JPS58171588A - 接合体構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性電極−イオン交換膜−電解反応に対し触
媒活性を有する物質よりなる３層接合体構造物に関する
。詳しくは、特定の岸み以下のイオン交換樹脂薄膜をは
さんで一方の側に多孔性電極が接合され、他方の側に電
解反応に対し触媒活性を有する物質が接合された形態の
構造物であり、特にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の
電解に用いることにより、従来のイオン交換Ｓ払におけ
る電極、イオン交Ｗ４躾の組合せとは全く異なる優れた
性能を発揮し得るものである。

近年、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解技術分野
において、電解電力の少ないイオン交換躾法食塩霜解が
開発され、実用化されつつある。このイオン交換議決電
解の開発、改良の重要な点は電槽電圧を低減し、理論分
解電圧に近づけることにある。理論分解電圧以外の電ツ
ノ損失分として、溶液抵抗、気泡による溶液抵抗、水素
過電圧、膜抵抗、膜電位などが挙げられる。これらのう
ち、溶液抵抗の減少は、電極間距離を小さくすることに
より、水素過電圧は、陰極活性物質の改良により膜抵抗
については、イオン交換膜の改良により可及的に下げる
努力が行われている。また、気泡による溶液抵抗の増大
の防止方法として通常のイオン交換膜をはさんで通常の
網状電極である陽極及び陰極を一体化することも考えら
れるが、この場合、理由は明らかでないが電解電圧は１
袢する場合がある。そのためイオン交換膜と一方の電極
、特に陰極とは適当な間隔を設け、気泡の影響をできる
だけ小さくする必要がある。

さらにイオン交換膜法の欠点を改良するために、固体高
分子電解質（ＳＰＥと略記する）による電解法が提案さ
れている。すなわちＳＰＥ電解法では、イオン交換膜に
電解反応に対し、触媒作用を有する物質（以下電極触媒
という）が接合されているために、電極反応によるガス
発生は、該電極触媒の表面から起こるためイオン交換膜
と電極が分離した従来のイオン交換膜法におけるイオン
交換膜−電極間の溶液抵抗と気泡による溶液抵抗の増加
分を除くことができる。

この様なイオン交換膜−電極触媒接合体の製造方法とし
ては、貴金属化合物を熱分解して得た触媒活性粒子と過
フッ化炭素樹脂（ＲＦＣと略記する）粒子との混合物を
直接イオン交換膜に熱プレスにより埋込む方法、貴金属
化合物を熱分解して得た触媒活性粒子とＲＦＣ粒子との
混合物をアルミ箔上で焼結後、アルミ箔を溶解除去して
シート状に成形し、その後このシート状物をイオン交Ｗ
ｋ股上に接合する方法、或いは無電解メッキにより金属
をイオン交換股上に析出させる方法等が提案されている
。

ＳＰＥ電解法においても勿論分解電圧以外の損失電力は
、膜抵抗によるものが大きなウェイトを占めており、電
解電力を減少させるためには、膜抵抗を最小限に抑える
ことが必要である。

イオン交換膜にあっては、イのイオン交換１基の種類や
存在密度及び含水率によってその電気抵抗をある程度コ
ントロールし得るが、電解に供する場合、反対電荷のイ
オンや塩の拡散透過性が増大する他、膜の寸法安定性や
強度も低下づるため、自づと限界があり、イオン交換膜
はどのように工夫しても、その厚さの増大に従って電気
抵抗も増加する。例えば、第２図にスルホン酸、カルボ
ン酸の２層状イオン交換基層を有するパー７０ロカーボ
ン系イオン交換膜にあっては、例えば０．２０１１１１
の厚さの場合的１．８　　ｃｔａ程度の電気抵抗はやむ
を得ない。そこで膜による電気抵抗を減少せしめる最後
の手段は、躾自体を薄くすることとイｊる。

しかしながら、イオン交換膜厚を薄くづる場合において
も種々問題があることがわかった。例えば第１図に示す
如く、あまりに薄い場合には、電流効率がかえって低下
すること及び第３図に示す如く、塩の拡散による混入の
問題が生ずるのである。本発明者らの検討によれば、イ
オン交換膜厚は最低５μあれば、上記の如き不都合は生
じないことがわかった。

