JP3127991B2 - 表面に多孔質膜を有する積層イオン交換膜の電極接合体の製造方法 - Google Patents
表面に多孔質膜を有する積層イオン交換膜の電極接合体の製造方法Info
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- JP3127991B2 JP3127991B2 JP10179741A JP17974198A JP3127991B2 JP 3127991 B2 JP3127991 B2 JP 3127991B2 JP 10179741 A JP10179741 A JP 10179741A JP 17974198 A JP17974198 A JP 17974198A JP 3127991 B2 JP3127991 B2 JP 3127991B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水、酸、アルカ
リ、ハロゲン化アルカリ等の電気分解装置、固体高分子
電解質型燃料電池等の電気化学装置などの電極として使
用される表面に多孔質膜を有する積層陽イオン交換膜の
電極接合体の製造方法に関するものである。
リ、ハロゲン化アルカリ等の電気分解装置、固体高分子
電解質型燃料電池等の電気化学装置などの電極として使
用される表面に多孔質膜を有する積層陽イオン交換膜の
電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜は、水、酸もしくはアルカ
リ水溶液、ハロゲン化アルカリもしくは炭酸アルカリ水
溶液等の水性溶液の電気分解装置に適用される他、固体
高分子電解質型燃料電池等の電気化学装置に対しても適
用されている。水素及び酸素の製造に使用される水電解
法の一つとして、固体高分子電解質水電解法が知られて
いる。これは、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸
膜を固体電解質に用い、陽極室に純水を供給しつつ電解
を行う方法である。水電解槽に組み込まれる触媒電極に
適した金属あるいは金属酸化物としては、いずれも過電
圧の低いものが用いられる。すなわち、水素が発生する
陰極側には白金系、酸素が発生する陽極側にはイリジウ
ム系の電極が用いられている。このような触媒電極を固
体高分子電解質膜に接合する方法には、１）白金からな
る陰極又は白金とイリジウムからなる陽極をその電解質
膜に無電解めっき法にて接合する方法（特公昭５８−４
７４７１号公報、特公平２−２０７０９号公報など）、
２）白金や白金担持カーボンからなる陰極又はイリジウ
ムとルテニウムの混合酸化物からなる陽極をその電解質
膜にホットプレス法で接合一体化する方法（特開昭５２
−７８７８８号公報など）が知られている。無電解めっ
き法を利用してＰｔ／Ｍ／Ｐｔ及びＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉ
ｒ（Ｍはイオン交換膜）を製作する方法としては、吸着
還元成長法、つまり、イオン交換膜に白金族の金属錯イ
オンを吸着させた後、水素化ほう素塩等の還元剤溶液で
処理して、該膜の表面に金属を析出させ、更に、これを
金属錯塩と還元剤の混合液に浸漬して金属層を成長させ
る方法（特公昭５８−４７４７１号公報）、またイリジ
ウムの成長方法としてイリジウムのハロゲン化物とヒド
ラジン、もしくはイリジウムのハロゲン化物、ヒドラジ
ンおよびヒドロキシアミンを含み、かつｐＨが３〜１０
である無電解めっき浴を用いる方法（特公平２−２０７
０９号公報）などが知られている。電極接合体を製造す
るに当たっては、電解電圧を低減させるため電極接合体
の電気抵抗が小さく反応表面積が大きいこと、高い水素
及び酸素の電流効率が得られること、イオン交換膜と金
属層の接着性などの性能が優れていることが望ましい。
そのため、上記電極接合体の製造には、表面を粗面化し
たイオン交換膜が用いられている。イオン交換膜の表面
を粗面化する方法としては、例えば１）研磨材を圧縮空
気によって吹き付ける方法（サンドブラスト法）、２）
水に懸濁した研磨材を圧縮空気により吹き付ける方法
（液体ホーミング法）、３）研磨材で研磨する方法、
４）サンドペーパーや金属ブラシ等を用いて表面を研磨
する方法、５）ガス炎や加熱空気等で処理する方法、
６）イオン交換膜を溶剤で処理する方法、７）プラズ
マ、アーク放電、グロー放電等の放電処理による方法、
８）紫外線、Ｘ線、電子線、放射線等を膜面に照射する
方法、９）スパッタエッチング法等が知られている。中
でも、膜の粗面化を行う簡便な方法であるサンドブラス
ト法は、例えばガラスビーズのような粒子を高速で膜に
衝突させて表面に凸凹を形成する。サンドブラスト法に
よる粗面化処理膜を用いて作製した電極接合体は、適度
な粗面化条件においては電解電圧の低減と電流効率の向
上に効果がある。しかし、この方法は膜に損傷を与える
ことが多く、特に粗面化条件を厳しくするとかえって電
流効率などの性能の低下を招くことがある。そのため、
とりわけ膜厚の薄い膜への適用は困難であった。また、
上記従来の表面粗化方法はいずれもイオン交換膜の外面
から粗面化を行うため、膜の内部まで粗面化を行い三次
元的な構造を形成することが難しいため十分な表面積を
得ることができず、それらの方法による粗面化処理膜を
用いて電極接合体を作製しても十分な性能向上が果たせ
なかった。
リ水溶液、ハロゲン化アルカリもしくは炭酸アルカリ水
溶液等の水性溶液の電気分解装置に適用される他、固体
高分子電解質型燃料電池等の電気化学装置に対しても適
用されている。水素及び酸素の製造に使用される水電解
法の一つとして、固体高分子電解質水電解法が知られて
いる。これは、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸
膜を固体電解質に用い、陽極室に純水を供給しつつ電解
を行う方法である。水電解槽に組み込まれる触媒電極に
適した金属あるいは金属酸化物としては、いずれも過電
圧の低いものが用いられる。すなわち、水素が発生する
陰極側には白金系、酸素が発生する陽極側にはイリジウ
ム系の電極が用いられている。このような触媒電極を固
体高分子電解質膜に接合する方法には、１）白金からな
る陰極又は白金とイリジウムからなる陽極をその電解質
膜に無電解めっき法にて接合する方法（特公昭５８−４
７４７１号公報、特公平２−２０７０９号公報など）、
２）白金や白金担持カーボンからなる陰極又はイリジウ
ムとルテニウムの混合酸化物からなる陽極をその電解質
膜にホットプレス法で接合一体化する方法（特開昭５２
−７８７８８号公報など）が知られている。無電解めっ
き法を利用してＰｔ／Ｍ／Ｐｔ及びＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉ
ｒ（Ｍはイオン交換膜）を製作する方法としては、吸着
還元成長法、つまり、イオン交換膜に白金族の金属錯イ
