JPS631391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性電極−イオン交換膜−電解反
応に対し触媒活性を有する物質よりなる３層接
合体構造物に関する。詳しくは、特定の厚み以
下のイオン交換樹脂薄膜をはさんで一方の側に
多孔性電極が接合され、他方の側に電解反応に
対し触媒活性を有する物質が接合された形態の
構造物であり、特にアルカリ金属ハロゲン化物
水溶液の電解に用いることにより、従来のイオ
ン交換膜法における電極、イオン交換膜の組合
せとは全く異なる優れた性能を発揮し得るもの
である。

近年、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電
解技術分野において、電解電力の少ないイオン
交換膜法食塩電解が開発され、実用化されつつ
ある。このイオン交換膜法電解の開発、改良の
重要な点は電槽電圧を低減し、理論分解電圧に
近づけることにある。理論分解電圧以外の電力
損失分として、溶液抵抗、気泡による溶液抵
抗、水素過電圧、膜抵抗、膜電位などが挙げら
れる。これらのうち、溶液抵抗の減少は、電極
間距離を小さくすることにより、水素過電圧
は、陰極活性物質の改良により膜抵抗について
は、イオン交換膜の改良により可及的に下げる
努力が行われている。また、気泡による溶液抵
抗の増大の防止方法として通常のイオン交換膜
をはさんで通常の網状電極である陽極及び陰極
を一体化することも考えられるが、この場合、
理由は明らかでないが電解電圧は上昇する場合
がある。そのためイオン交換膜と一方の電極、
特に陰極とは適当な間隔を設け、気泡の影響を
できるだけ小さくする必要がある。

さらにイオン交換膜法の欠点を改良するため
に、固体高分子電解質（SPEと略記する）によ
る電解法が提案されている。すなわちSPE電解
法では、イオン交換膜に電解反応に対し、触媒
作用を有する物質（以下電極触媒という）が接
合されているために、電極反応によるガス発生
は、該電極触媒の表面から起こるためイオン交
換膜と電極が分離した従来のイオン交換膜法に
おけるイオン交換膜−電極間の溶液抵抗と気泡
による溶液抵抗の増加分を除くことができる。

この様なイオン交換膜−電極触媒接合体の製
造方法としては、貴金属化合物を熱分解して得
た触媒活性粒子と過フツ化炭素樹脂（PFCと
略記する）粒子との混合物を直接イオン交換膜
に熱プレスにより埋込む方法、貴金属化合物を
熱分解して得た触媒活性粒子とPFC粒子との
混合物をアルミ箔上で焼結後、アルミ箔を溶解
除去してシート状に成形し、その後このシート
状物をイオン交換膜上に接合する方法、或いは
無電解メツキにより金属をイオン交換膜上に析
出させる方法等が提案されている。

SPE電解法においても勿論分解電圧以外の損
失電力は、膜抵抗によるものが大きなウエイト
を占めており、電解電力を減少させるために
は、膜抵抗を最小限に抑えることが必要であ
る。

イオン交換膜にあつては、そのイオン交換膜
基の種類や存在密度及び含水率によつてその電
気抵抗をある程度コントロールし得るが、電解
に供する場合、反対電荷のイオンや塩の拡散透
過性が増大する他、膜の寸法安定性や強度も低
下するため、自づと限界があり、イオン交換膜
はどのように工夫しても、その厚さの増大に従
つて電気抵抗も増加する。例えば、第２図にス
ルホン酸、カルボン酸の２層状イオン交換基層
を有するパーフロロカーボン系イオン交換膜に
あつては、例えば0.2mmの厚さの場合約1.8cm程
度の電気抵抗はやむを得ない。そこで膜による
電気抵抗を減少せしめる最後の手段は、膜自体
を薄くすることとなる。

しかしながら、イオン交換膜厚を薄くする場
合においても種々問題があることがわかつた。
例えば第１図に示す如く、あまりに薄い場合に
は、電流効率がかえつて低下すること及び第３
図に示す如く、塩の拡散による混入の問題が生
ずるのである。本発明者らの検討によれば、イ
オン交換膜厚は最低5μあれば、上記の如き不
都合は生じないことがわかつた。