ところが、前記した接合体は本質的にイオン交換膜に電
極触媒を形成させる方法であり、該方法によれば接合体
の強度は、膜の強度に依存づるため、工業的な使用に耐
える強度を得るためには、膜圧は少なくとも０．２ｍ　
７ｍ以上必要であり、場合によっては、ＲＦＣの繊維又
は網などの裏打らによる補強も必要である。これに伴っ
て膜抵抗がある程度人きくなることは避参ノられない。

本発明者等はＳ　ｌ）　Ｅ電解方法に準じた方法であっ
て膜抵抗を下げ、電解電力を減少させる方法について鋭
意研究を重ねた結果、低電解電圧で良好な電流効率を得
、しかも塩類の混入ｔ、Ｔ業的に無視し得る接合体とし
て多孔−５＝ 質重極上に薄膜を担持し、膜の強度及びその寸法安定性
を持たせ、その上に電極触媒を接合させることを見い出
し、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明は気孔率３０〜９０％、平均孔径０，１〜
１００μである多孔性電極の一方の面に厚さ４０μ以下
のイオン・交換樹脂薄膜層が存在し、該薄膜上に電解反
応に対して触媒活性を有する物質の薄層が存在すること
を特徴とする３層接合体構造物である。

本発明の多孔性電極−イオン交換樹脂薄膜−電極触媒３
層接合体構造物では、特定の形状の多孔性電極上にイオ
ン交換樹脂Ｓ躾を担持させ、躾の寸法安定性及び躾の強
度は多孔性電極で持たせるため、極めて薄いイオン交換
樹脂膜層を形成させることができ、そのため従来のイオ
ン交換膜接合体に較べて膜抵抗が極めて小さく、それに
伴い電解電圧も減少できる。

以下本発明について具体的に説明づる。

本発明に用いられる多孔性電極としては、気孔率３０〜
９０％、平均孔径０．１〜１００μの範囲で通常のイオ
ン交換脱法の食塩電解に用いられる材質、形状が特に制
限なく使用される。材質として、通常のイオン交換脱法
の食塩６− 電解の陰極に用いられる金属、例えばニッケル、鉄、ス
テンレス鋼、或いは陽極に用いられる金属、例えばチタ
ン等の金属に酸化ルアニウムをコーディングしたものが
好適に用いられる。また、形状については、上記金属微
粉末の焼結体網状物或いはこれらをエキスバンドメタル
或いは粗孔状物により裏打らした構造のものが好ましい
。

これらの形状は３０・−９０％、特に５０〜８０％の気
孔率を有し、電極厚みは０．０５〜２ｍ／ｍ特に０．１
〜１ｍ／ｎ＋であって、平均孔径は０．１〜１００μ、
特に０．１〜３０μの範囲から夫々選ぶのが好ましい。

即ち、これらの数値はいずれも経験から割出されたもの
であるが、該孔径以上の場合は、イオン交換樹脂薄層の
強度を維持することができず、また気孔率についでは、
気泡の抜けや電解液の供給能力などの関係により低電圧
を保つために必要な範囲Ｃある。

また、電極構造体−１−に種々のメッキ、例えば白金、
イリジウム、ルテニウム、パラジウム、［ｌジウム等の
白金族金属及びそれらの１種又は２種以上の酸化物、ニ
ッケル、鉄などの触媒成分を目的に応じて施すことし良
好な電極となる。メツ１手段は公知の電解メッキ、化学
メツ１、上記物質を含有するか又はそれらに加熱転換可
能な物質を塗布後加熱付着させる方法などが目的に応じ
て採用される。

かくして、食塩電解において陰極の場合水素過電灯が又
は陽極の場合、塩素過電圧が小さい電極とすることがで
きる。

本発明において重要なことは、多孔性電極にそれ自体単
独では強度も小さく寸法安定性のない程に薄い特定の厚
み以下のイオン交換樹脂薄膜層を形成・維持させ、該＋
１１１１上に電極触媒の存在する層を形成させたことに
ある。