オンを吸着させた後、水素化ほう素塩等の還元剤溶液で
処理して、該膜の表面に金属を析出させ、更に、これを
金属錯塩と還元剤の混合液に浸漬して金属層を成長させ
る方法（特公昭５８−４７４７１号公報）、またイリジ
ウムの成長方法としてイリジウムのハロゲン化物とヒド
ラジン、もしくはイリジウムのハロゲン化物、ヒドラジ
ンおよびヒドロキシアミンを含み、かつｐＨが３〜１０
である無電解めっき浴を用いる方法（特公平２−２０７
０９号公報）などが知られている。電極接合体を製造す
るに当たっては、電解電圧を低減させるため電極接合体
の電気抵抗が小さく反応表面積が大きいこと、高い水素
及び酸素の電流効率が得られること、イオン交換膜と金
属層の接着性などの性能が優れていることが望ましい。
そのため、上記電極接合体の製造には、表面を粗面化し
たイオン交換膜が用いられている。イオン交換膜の表面
を粗面化する方法としては、例えば１）研磨材を圧縮空
気によって吹き付ける方法（サンドブラスト法）、２）
水に懸濁した研磨材を圧縮空気により吹き付ける方法
（液体ホーミング法）、３）研磨材で研磨する方法、
４）サンドペーパーや金属ブラシ等を用いて表面を研磨
する方法、５）ガス炎や加熱空気等で処理する方法、
６）イオン交換膜を溶剤で処理する方法、７）プラズ
マ、アーク放電、グロー放電等の放電処理による方法、
８）紫外線、Ｘ線、電子線、放射線等を膜面に照射する
方法、９）スパッタエッチング法等が知られている。中
でも、膜の粗面化を行う簡便な方法であるサンドブラス
ト法は、例えばガラスビーズのような粒子を高速で膜に
衝突させて表面に凸凹を形成する。サンドブラスト法に
よる粗面化処理膜を用いて作製した電極接合体は、適度
な粗面化条件においては電解電圧の低減と電流効率の向
上に効果がある。しかし、この方法は膜に損傷を与える
ことが多く、特に粗面化条件を厳しくするとかえって電
流効率などの性能の低下を招くことがある。そのため、
とりわけ膜厚の薄い膜への適用は困難であった。また、
上記従来の表面粗化方法はいずれもイオン交換膜の外面
から粗面化を行うため、膜の内部まで粗面化を行い三次
元的な構造を形成することが難しいため十分な表面積を
得ることができず、それらの方法による粗面化処理膜を
用いて電極接合体を作製しても十分な性能向上が果たせ
なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大きい表面
積を有し電解電圧の低減と電流効率の向上に有効で、か
つイオン交換膜自身の破損による性能低下を引き起こす
ことのないイオン交換膜の電極接合体の製造方法を提供
することをその課題とする。
積を有し電解電圧の低減と電流効率の向上に有効で、か
つイオン交換膜自身の破損による性能低下を引き起こす
ことのないイオン交換膜の電極接合体の製造方法を提供
することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換樹脂を
含む液体と粉末状造孔剤の混合物から溶媒を除去して膜
を成形し、得られた生成膜をイオン交換膜の表面に熱圧
着した後、造孔剤を溶解除去することにより表面に多孔
質膜を形成した積層イオン交換膜の電極接合体が、電解
電圧の低減と電流効率の向上に有効であることを見いだ
し、更に、イオン交換樹脂を含む液体と粉末状造孔剤の
混合物から膜を成形する前にイオン交換樹脂のイオン交
換基をＨ+イオン以外の陽イオンに置換することにより
膜の生成時の破損を防止でき均一な多孔質膜を形成でき
ること、また、高い温度で熱圧着を行うことが可能にな
り多孔質膜の強度とイオン交換膜との密着性を高めるこ
とができることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。即ち、本発明によれば、イオン交換膜と、その少な
くとも一方の表面に形成されたイオン交換樹脂からなる
多孔質膜とからなる積層イオン交換膜の電極接合体の製
造方法において、イオン交換樹脂と粉末状造孔剤との混
合物からなる表面膜をイオン交換膜の少なくとも一方の
表面に熱圧着した後、該造孔剤を溶解除去して該表面膜
を多孔質膜となし、得られた積層イオン交換膜の該多孔
質膜の表面に無電解めっき法により触媒金属を接合する
ことを特徴とするイオン交換膜の電極接合体の製造方法
が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換樹脂を
含む液体と粉末状造孔剤の混合物から溶媒を除去して膜
を成形し、得られた生成膜をイオン交換膜の表面に熱圧
着した後、造孔剤を溶解除去することにより表面に多孔
質膜を形成した積層イオン交換膜の電極接合体が、電解
電圧の低減と電流効率の向上に有効であることを見いだ
し、更に、イオン交換樹脂を含む液体と粉末状造孔剤の
混合物から膜を成形する前にイオン交換樹脂のイオン交
換基をＨ+イオン以外の陽イオンに置換することにより
膜の生成時の破損を防止でき均一な多孔質膜を形成でき
ること、また、高い温度で熱圧着を行うことが可能にな
り多孔質膜の強度とイオン交換膜との密着性を高めるこ
とができることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。即ち、本発明によれば、イオン交換膜と、その少な
くとも一方の表面に形成されたイオン交換樹脂からなる
多孔質膜とからなる積層イオン交換膜の電極接合体の製
造方法において、イオン交換樹脂と粉末状造孔剤との混
合物からなる表面膜をイオン交換膜の少なくとも一方の
表面に熱圧着した後、該造孔剤を溶解除去して該表面膜
を多孔質膜となし、得られた積層イオン交換膜の該多孔
質膜の表面に無電解めっき法により触媒金属を接合する
ことを特徴とするイオン交換膜の電極接合体の製造方法
が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照して詳
しく説明する。図１は、本発明で用いる表面に多孔質膜
（多孔質層）を有する積層イオン交換膜の部分断面図で
ある。イオン交換膜１の膜面はイオン交換樹脂からなる
多孔質膜２で覆われている。かかる表面に多孔質膜を有
する積層イオン交換膜の使用による電解電圧の低減効果
や電流効率の向上効果は、多孔質膜のイオン交換樹脂、
多孔率及び厚みによって異なる。該多孔質膜は、好まし
くは平均細孔径０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜
１００μｍ、多孔率１０〜９９％、特には３０〜８０
％、厚さ０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜１００
μｍにするのが適切である。イオン交換膜の厚みとして
は１０〜５００μｍ、特には５０〜２００μｍが適切で
ある。本発明において使用するイオン交換膜および多孔
質膜のイオン交換樹脂としては、フッ化炭素系、炭化水
素系等の高分子を骨格とし、イオン交換基が導入された