ところが、前記した接合体は本質的にイオン
交換膜に電極触媒を形成させる方法であり、該
方法によれば接合体の強度は、膜の強度に依存
するため、工業的な使用に耐える強度を得るた
めには、膜圧は少なくとも0.2ｍ／ｍ以上必要
であり、場合によつては、PFCの繊維又は網
などの裏打ちによる補強も必要である。これに
伴つて膜抵抗がある程度大きくなることは避け
られない。

本発明者等はSPE電解方法に準じた方法であ
つて膜抵抗を下げ、電解電力を減少させる方法
について鋭意研究を重ねた結果、低電解電圧で
良好な電流効率を得、しかも塩類の混入を工業
的に無視し得る接合体として多孔質電極上に薄
膜を担持し、膜の強度及びその寸法安定性を持
たせ、その上に電極触媒を接合させることを見
い出し、本発明を提案するに至つた。

即ち、本発明は気孔率30〜90％、平均孔径
0.1〜100μである多孔性電極の一方の面に厚さ
40μ以下のイオン交換樹脂薄膜層が存在し、該
薄膜上に電解反応に対して触媒活性を有する物
質の薄層が存在することを特徴とする３層接合
体構造物である。

本発明の多孔性電極−イオン交換樹脂薄膜−
電極触媒３層接合体構造物では、特定の形状の
多孔性電極上にイオン交換樹脂薄膜を担持さ
せ、膜の寸法安定性及び膜の強度は多孔性電極
で持たせるため、極めて薄いイオン交換樹脂膜
層を形成させることができ、そのため従来のイ
オン交換膜接合体に較べて膜抵抗が極めて小さ
く、それに伴い電解電圧も減少できる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明に用いられる多孔性電極としては、気
孔率30〜90％、平均孔径0.1〜100μの範囲で通
常のイオン交換膜法の食塩電解に用いられる材
質、形状が特に制限なく使用される。材質とし
て、通常のイオン交換膜法の食塩電解の陰極に
用いられる金属、例えばニツケル、鉄、ステン
レス鋼、或いは陽極に用いられる金属、例えば
チタン等の金属に酸化ルテニウムをコーデイン
グしたものが好適に用いられる。また、形状に
ついては、上記金属微粉末の焼結体網状物或い
はこれらをエキスパンドメタル或いは粗孔状物
により裏打ちした構造のものが好ましい。これ
らの形状は30〜90％、特に50〜80％の気孔率を
有し、電極厚みは0.05〜２ｍ／ｍ特に0.1〜１
ｍ／ｍであつて、平均孔径は0.1〜100μ、特に
0.1〜30μの範囲から夫々選ぶのが好ましい。

即ち、これらの数値はいずれも経験から割出
されたものであるが、該孔径以上の場合は、イ
オン交換樹脂薄層の強度を維持することができ
ず、また気孔率については、気泡の抜けや電解
液の供給能力などの関係により低電圧を保つた
めに必要な範囲である。

また、電極構造体上に種々のメツキ、例えば
白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の白金族金属及びそれらの１種又は
２種以上の酸化物、ニツケル、鉄などの触媒成
分を目的に応じて施すことも良好な電極とな
る。メツキ手段は公知の電解メツキ、化学メツ
キ、上記物質を含有するか又はそれらに加熱転
換可能な物質を塗布後加熱付着させる方法など
が目的に応じて採用される。

かくして、食塩電解において陰極の場合水素
過電圧か又は陽極の場合、塩素過電圧が小さい
電極とすることができる。

本発明において重要なことは、多孔性電極に
それ自体単独では強度も小さく寸法安定性のな
い程に薄い特定の厚み以下のイオン交換樹脂薄
膜層を形成・維持させ、該薄膜上に電極触媒の
存在する層を形成させたことにある。

本発明に用いられるイオン交換樹脂薄膜層は
耐久性に優れたものであれば特に制限ないが一
般にはスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン
酸アミド基などの陽イオン交換基を有するフロ
ロカーボンを基材とする、いわゆるパーフロロ
カーボン系の陽イオン交換膜が好適に用いられ
る。これらの陽イオン交換樹脂は、電解用イオ
ン交換膜としてすでに特許等に多く紹介されて
いる。中でも交換基がスルホン酸及びカルボン
酸基を各々層状に併せ有するものが食塩電解に
あつては、好適である。