本発明に用いられるイオン交換樹脂ｉｉＩ躾層は耐久性
に優れたものであれば特に制限ないが一般にはスルホン
酸基、カルボン酸基、スルホン酸アミド基などの陽イオ
ン交換基を有するフロ０カーボンを基材とする、いわゆ
るパーツ目Ｄカーボン系の陽イオン交換基が好適に用い
られる。これらの陽イオン交換樹脂は、電解用イオン交
換゛　膜としてづでに特許等に多く紹介されている。中
でも交換基がスルホン酸及びカルボン酸基を各々層状に
併せ有するものが食塩電解にあっては、好適である。

本発明において最も重要なことはイオン交換膜抵抗を可
及的に小さくづることにある。このため本発明省ら番よ
これを０．５０・ｃｊ以下とする必要があると考え、イ
オン交換樹脂１膜層に厘さを４０μ以下、好ましくは２
０μ以下にすることである。本発明の目的は、膜抵抗を
小さくすることにより電解電几を下げることにあり、そ
の為にはｌ記要件は必須であり、膜厚が上記以上である
と本発明の意義を失うものである。また本発明はイオン
交換樹脂薄膜層は本質的に裏打材や非イオン交換樹脂材
料を含まない所謂イオン交換樹脂部材のみよりなること
が好ましいものである。特に非イオン交換樹脂よりなる
裏打材を含んではならない。

本発明においてイオン交換樹脂＠躾層を形成させる手段
は、特に制限されず、例えばあらかじめ形成したＳ層を
多孔電極」−に緊張状態Ｃ−押し付（〕、必要により加
熱及び（又は）圧着する方法、或いは本出願人による昭
和５７　（Ｉ２月２６１−目・１出願に提案した如く、
電極に目詰材料を充填した後、イオン交換樹脂の溶液又
は懸濁液を流延し、乾燥及び心霊に応じて加熱成膜した
後、目詰材料を除去づる方法、同様に七ツマ−を流延し
、これをφ合成８９するｈ沫等がある。

一〇− 上記したツノ法によって形成された多孔性電極−イオン
交換樹脂薄膜接合体上に電解反応において触媒活性を有
する物質電極触媒層を形成させる該触媒活性を為する物
質の付着方法は、従来ＳＰＥの製造に用いられている公
知の方法が特に制限なく使用できる。一般には、数μ乃
至１００μ程度の電極触媒層が形成されていればよく、
該電極触媒物質自体は公知の６のが使用される。例えば
多孔性電極基材がチタンなどのバルブ金属で構成され、
これに貴命ｍ（ルテニウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミュウム、ロジウム）及びそれらの酸化物、
又はぞれらの混合物をコーディングすることにより塩素
触媒能を付与された多孔性電極の場合は、イオン交換樹
脂薄！Ｉ１層上に水の電解等における水素過電圧を小さ
くする触媒能の高い電極触媒を付着させる。例えば塩化
白金酸のブタノール溶液を塗布し、熱分解して白金黒を
析出させた後、白金の無電解メッキを施づなどである。

また、多孔性電極がニッケル、鉄、ステンレス鋼な゛ど
の金属で構成され、更に白金族金属で高い触媒能（水素
過電圧を小さくする活性が大きい）を付与された多孔性
電極の場合は、該電極表面に形成されたイオン交換樹脂
蒲躾層上１０− に塩素触媒能の高い（塩木過電圧を小さくする活性が大
きい）触媒物質を付着させる。例えば４塩化イリジウム
のブタノール溶液を塗布し、熱分解してイリジウム黒を
イオン交換樹脂ｉ１躾層上に析出させた後、白金の無電
解メッキを施して触媒物質層を形成させる方法等がある
。