ものであれば利用でき、多孔質膜のイオン交換樹脂は溶
媒に可溶なものが望ましい。イオン交換膜および多孔質
膜のイオン交換樹脂のイオン交換基としては、スルホン
酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基等のカ
チオン交換基を一つまたは複数を有するものが使用でき
る。特に耐薬品性、機械的強度、耐熱性等を兼ね備えた
パーフルオロカーボン骨格にイオン交換基としてスルホ
ン酸基を有するイオン交換膜およびイオン交換樹脂が望
ましい。例えば、デュポン社製のナフィオンシリーズの
イオン交換膜およびイオン交換樹脂を挙げることができ
る。イオン交換膜と多孔質膜のイオン交換樹脂とは必ず
しも同じ構造を持つものを使用する必要はない。例え
ば、スルホン酸基を有するイオン交換膜の表面にカルボ
キシル基を有するイオン交換樹脂の多孔質膜を形成して
も良い。同様に、イオン交換膜と多孔質膜のイオン交換
樹脂のイオン交換容量が異なっても良い。
しく説明する。図１は、本発明で用いる表面に多孔質膜
（多孔質層）を有する積層イオン交換膜の部分断面図で
ある。イオン交換膜１の膜面はイオン交換樹脂からなる
多孔質膜２で覆われている。かかる表面に多孔質膜を有
する積層イオン交換膜の使用による電解電圧の低減効果
や電流効率の向上効果は、多孔質膜のイオン交換樹脂、
多孔率及び厚みによって異なる。該多孔質膜は、好まし
くは平均細孔径０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜
１００μｍ、多孔率１０〜９９％、特には３０〜８０
％、厚さ０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜１００
μｍにするのが適切である。イオン交換膜の厚みとして
は１０〜５００μｍ、特には５０〜２００μｍが適切で
ある。本発明において使用するイオン交換膜および多孔
質膜のイオン交換樹脂としては、フッ化炭素系、炭化水
素系等の高分子を骨格とし、イオン交換基が導入された
ものであれば利用でき、多孔質膜のイオン交換樹脂は溶
媒に可溶なものが望ましい。イオン交換膜および多孔質
膜のイオン交換樹脂のイオン交換基としては、スルホン
酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基等のカ
チオン交換基を一つまたは複数を有するものが使用でき
る。特に耐薬品性、機械的強度、耐熱性等を兼ね備えた
パーフルオロカーボン骨格にイオン交換基としてスルホ
ン酸基を有するイオン交換膜およびイオン交換樹脂が望
ましい。例えば、デュポン社製のナフィオンシリーズの
イオン交換膜およびイオン交換樹脂を挙げることができ
る。イオン交換膜と多孔質膜のイオン交換樹脂とは必ず
しも同じ構造を持つものを使用する必要はない。例え
ば、スルホン酸基を有するイオン交換膜の表面にカルボ
キシル基を有するイオン交換樹脂の多孔質膜を形成して
も良い。同様に、イオン交換膜と多孔質膜のイオン交換
樹脂のイオン交換容量が異なっても良い。
【０００６】上記イオン交換樹脂を含む液体としては、
該イオン交換樹脂が溶媒に溶解した溶解液を使用するの
が膜を生成させやすいことから望ましいが、該イオン交
換樹脂が溶媒中に分散した乳濁液や該イオン交換樹脂が
溶媒中に懸濁した懸濁液を使用することもできる。一般
にイオン交換樹脂を含む液体はイオン交換基にＨ+イオ
ン（水素イオン）を吸着したものが供給されている（例
えばデュポン社製ナフィオン溶液）。該液体と粉末状造
孔剤の混合物を用いて多孔質膜を形成することができる
が、用いる粉末状造孔剤の種類や量によってはこのよう
な溶液を用いるともろい膜が生成したり、また溶媒を除
去する際にブロック状に破損する場合があるためイオン
交換樹脂のイオン交換基を塩形成性陽イオン（Ｈ+以外
の陽イオン）に置換する方が望ましい。この原因につい
ては明確でないが、溶媒を除去する際に吸着したＨ+イ
オンの周りに共存する水和水がイオン交換樹脂の形態や
乾燥時の収縮などに何らかの影響を与えているものと推
定される。塩形成性陽イオンとしては、Ｎａ+イオン、
Ｋ+イオン等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+イオン、Ｃ
ａ2+イオンなどのアルカリ土類金属イオン、Ｎｉ2+イオ
ン、Ｚｎ2+イオン、Ａｌ3+イオンなどの金属イオン、ア
ンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、第１級アンモニウムイオ
ン（ＲＮＨ3 +）、第２級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｎ
Ｈ2 +）、第３級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ
Ｈ+）、第４級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｒ”Ｒ'''Ｎ
+）、（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素残基を表す）等が挙げられる。好ましく
は、Ｎａ+イオン、Ｋ+イオン、アンモニウムイオン等の
ようにアルカリ溶液として水またアルコールなどに溶解
するものがイオン交換基の置換が容易であり好ましく、
例えば、第１級〜第４級アンモニウムイオンはイオン交
換基に吸着しやすいので好ましい。更に好ましくはイオ
ンの周りに水和水の少ない疎水性の高い陽イオンが良
く、中でもテトラブチルアンモニウムイオン（［ＣＨ3
（ＣＨ2）3］4Ｎ+）等のような第４級アンモニウムイオ
ンに置換するのが均一な生成膜を作製しやすいので良
い。Ｈ+イオンから他の陽イオンへの置換方法は常法に
従って行えば良く、例えば置換する陽イオンを含むアル
カリ溶液を添加して中和する等の方法が挙げられる。添
加する溶液は水溶液よりアルコール溶液等を添加する方
が混合物中の水分量の増加を抑制できるので好ましい。
該イオン交換樹脂が溶媒に溶解した溶解液を使用するの
が膜を生成させやすいことから望ましいが、該イオン交
換樹脂が溶媒中に分散した乳濁液や該イオン交換樹脂が
溶媒中に懸濁した懸濁液を使用することもできる。一般
にイオン交換樹脂を含む液体はイオン交換基にＨ+イオ
ン（水素イオン）を吸着したものが供給されている（例
えばデュポン社製ナフィオン溶液）。該液体と粉末状造
孔剤の混合物を用いて多孔質膜を形成することができる
が、用いる粉末状造孔剤の種類や量によってはこのよう
な溶液を用いるともろい膜が生成したり、また溶媒を除
去する際にブロック状に破損する場合があるためイオン
交換樹脂のイオン交換基を塩形成性陽イオン（Ｈ+以外
の陽イオン）に置換する方が望ましい。この原因につい
ては明確でないが、溶媒を除去する際に吸着したＨ+イ
オンの周りに共存する水和水がイオン交換樹脂の形態や
乾燥時の収縮などに何らかの影響を与えているものと推