本発明において最も重要なことはイオン交換
膜抵抗を可及的に小さくすることにある。この
ため本発明者らはこれを0.5Ω−cm²以下とする
必要があると考え、イオン交換樹脂薄膜層に厚
さを40μ以下、好ましくは20μ以下にすること
である。本発明の目的は、膜抵抗を小さくする
ことにより電解電圧を下げることにあり、その
為には上記要件は必須であり、膜厚が上記以上
であると本発明の意義を失うものである。また
本発明はイオン交換樹脂薄膜層は本質的に裏打
材や非イオン交換樹脂材料を含まない所謂イオ
ン交換樹脂部材のみよりなることが好ましいも
のである。特に非イオン交換樹脂よりなる裏打
材を含んではならない。

本発明においてイオン交換樹脂薄膜層を形成
させる手段は、特に制限されず、例えばあらか
じめ形成した薄層を多孔電極上に緊張状態で押
し付け、必要により加熱及び（又は）圧着する
方法、或いは本出願人による昭和57年２月26日
付出願に提案した如く、電極に目詰材料を充填
した後、イオン交換樹脂の溶液又は懸濁液を流
延し、乾燥及び必要に応じて加熱成膜した後、
目詰材料を除去する方法、同時にモノマーを流
延し、これを重合成膜する方法等がある。

上記した方法によつて形成された多孔性電極
−イオン交換樹脂薄膜接合体上に電解反応にお
いて触媒活性を有する物質電極触媒層を形成さ
せる該触媒活性を有する物質の付着方法は、従
来SPEの製造に用いられている公知の方法が特
に制限なく使用できる。一般には、数μ乃至
100μ程度の電極触媒層が形成されていればよ
く、該電極触媒物質自体は公知のものが使用さ
れる。例えば多孔性電極基材がチタンなどのバ
ルブ金属で構成され、これに貴金属（ルテニウ
ム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミユ
ウム、ロジウム）及びそれらの酸化物、又はそ
れらの混合物をコーデイングすることにより塩
素触媒能を付与された多孔性電極の場合は、イ
オン交換樹脂薄膜層上に水の電解等における水
素過電圧を小さくする触媒能の高い電極触媒を
付着させる。例えば塩化白金酸のブタノール溶
液を塗布し、熱分解して白金黒を析出させた
後、白金の無電解メツキを施すなどである。ま
た、多孔性電極がニツケル、鉄、ステンレス鋼
などの金属で構成され、更に白金族金属で高い
触媒能（水素過電圧を小さくする活性が大き
い）を付与された多孔性電極の場合は、該電極
表面に形成されたイオン交換樹脂薄膜層上に塩
素触媒能の高い（塩素過電圧を小さくする活性
が大きい）触媒物質を付着させる。例えば４塩
化イリジウムのブタノール溶液を塗布し、熱分
解してイリジウム黒をイオン交換樹脂薄膜層上
に析出させた後、白金の無電解メツキを施して
触媒物質層を形成させる方法等がある。

要は、アルカリ金属ハロゲン化物の電解にお
いて、陽極となり得る多孔性電極を支持体とし
て、この上にイオン交換樹脂薄膜層を形成させ
た場合には、該樹脂薄層上には陰極活性を有す
る物質を薄層状に形成させればよく、逆に陰極
活性を有する多孔性電極を支持体として、この
上にイオン交換樹脂薄膜層を形成させた場合に
は、該イオン交換樹脂薄膜層上に陽極活性を有
する物資の薄層を形成させればよい。

本発明の多孔性電極−イオン交換樹脂薄膜層
−電極触媒３層接合体は、通常のイオン交換膜
法による電解槽とSPE電解槽との両者の技術を
併せ用いる方式の電解槽、即ち多孔性電極を陽
極とする場合は、電解槽の陽極室は従来のイオ
ン交換膜法における陽極室の構造と本質的に変
わらない構造、例えば電気的に接続された給電
リブにより陽極に給電する。従つて多孔性陽極
と給電リブとは機械的に接合されていてもよい
し、場合によつては集電体を電極表面に押圧し
て電気的に接続させることもできる。

