶液に、酢酸ビニルが14重量％である
エチレン−酢酸ビニルの共重合体よりなるフイルムを40
℃の温度で30分間浸漬した後、該フイルムをポリエステ
ルのフイルムに挾んで70℃の温度で15時間重合した。次
いで、このフイルムを30重量％のトリメチルアミン水溶
液とメタノールとの容積比が1:1である混合溶液におい
てアミノ化処理して、陰イオン交換膜とした。

この陰イオン交換膜を予めサンドペーパーにより処理
して一方の表面に凹凸を設け、次いで塩化第二鉄（FeCl
₃）の２重量％を含有する2N−塩酸水溶液に25℃で１日
間浸漬した後、イオン交換水で充分に洗浄し、室温で風
乾した。この処理した陰イオン交換膜は、交換容量が1.
5meq/g,鉄の含有量が、陰イオン交換膜の重量の1.2wt％
であった。

次に、交換容量が1.03meq/gである部分スルホン化ポ
リスチレンをジメチルホルムアミドに溶解して10重量％
の濃度に調製した溶液を、上記した陰イオン交換膜の粗
面化した表面に塗布して乾燥し、厚み100μｍの部分ス
ルホン化ポリスチレンよりなる陽イオン交換体の皮膜を
形成した。

得られたバイポーラ膜について、性能を測定の結果、
電解電圧は14Vで、電流効率はη（Ｈ）＝99.2％，η（O
H）＝99.2％，η（Cl）＝0.3％およびη（Na）＝0.5％
であった。また、これらバイポーラ膜の性能は、２ケ月
間を経過しても変らず、膜中に気泡，水泡の発生も認め
られなかった。

比較例１ 実施例１において、陰イオン交換膜を塩化第二鉄の水
溶液で処理せずに、それ以外は全く同一の手順によりバ
イポーラ膜を製造した。

得られたバイポーラ膜の性能は、電解電圧が3.2Vで、
電流効率がη（Ｈ）＝99.3％，η（OH）＝99.3％，η
（Cl）＝0.3％および（Na）＝0.4％であった。また、こ
の性能は、２ケ月間を経過しても変らず、膜中に気泡，
水泡の発生も認められなかった。

実施例２ 交換容量が1.10meq/gである部分スルホン化ポリスル
ホンをメタノールとクロロホルムとの容量比が1:1の混
合溶液に溶解して14重量％の溶液を調製した。次いで、
実施例１において得た鉄イオンを含有の陰イオン交換膜
の粗面化した表面に、上記の部分スルホン化ポリスルホ
ンの溶液を塗布し、室温で10時間乾燥させて、陽イオン
交換体の皮膜を80μｍの厚さで形成させた。

得られたバイパーラ膜について、性能を測定の結果、
電解電圧は1.3Vで、電流効率はη（Ｈ）＝99.1％，η
（OH）＝99.1％，η（Cl）＝0.5％およびη（Na）＝0.4
％であつた。また、このバイポーラ膜の性能は、３ケ月
間を経過しても変らず、膜中に気泡，水泡の発生も認め
られなかった。

実施例３ 実施例１において得た陰イオン交換膜の片面を予めサ
ンドペーパーにより粗面化した後、塩化錫（SnCl₂）の
１重量％を含有する2N−塩酸水溶液に25℃で１日間浸漬
し、次いでイオン交換水で充分に洗浄し、室温で風乾し
た。この処理した陰イオン交換膜は、錫イオンの含有量
は0.5wt％であった。

次に、モル比で1:6:3の割合よりなるスチレンスルホ
ン酸ナトリウム，スチレンおよびクロルメチルスチレン
をジメチルホルムアミドに溶解して15重量％の溶液を調
製した後、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤とし
て、窒素雰囲気下の70℃で10時間重合し、さらにメタノ
ール中に注ぎ、生成した沈澱物をろ過し、乾燥し、陽イ
オン交換容量が0.77meq/gの共重合体を得た。

この共重合体をジメチルホルムに溶解して調製した15
重量％のポリマー溶液を、上記した陰イオン交換膜の粗
面化した表面に塗布し、乾燥した後，高圧紫外線ランプ
を用いて30分間照射し、厚さ60μｍでジメチルホルムア
ミドに溶解しない陽イオン交換体の皮膜を形成した。

得られたバイポーラ膜について、性能を測定の結果、
電解電圧は1.3Vで、電流効率はη（Ｈ）＝99.0％，η
（OH）＝99.0％，η（Cl）＝0.6％およびη（Na）＝0.4
％であった。この性能は、２ケ月間を経過しても変わら
ず、膜中に気泡，水泡の発生も全く認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−166128（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−309（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−21626（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重金属イオンを膜内に存在させた陰イオン
   交換膜の表面に、陽イオン交換基または陽イオン交換基
   を容易に導入できる官能基を有するポリマーの溶液によ
   り皮膜を形成させた後、該官能基には陽イオン交換基を
   導入することを特徴とするバイポーラ膜の製造方法。