定される。塩形成性陽イオンとしては、Ｎａ+イオン、
Ｋ+イオン等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+イオン、Ｃ
ａ2+イオンなどのアルカリ土類金属イオン、Ｎｉ2+イオ
ン、Ｚｎ2+イオン、Ａｌ3+イオンなどの金属イオン、ア
ンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、第１級アンモニウムイオ
ン（ＲＮＨ3 +）、第２級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｎ
Ｈ2 +）、第３級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ
Ｈ+）、第４級アンモニウムイオン（ＲＲ’Ｒ”Ｒ'''Ｎ
+）、（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素残基を表す）等が挙げられる。好ましく
は、Ｎａ+イオン、Ｋ+イオン、アンモニウムイオン等の
ようにアルカリ溶液として水またアルコールなどに溶解
するものがイオン交換基の置換が容易であり好ましく、
例えば、第１級〜第４級アンモニウムイオンはイオン交
換基に吸着しやすいので好ましい。更に好ましくはイオ
ンの周りに水和水の少ない疎水性の高い陽イオンが良
く、中でもテトラブチルアンモニウムイオン（［ＣＨ3
（ＣＨ2）3］4Ｎ+）等のような第４級アンモニウムイオ
ンに置換するのが均一な生成膜を作製しやすいので良
い。Ｈ+イオンから他の陽イオンへの置換方法は常法に
従って行えば良く、例えば置換する陽イオンを含むアル
カリ溶液を添加して中和する等の方法が挙げられる。添
加する溶液は水溶液よりアルコール溶液等を添加する方
が混合物中の水分量の増加を抑制できるので好ましい。
【０００７】イオン交換樹脂を溶解する溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およ
びブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、およびテト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類などの親水性溶媒が
挙げられ、これらの溶媒から選ばれた二種類以上の混合
溶媒、またはこれらの溶媒と水との混合溶媒を用いるこ
ともできる。水との混合溶媒を使用する際は混合溶媒中
の水の量が少ない方が膜を生成させるときに膜がより破
損しにくくなるので好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およ
びブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、およびテト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類などの親水性溶媒が
挙げられ、これらの溶媒から選ばれた二種類以上の混合
溶媒、またはこれらの溶媒と水との混合溶媒を用いるこ
ともできる。水との混合溶媒を使用する際は混合溶媒中
の水の量が少ない方が膜を生成させるときに膜がより破
損しにくくなるので好ましい。
【０００８】粉末状造孔剤としては、酸、アルカリまた
は水に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩
類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水
溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、
ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸−ナトリウム等
の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール等の水溶性有機化合物類などがある。造孔
剤粉末の粒子径は、目的とする多孔質膜の平均細孔径お
よび分布に応じて０．０１〜２００μｍの範囲から便宜
選択されるが、一般には０．１〜１００μｍの粒子径の
粉末が一般的である。必要な空孔細孔径および分布を得
るために上記造孔剤を二種以上併用することも有効であ
る。イオン交換樹脂を含む溶液と混合する粉末状造孔剤
の量は、目的とする表面に多孔質膜を有する積層イオン
交換膜の性質あるいはその使用目的によって便宜決めら
れる。
は水に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩
類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水
溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、
ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸−ナトリウム等
の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール等の水溶性有機化合物類などがある。造孔
剤粉末の粒子径は、目的とする多孔質膜の平均細孔径お
よび分布に応じて０．０１〜２００μｍの範囲から便宜
選択されるが、一般には０．１〜１００μｍの粒子径の
粉末が一般的である。必要な空孔細孔径および分布を得
るために上記造孔剤を二種以上併用することも有効であ
る。イオン交換樹脂を含む溶液と混合する粉末状造孔剤
の量は、目的とする表面に多孔質膜を有する積層イオン
交換膜の性質あるいはその使用目的によって便宜決めら
れる。
【０００９】本発明において、イオン交換樹脂を含む液
体と粉末状造孔剤との混合物の製膜方法は、特に限定さ
れず公知の方法がそのまま採用される。例えば、ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）シートやガラス板等
の上に塗布して乾燥させる方法、又は押出機から押出し
膜状にする方法等がある。塗布方法は刷毛やスプレーな
どを用いる方法の他、スクリーン印刷法を用いても良
い。膜生成工程の溶媒の除去は、例えば、大気雰囲気、
または気流中下、減圧下や、真空中など溶媒が蒸発する
雰囲気に置いて溶媒を除去する。溶媒を除去する温度
は、使用した溶媒の種類によるが、その溶媒の沸点以下
の温度で行うのが望ましい。
体と粉末状造孔剤との混合物の製膜方法は、特に限定さ
れず公知の方法がそのまま採用される。例えば、ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）シートやガラス板等
の上に塗布して乾燥させる方法、又は押出機から押出し
膜状にする方法等がある。塗布方法は刷毛やスプレーな
どを用いる方法の他、スクリーン印刷法を用いても良
い。膜生成工程の溶媒の除去は、例えば、大気雰囲気、