陰極室側は、イオン交換樹脂薄膜層上に付着
した電極触媒薄層が存在するものであるから、
所謂SPE電解槽における電極室と同様にこれに
集電体を押圧し、該触媒層に給電し、電極触媒
上で陰極反応を行わせる。

勿論、上記説明とは逆に陰極多孔性電極上に
イオン交換樹脂薄膜層を形成させた場合は、該
イオン交換樹脂薄膜層を介して上記説明の逆の
構成の電解槽となることは当業者にとつて容易
に理解されるであろう。

以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示すが本発明はこれらについて特に制限さ
れるものではない。

実施例 １ 粉末冶金法により得られた多孔性ニツケル板
（10メツシユのニツケル網により裏打ちされた
もの。気孔率70％孔径10μ厚み１ｍ／ｍ）に
H₂PtCl₆・6HO−ブタノール３％溶液を塗布
し、含浸させ、乾燥し、N₂下（1atm）350℃
で熱分解し、これを数回くり返し、水素過電圧
の低い多孔性ニツケル板を作製した。この多孔
性ニツケル板上に40μのパーフロロカルボン酸
薄膜を熱プレス法（190℃10Kg／cm²）により押
しこみ多孔性電極〜イオン交換膜接合体を作製
した。なお、パーフルオロカルボン酸薄膜は
CF₂＝CF₂及び からなる共重合体で加水分解した時のカルボキ
シル基の交換容量が1.1meq／ｇ樹脂（Ｈ型）
である。パーフルオロカルボン酸膜を常法に従
いH⁺型として用いた。

得られた２層接合体の交換膜上にIrCl₄−ブ
タノール溶液（５％）を塗布し、50℃で真空乾
燥したあと、H₂中で140℃で熱分解し、イオン
交換膜上にIr黒を析出させた。さらに下記に示
したPt無電解メツキ浴（H₂PtCl₆・6HO ２
ｇ／ Na₂CO₃ 300ｇ／ NH₃水350mlヒ
ドラジン1M−100ml／）中に80℃で3hrs浸漬
し、Pt無電解メツキをIr黒上に施した。このよ
うにして得られた多孔性電極〜イオン交換膜〜
触媒電極３層接合体をSPE電槽に組込んだ。

集電体として陰極面が７×12ｍ／ｍのニツケ
ルエキスパンドメタル、陽極側が白金メツキし
たチタンエキスパンドメタル（２ｍ／ｍ×５
ｍ／ｍ）を使用するものである。

陽極室液を3.5N−NaCl PH4.0、陰極室液を
11N−NaOHに維持しつつ、80℃ 30A／ｄm²
で電解したところ槽電圧2.75V、電流効率94
％、苛性ソーダ中の食塩は50ppm（50％換算）
であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様に処理して水素過電圧の低い
多孔性ニツケル板上に20μのパーフロロスルホ
ン酸薄膜を熱プレス法により圧着した。ここで
用いたパーフルオロスルホン酸薄膜はCF₂＝
CF₂及び の共重合体よりなり、加水分解した時の交換容
量が0.86meq／ｇ樹脂（Ｈ型）である。常法に
より、H⁺型として融着した。

このものにNO下（250℃ 10Kg／cm²）で150
℃で紫外線を30分照射し、スルホン酸基をカル
ボン酸基に交換した。紫外線照射後、0.5％ク
リスタルバイオレツトを含むメタノール0.5N
−HCl（Vol比１：１）よりなる染色液中に薄
膜の一部を切取り室温下に10時間浸漬し、染色
した。膜の断面を薄く切取り光学顕微鏡で観察
したところ、紫外線を照射した面より5μが染
色されず、他の部分が緑色に染つていた。この
ことから、表層部5μにカルボン酸基、他の部
分にスルホン酸基が存在することが判つた。さ
らにこのイオン交換薄膜として実施例１と同様
に処理して陽極側触媒電極を作製したあと、同
様なSPE電槽に組み込み、NaOH濃度を9Nに
した他は、実施例１と同一の電解条件で電解し
た。