または気流中下、減圧下や、真空中など溶媒が蒸発する
雰囲気に置いて溶媒を除去する。溶媒を除去する温度
は、使用した溶媒の種類によるが、その溶媒の沸点以下
の温度で行うのが望ましい。
【００１０】該生成膜とイオン交換膜との熱圧着は、ホ
ットプレス機、ロールプレス機などの他、ＨＩＰ、オー
トクレーブなどの通常の加熱・加圧装置を用いて実施さ
れる。加熱温度は、イオン交換樹脂のガラス転移温度以
上であれば良く、１２０〜２５０℃の範囲で行えばよい
が、多孔質膜は構造上強度が弱くなりやすいことから多
孔質膜の強度とイオン交換膜との接着性を向上するた
め、生成膜とイオン交換膜の熱圧着の加熱温度を高く
し、１５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。こ
の際、イオン交換基にＨ+イオンを吸着させたイオン交
換樹脂は耐熱性が劣ることから１５０℃以上に加熱する
と樹脂が軟化してしまい、場合によってはイオン交換基
が破壊されてしまう恐れもある。そこで、上記Ｈ+以外
の陽イオンでイオン交換基を置換しておいた方が加熱温
度を高くすることができるため好ましい。熱圧着の加熱
温度を１５０〜２５０℃の範囲で行うと多孔質膜内のイ
オン交換樹脂の構造変化を十分に起こすことができ多孔
質膜の強度を十分に高めることができる。この時、イオ
ン交換膜のイオン交換基もＨ+イオン以外の陽イオンに
置換しておいた方が好ましく、例えば、Ｎａ+イオン等
のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等で置換し
ておいた方がよい。加熱時間は、３０秒以上１時間以内
が好ましく、１分から３０分以内がより好ましい。加熱
時間が３０秒未満であると膜の構造変化が十分ではな
く、１時間を超えてもそれ以上の構造変化がなく、逆に
膜が変性分解するおそれがあり好ましくない。加圧条件
は１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であり、１０００ｋ
ｇ／ｃｍ2を越えて加圧しても効果は変わらない。加熱
処理等の後処理にて生成膜から粉末状造孔剤を溶解除去
する方法は、該造孔剤が溶出可能な酸、アルカリ、水等
の液体を用いて処理すればよい。即ち、使用した造孔剤
の種類によって液体を選択すれば良く、例えば、炭酸カ
ルシウムの場合には塩酸が好適に用いられる。また、
酸、アルカリ等の水溶液にエタノール、アセトン等の水
溶性有機溶媒を添加すれば造孔剤の除去が更に容易にで
きる。
ットプレス機、ロールプレス機などの他、ＨＩＰ、オー
トクレーブなどの通常の加熱・加圧装置を用いて実施さ
れる。加熱温度は、イオン交換樹脂のガラス転移温度以
上であれば良く、１２０〜２５０℃の範囲で行えばよい
が、多孔質膜は構造上強度が弱くなりやすいことから多
孔質膜の強度とイオン交換膜との接着性を向上するた
め、生成膜とイオン交換膜の熱圧着の加熱温度を高く
し、１５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。こ
の際、イオン交換基にＨ+イオンを吸着させたイオン交
換樹脂は耐熱性が劣ることから１５０℃以上に加熱する
と樹脂が軟化してしまい、場合によってはイオン交換基
が破壊されてしまう恐れもある。そこで、上記Ｈ+以外
の陽イオンでイオン交換基を置換しておいた方が加熱温
度を高くすることができるため好ましい。熱圧着の加熱
温度を１５０〜２５０℃の範囲で行うと多孔質膜内のイ
オン交換樹脂の構造変化を十分に起こすことができ多孔
質膜の強度を十分に高めることができる。この時、イオ
ン交換膜のイオン交換基もＨ+イオン以外の陽イオンに
置換しておいた方が好ましく、例えば、Ｎａ+イオン等
のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等で置換し
ておいた方がよい。加熱時間は、３０秒以上１時間以内
が好ましく、１分から３０分以内がより好ましい。加熱
時間が３０秒未満であると膜の構造変化が十分ではな
く、１時間を超えてもそれ以上の構造変化がなく、逆に
膜が変性分解するおそれがあり好ましくない。加圧条件
は１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であり、１０００ｋ
ｇ／ｃｍ2を越えて加圧しても効果は変わらない。加熱
処理等の後処理にて生成膜から粉末状造孔剤を溶解除去
する方法は、該造孔剤が溶出可能な酸、アルカリ、水等
の液体を用いて処理すればよい。即ち、使用した造孔剤
の種類によって液体を選択すれば良く、例えば、炭酸カ
ルシウムの場合には塩酸が好適に用いられる。また、
酸、アルカリ等の水溶液にエタノール、アセトン等の水
溶性有機溶媒を添加すれば造孔剤の除去が更に容易にで
きる。
【００１１】必要に応じて置換したイオンを他のイオン
に置換する場合、例えば、Ｈ+イオンに置換する場合、
酸可溶性の造孔剤を使用することにより造孔剤の除去と
同時にＨ+イオンに置換することができる。同様にＮａ+
イオンに置換する場合、水酸化ナトリウム溶液に可溶性
の造孔剤を使用することにより、造孔剤の除去と同時に
イオン交換基をＮａ+イオンに置換することができる。
に置換する場合、例えば、Ｈ+イオンに置換する場合、
酸可溶性の造孔剤を使用することにより造孔剤の除去と
同時にＨ+イオンに置換することができる。同様にＮａ+
イオンに置換する場合、水酸化ナトリウム溶液に可溶性
の造孔剤を使用することにより、造孔剤の除去と同時に
イオン交換基をＮａ+イオンに置換することができる。
【００１２】本発明において、表面に多孔質膜を有する
積層イオン交換膜は、固体高分子電解質型水電解装置等
に使用するために、触媒金属をその電解質膜に無電解め
っき法にて接合して使用する。接合部に接合される金属
としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、
イリジウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケルなど
のVIII族金属が好ましい。また、接合部にイオン交換吸
着させる金属イオンとしては、アンミン錯イオン、ニト
ロ錯イオン等のカチオンタイプの錯イオンが挙げられ、
イオン交換吸着後の金属イオンの還元剤としては、次亜
りん酸塩、水素化ほう素塩、ヒドラジン等が挙げられ
る。ここで無電解めっきの方法の一例を以下に示す。１
ｇＰｔ／ｌに相当するヘキサアンミン白金（IV）塩化物
溶液に膜を１２時間浸漬する。次に膜を十分に水洗した
後、０．０５％の水素化ほう素ナトリウム溶液に室温〜
６０℃で浸漬し、還元により膜表面にＰｔ層を析出させ
る。更に、この処理膜を塩化イリジウム（IV）酸カリウ
ム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジンを混合
してｐＨ７〜８に調整した浴槽に浸漬し、７０℃で４時
間保持して陽極側のＰｔ層上にＩｒ層を成長させる。め
っき処理終了後の膜は、４Ｎ塩酸及び純水で煮沸するこ
とにより、還元された接合部のイオン交換基はＨ＋型に
置換され、電極接合体として使用できるようになる。以
上は、主に固体高分子電解質型水電解槽の電極接合体に
ついての使用を説明したが、酸、アルカリ、ハロゲン化
アルカリ等の電気分解に対しても同様に使用できること
はもちろんである。
積層イオン交換膜は、固体高分子電解質型水電解装置等
に使用するために、触媒金属をその電解質膜に無電解め
っき法にて接合して使用する。接合部に接合される金属
としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、
イリジウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケルなど
のVIII族金属が好ましい。また、接合部にイオン交換吸
着させる金属イオンとしては、アンミン錯イオン、ニト
ロ錯イオン等のカチオンタイプの錯イオンが挙げられ、
イオン交換吸着後の金属イオンの還元剤としては、次亜
りん酸塩、水素化ほう素塩、ヒドラジン等が挙げられ
る。ここで無電解めっきの方法の一例を以下に示す。１
ｇＰｔ／ｌに相当するヘキサアンミン白金（IV）塩化物
溶液に膜を１２時間浸漬する。次に膜を十分に水洗した
後、０．０５％の水素化ほう素ナトリウム溶液に室温〜
６０℃で浸漬し、還元により膜表面にＰｔ層を析出させ
る。更に、この処理膜を塩化イリジウム（IV）酸カリウ
ム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジンを混合
してｐＨ７〜８に調整した浴槽に浸漬し、７０℃で４時
間保持して陽極側のＰｔ層上にＩｒ層を成長させる。め
っき処理終了後の膜は、４Ｎ塩酸及び純水で煮沸するこ
とにより、還元された接合部のイオン交換基はＨ＋型に
置換され、電極接合体として使用できるようになる。以
上は、主に固体高分子電解質型水電解槽の電極接合体に
ついての使用を説明したが、酸、アルカリ、ハロゲン化
アルカリ等の電気分解に対しても同様に使用できること
はもちろんである。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるのものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるのものではない。
【００１４】実施例１ イオン交換樹脂の溶解溶液として、５重量％パーフルオ
ロカーボンスルフォン酸ポリマー（商品名：ナフィオ
ン）溶液（ＥＷ１１００）（溶媒はエチルアルコール９
０重量％、水５重量％）を用いた。この溶液中のイオン
交換樹脂のイオン交換基がＨ+イオンのまま造孔剤であ
る炭酸カルシウム（粒径２μｍ）と混合し、この混合物
をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に
塗布し室温で乾燥して膜厚３０μｍの生成膜を２枚作製
した。この生成膜にはわずかに細かいクラックの発生が
認められたが、白色の均一な膜が得られた。このＰＴＦ
Ｅシート上の生成膜２枚を、イオン交換基にＨ+イオン
が吸着したナフィオン１１７膜（デュポン社製、厚さ１
７５μｍ）の両面にセットしホットプレス装置を用いて
熱圧着した。この時、加熱温度１４０℃、プレス圧５０
ｋｇ／ｃｍ2、保持時間５分で処理した。その後、イオ
ン交換膜からＰＴＦＥシートを剥離した後、４Ｎ塩酸に
浸漬して３時間保持して煮沸し造孔剤である炭酸カルシ
ウムを溶解除去した。その後、純水で煮沸して十分に洗
浄し、表面に厚さ３０μｍの多孔質膜を有する積層イオ
ン交換膜が得られた。この膜をアクリル製めっきセルに
セットし、１ｇＰｔ／ｌに相当するヘキサアンミン白金
（IV）塩化物溶液に１２時間浸漬した。次に、膜を十分
に水洗した後、０．０５重量％の水素化ほう素ナトリウ
ム溶液に室温〜６０℃で浸漬し、還元により膜表面にＰ
ｔ層を析出させた。更に、この処理膜を塩化イリジウム
（IV）酸カリウム０．６２６ｇ（Ｉｒ：０．２４９
ｇ）、５％塩化ヒドロキシルアンモニウム２０ｍｌ、２
０％ヒドラジン８ｍｌを水５００ｍｌに混合してｐＨ７
〜８に調整した浴槽に浸漬し、７０℃で４時間保持して
陽極側のＰｔ層上にＩｒ層を成長させた。めっき処理終
了後の膜は、４Ｎ塩酸及び純水で煮沸することにより、
膜のイオン交換基は再びＨ＋型に置換され、陰極側に白
金、陽極側に白金とイリジウムを接合した電極接合体を
得た。この電極接合体を用いて水電解を行った。温度８
０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は１．７
Ｖ、発生水素の電流効率は９９％であった。
ロカーボンスルフォン酸ポリマー（商品名：ナフィオ
ン）溶液（ＥＷ１１００）（溶媒はエチルアルコール９
０重量％、水５重量％）を用いた。この溶液中のイオン
交換樹脂のイオン交換基がＨ+イオンのまま造孔剤であ
る炭酸カルシウム（粒径２μｍ）と混合し、この混合物
をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に
塗布し室温で乾燥して膜厚３０μｍの生成膜を２枚作製
した。この生成膜にはわずかに細かいクラックの発生が
認められたが、白色の均一な膜が得られた。このＰＴＦ
Ｅシート上の生成膜２枚を、イオン交換基にＨ+イオン
が吸着したナフィオン１１７膜（デュポン社製、厚さ１
７５μｍ）の両面にセットしホットプレス装置を用いて
熱圧着した。この時、加熱温度１４０℃、プレス圧５０
ｋｇ／ｃｍ2、保持時間５分で処理した。その後、イオ
ン交換膜からＰＴＦＥシートを剥離した後、４Ｎ塩酸に
浸漬して３時間保持して煮沸し造孔剤である炭酸カルシ
ウムを溶解除去した。その後、純水で煮沸して十分に洗
浄し、表面に厚さ３０μｍの多孔質膜を有する積層イオ
ン交換膜が得られた。この膜をアクリル製めっきセルに
セットし、１ｇＰｔ／ｌに相当するヘキサアンミン白金
（IV）塩化物溶液に１２時間浸漬した。次に、膜を十分
に水洗した後、０．０５重量％の水素化ほう素ナトリウ
ム溶液に室温〜６０℃で浸漬し、還元により膜表面にＰ
ｔ層を析出させた。更に、この処理膜を塩化イリジウム
（IV）酸カリウム０．６２６ｇ（Ｉｒ：０．２４９
ｇ）、５％塩化ヒドロキシルアンモニウム２０ｍｌ、２
０％ヒドラジン８ｍｌを水５００ｍｌに混合してｐＨ７
〜８に調整した浴槽に浸漬し、７０℃で４時間保持して
陽極側のＰｔ層上にＩｒ層を成長させた。めっき処理終
了後の膜は、４Ｎ塩酸及び純水で煮沸することにより、
膜のイオン交換基は再びＨ＋型に置換され、陰極側に白
金、陽極側に白金とイリジウムを接合した電極接合体を
得た。この電極接合体を用いて水電解を行った。温度８
０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は１．７
Ｖ、発生水素の電流効率は９９％であった。
【００１５】実施例２ 実施例１において、イオン交換膜をナフィオン１１５