その結果、槽電圧2.70V、電流効率94％、苛
性ソーダ中の食塩は50ppm（50％換算）であつ
た。

実施例 ３ ニツケル微粉末の焼結体をニツケル網状物に
より裏打した多孔性電極（気孔率70％、板厚１
ｍ／ｍ、孔径1μ）の表面に1μのアルミニウム
粉体を物理的に押し込み封孔した後、酸型のナ
フイオンパウダー501（デユポン社製）の微粉末
の10重量％水懸濁液を塗布、乾燥し、これを数
回繰り返した後、250℃、10Kg／cm²で10分間熱
プレスして厚さ約20μのナフイオン薄膜を多孔
性ニツケル板上に形成した。このものに150℃
で大気圧の一酸化窒素雰囲気下で紫外線を60分
間照射し、スルホン酸基をカルボン酸基に改質
した後、５％NaOHにより目詰したアルミニ
ウムを抜き去つた。

実施例２の方法で薄膜の一部を切取り、染色
したところ、カルボン酸基が照射面より10μの
厚みで存在し、他の部分にスルホン酸基が存在
することが判つた。

さらにこの多孔性電極〜イオン交換膜２層接
合体の交換膜上に実施例１と同様に処理して、
陽極側触媒電極を作製した後、SPE電槽に組み
込み陰極液を6H−NaOHに変えた以外は実施
例２と同様な電解条件で電解した。

その結果、槽電圧2.8V、電流効率92％、苛
性ソーダ溶液中の食塩は50ppm（50％換算）で
あつた。

比較例 １ 実施例１で用いた共重合体よりなり、膜厚が
180μのパーフルオロカルボン酸膜を用いた以
外は、実施例１と同じ方法で多孔性電極−イオ
ン交換膜接合体を作製した。

さらに実施例１と同じくPt−Irの触媒電極を
つけた。実施例１の電槽及び電解条件で評価し
たところ、槽電圧が3.10V、電流効率94％、苛
性ソーダ中の食塩は50ppm（50％換算）であつ
た。

実施例 ４ CF₂＝CF₂と との共重合体よりなり、エステル基を加水分解
した時の交換容量が0.9meq／ｇ樹脂（H⁺型）
である薄膜の厚みを変え、種々製造した。

得られた薄膜を加水分解し、−COONa型に
変えて電解評価を行つた。即ち、チタンのエキ
スパンドメタル（２ｍ／ｍ×５ｍ／ｍ）に
Ruo₂をコーデイングしたものを陽極とし、一
方、陰極に実施例１で用いたニツケルのエキス
パンドメタルを用いた。

陽極室液を3.5N−NaCl、PH4.0、一方陰極室
液を9N−NaOHとなるようにそれぞれNaCl溶
液、水を供給した。

電流密度を30A／ｄm²、温度を80℃とした。

得られた電流効率及び苛性ソーダ中の食塩濃
度と薄膜の厚みの関係を図１及び図３に示す。

他方、陽極室と陰極室にルギン毛管を装着し
た型枠を挿入し、上と同じ条件で電解しつつ、
薄膜の直流膜抵抗を測定した結果が図２であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気孔率30〜90％、平均孔径0.1〜100μであ
   る多孔性電極の一方の面に、厚さ40μ以下のイ
   オン交換樹脂薄膜層が存在し、該薄膜上に電解
   反応に対し、触媒活性を有する物質の薄層が存
   在することを特徴とする３層接合体構造物。 ２ 多孔性電極がニツケル、鉄、ステンレス鋼
   及びチタンよりなる金属のうちから選ばれた材
   質により構成されている特許請求の範囲第１項
   記載の構造物。 ３ 多孔性電極が表面に白金属金属又はそれら
   の酸化物を被覆されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の構造物。 ４ 多孔性電極が金属微粉末の焼結体、細孔網
   状物、或いはこれらがエキスパンドメタル、粗
   孔網状物のいずれかで裏打された構造よりなる
   特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ５ パーフロロカーボン系のイオン交換樹脂薄
   膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の構造
   物。