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６５Ｖ、発生水素の電流効率９８％であった。
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６５Ｖ、発生水素の電流効率９８％であった。
【００１６】実施例３ 実施例１において、イオン交換膜をナフィオン１１２
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６２Ｖ、発生水素の電流効率９６％であった。
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６２Ｖ、発生水素の電流効率９６％であった。
【００１７】実施例４ 実施例１においてナフィオンの溶液と炭酸カルシウムを
混合する前、溶液にＮａＯＨ溶液（エチルアルコール溶
液）を添加してイオン交換基をＮａ+イオンに置換した
以外は同様にして生成膜を作製した。この生成膜にはク
ラックなどの発生は無く、白色の均一な膜が得られた。
次に、ナフィオン１１７膜のイオン交換基をＮａ+イオ
ンに置換し、熱圧着の加熱温度を２００℃に変更した以
外は実施例１と同様の方法により表面に多孔質膜を有す
る積層イオン交換膜を作製した。この時、十分な強度の
多孔質膜を有する積層イオン交換膜が得られた。この積
層イオン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接
合体を作製した。この電極接合体を用いて水電解を行っ
た結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧は１．６９Ｖ、発生水素の電流効率９９％であっ
た。
混合する前、溶液にＮａＯＨ溶液（エチルアルコール溶
液）を添加してイオン交換基をＮａ+イオンに置換した
以外は同様にして生成膜を作製した。この生成膜にはク
ラックなどの発生は無く、白色の均一な膜が得られた。
次に、ナフィオン１１７膜のイオン交換基をＮａ+イオ
ンに置換し、熱圧着の加熱温度を２００℃に変更した以
外は実施例１と同様の方法により表面に多孔質膜を有す
る積層イオン交換膜を作製した。この時、十分な強度の
多孔質膜を有する積層イオン交換膜が得られた。この積
層イオン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接
合体を作製した。この電極接合体を用いて水電解を行っ
た結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧は１．６９Ｖ、発生水素の電流効率９９％であっ
た。
【００１８】実施例５ 実施例４において、イオン交換膜をナフィオン１１５
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有するイオン交換膜を作製した。この場合も十分な
強度を有する多孔質膜を有する積層イオン交換膜が得ら
れた。この積層イオン交換膜を用いて実施例１と同様の
方法で電極接合体を作製した。この電極接合体を用いて
水電解を行った結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ
2におけるセル電圧は１．６４Ｖ、発生水素の電流効率
９８．５％であった。
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有するイオン交換膜を作製した。この場合も十分な
強度を有する多孔質膜を有する積層イオン交換膜が得ら
れた。この積層イオン交換膜を用いて実施例１と同様の
方法で電極接合体を作製した。この電極接合体を用いて
水電解を行った結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ
2におけるセル電圧は１．６４Ｖ、発生水素の電流効率
９８．５％であった。
【００１９】実施例６ 実施例４において、イオン交換膜をナフィオン１１２
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６１Ｖ、発生水素の電流効率９６．５％であった。
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６１Ｖ、発生水素の電流効率９６．５％であった。
【００２０】実施例７ 実施例４において、イオン交換基の置換をテトラブチル
アンモニウムイオンに変更した以外は同様にして生成膜
を作製した。この時、全くクラックの発生の無い白色の
均一な生成膜が得られた。次に、実施例４と同じ方法で
ナフィオン１１７膜の両面に生成膜を熱圧着した積層イ
オン交換膜を作製した。この場合も十分な強度の多孔質
膜を有する積層イオン交換膜が得られた。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６９Ｖ、発生水素の電流効率９９％であった。
アンモニウムイオンに変更した以外は同様にして生成膜
を作製した。この時、全くクラックの発生の無い白色の
均一な生成膜が得られた。次に、実施例４と同じ方法で
ナフィオン１１７膜の両面に生成膜を熱圧着した積層イ
オン交換膜を作製した。この場合も十分な強度の多孔質
膜を有する積層イオン交換膜が得られた。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６９Ｖ、発生水素の電流効率９９％であった。
【００２１】実施例８ 実施例７において、イオン交換膜をナフィオン１１５
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６４Ｖ、発生水素の電流効率９８．５％であっ
た。
（厚さ１２５μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質
膜を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオ
ン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を
作製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結
果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電
圧は１．６４Ｖ、発生水素の電流効率９８．５％であっ
た。
【００２２】実施例９ 実施例７において、イオン交換膜をナフィオン１１２
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６１Ｖ、発生水素の電流効率９６．５％であった。
（厚さ５０μｍ）に変更した以外は同様にして多孔質膜
を有する積層イオン交換膜を作製した。この積層イオン
交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電極接合体を作
製した。この電極接合体を用いて水電解を行った結果、
温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は
１．６１Ｖ、発生水素の電流効率９６．５％であった。
【００２３】比較例１ ナフィオン１１７（膜厚１７５μｍ）にサンドブラスト
法による表面粗化を行い、次いで、４Ｎ塩酸及び純水で
煮沸し洗浄した。次に実施例１と同じ無電解めっき方法
で陰極側に白金を、陽極側に白金とイリジウムを接合し
た電極接合体を作製した。この電極接合体を用いて水電
解を行った結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2に
おけるセル電圧は１．７４Ｖ、発生水素の電流効率９６
％であった。
法による表面粗化を行い、次いで、４Ｎ塩酸及び純水で
煮沸し洗浄した。次に実施例１と同じ無電解めっき方法
で陰極側に白金を、陽極側に白金とイリジウムを接合し
た電極接合体を作製した。この電極接合体を用いて水電
解を行った結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2に
おけるセル電圧は１．７４Ｖ、発生水素の電流効率９６
％であった。
【００２４】比較例２ 比較例１において、イオン交換膜をナフィオン１１５
（膜厚１２５μｍ）に変更した以外は同様にして電極接
合体を作製した。この電極接合体を用いて水電解を行っ
た結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧は１．６８Ｖ、発生水素の電流効率９２％であっ
た。
（膜厚１２５μｍ）に変更した以外は同様にして電極接
合体を作製した。この電極接合体を用いて水電解を行っ
た結果、温度８０℃、電流密度１Ａ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧は１．６８Ｖ、発生水素の電流効率９２％であっ
た。
【００２５】比較例３ ナフィオン１１２（膜厚５０μｍ）にサンドブラスト法
による表面粗化を行った。その結果、膜の穴あきが多数
観察されたので、この膜を用いて電極接合体の作製を行
うことができなかった。
による表面粗化を行った。その結果、膜の穴あきが多数
観察されたので、この膜を用いて電極接合体の作製を行
うことができなかった。
【００２６】
【発明の効果】以上のごとく本発明によれば次の効果が
奏される。 １）従来の表面粗化法で作製したイオン交換膜の電極接
合体に比べて、表面積の増大による電解電圧の低減が達
成できる。また、膜の破損の発生がないので電流効率等
の性能向上ができ、また、膜厚の薄い膜を使用すること
もできるようになる。 ２）イオン交換樹脂を含む溶液のイオン交換基をＨ+イ
オン以外の陽イオンに置換することにより、溶媒を除去
して膜を生成する際に生成膜の破損を抑制できる。更
に、イオン交換膜の表面に熱圧着する際の加熱温度を高
くすることができるため、イオン交換樹脂の結合を強固
にすることができ、多孔質膜の強度および多孔質膜とイ
オン交換膜との密着性を向上することができる。
奏される。 １）従来の表面粗化法で作製したイオン交換膜の電極接
合体に比べて、表面積の増大による電解電圧の低減が達
成できる。また、膜の破損の発生がないので電流効率等
の性能向上ができ、また、膜厚の薄い膜を使用すること
もできるようになる。 ２）イオン交換樹脂を含む溶液のイオン交換基をＨ+イ
オン以外の陽イオンに置換することにより、溶媒を除去
して膜を生成する際に生成膜の破損を抑制できる。更
に、イオン交換膜の表面に熱圧着する際の加熱温度を高
くすることができるため、イオン交換樹脂の結合を強固
にすることができ、多孔質膜の強度および多孔質膜とイ
オン交換膜との密着性を向上することができる。
【図１】本発明で用いる表面に多孔質膜を有する積層イ
オン交換膜の一例の拡大部分断面図である。
オン交換膜の一例の拡大部分断面図である。
１ イオン交換膜 ２ イオン交換樹脂からなる多孔質膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 梶山 浩志 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 近藤 雅芳 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 稲住 近 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 竹中 啓恭 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 小黒 啓介 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 審査官 天野 宏樹 (56)参考文献 特開 平３−20490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195126（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−507574（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／13073（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/22 B01J 47/12 H01M 4/08
Claims (6)
- 【請求項１】 イオン交換膜と、その少なくとも一方の
表面に形成されたイオン交換樹脂からなる多孔質膜とか
らなる積層イオン交換膜の電極接合体の製造方法におい
て、イオン交換樹脂と粉末状造孔剤との混合物からなる
表面膜をイオン交換膜の少なくとも一方の表面に熱圧着
した後、該造孔剤を溶解除去して該表面膜を多孔質膜と
なし、得られた積層イオン交換膜の該多孔質膜の表面に
無電解めっき法により触媒金属を接合することを特徴と
するイオン交換膜の電極接合体の製造方法。 - 【請求項２】 該表面膜が、イオン交換樹脂を含む液体
と粉末状造孔剤との混合物からそれに含まれる液体を除
去して形成されたものである請求項１の方法。 - 【請求項３】 該液体中に含まれるイオン交換樹脂のイ
オン交換基が、塩形成性陽イオンである請求項２の方
法。 - 【請求項４】 該塩形成性陽イオンが、Ｎａ+イオン、
Ｋ+イオン又はアンモニウムイオンである請求項３の方
法。 - 【請求項５】 該塩形成性陽イオンが、第１級、第２
級、第３級又は第４級アンモニウムイオンである請求項
３の方法。 - 【請求項６】 該塩形成性陽イオンが、テトラブチルア
ンモニウムイオンである請求項３の方法。
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-
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