要は、アルカリ金属ハロゲン化物の電解において、陽極
となり得る多孔性電極を支持体として、この上にイオン
交換樹脂薄膜層を形成させた場合には、該樹脂薄層上に
は陰極活性を有する物質を薄層状に形成させればよく、
逆に陰極活性を有する多孔性電極を支持体として、この
十にイオン交換樹脂薄膜層を形成させた場合には、該イ
オン交換樹脂Ｓ膜層上に陽極活性を有する物資の薄層を
形成させればよい。

本発明の多孔性電極−イオン交換樹脂薄躾層−電極触媒
３Ｈ接合体は、通常のイオン交換膜法による電解槽とＳ
ＰＥ電解槽との両名の技術を併せ用いる方式の電解槽、
即ら多孔性電極を陽極とする場合は、電解槽の陽極室は
従来のイオン交換膜法におりる陽極室の構造と奉賀的に
変わらない構造、例えば電気的に５．接続された給電リ
ブにより陽極に給電する。従って多孔性１ｍ極と給電リ
ブとは機械的に接合されていてもよいし、場合によって
は集電体を電極表面に押圧して電気的に接続させること
もできる。

陰極室側は、イオン交換樹脂薄膜層上に付着した型棒触
媒薄層が存在するものであるから、所謂ＳＰＥ電解槽に
おける電極室と同様にこれに集電体を押圧し、該触媒層
に給電し、電極触媒上で陰極反応を行わせる。

勿論、上記説明とは逆に陰極多孔性電極上にイオン交換
樹脂薄膜層を形成させた場合は、該イオン交換樹脂簿Ｓ
Ｗを介して上記説明の逆の構成の電解槽となることは当
業名にとって容易に理解されるであろう。

以下、本発明を具体的に説明づるために実施例を示寸が
本発明はこれらについて特に制限されるものではない。

実施例１ 粉末冶金法により得られた多孔性ニッケル板（１０メツ
シユのニッケル網により裏打らされたもの。気孔率７０
％孔径１０μ珍み１ｎ／ａｉ　）にＨｘＰ　ｔＣｋ・６
ＨＯ−ブタノール３％溶液を塗布し、含浸させ、乾燥し
、Ｎ２下（１ａＨ＋＋　）３５０℃で熱分解し、これを
数回くり返し、水素過電圧の低い多孔性ニッケル板を作
製した。この多孔性ニッケル根土に４０μのパーフロロ
カルボン酸７ｉｊｙを熱プレス法（１９０℃　１０ｋｏ
／ｃ♂）により押しこみ多孔性電極〜イオ−０ＣＦ、Ｃ
Ｆ、ＣＦ、ＣＯＯ−ＣＨ，からなる共重合体で加水分解
した時のカルボキシル基の交挽容醋が１．１　ｏ＋ｅｑ
／ｇ樹脂（Ｅ−１型）である。パーフロロカルボンｉ！
躾を常法に従いＨＦ型として用いた。

得られた２周接合体の交換股上にｌｒｃら一ブタノール
溶液（５％）を塗布し、５０℃で與空乾燥したあと、ト
（。

中で１４０℃で熱分解し、イオン交換股上にｌｒ黒を析
出させた。さらに下記に示したｐｔ無電解メッキ浴（１
−１，ＰｔＣＱ４・６１］０　２Ｑ／ＱＮａｚＣＯ３３
０００／ｆｆ　　ＮＨｊ水３５０１１２ヒドラジン１Ｍ
−１００−〇／Ｑ　’）中に８０℃で３ｈｒｓ浸漬し、
Ｐ１無電解メッキをｌｒ黒上に施した。このようにして
得られた多孔性電極〜イオン交換膜〜触媒電極３周接合
体をＳ　Ｐ　Ｅ電槽に組込んだ。

集電体として陰極面が７Ｘ１２Ｒ１／＋１１のニッケル
エキスバンドメタル、陽極側が白金メッキしたチタンゴ
ーキスバンドメタル（２ｍ／＋ｎ　ｘ５ｍ／ｍ　、）を
使用するものである。

＝１３− 陽極室液を３．５Ｎ−Ｎａ　Ｃ，Ｑ　　ＰＨ４，０、陰
ＶＭｖ液をＵＮ−ＮａＯＨに維持しツツ、８０℃　３Ｏ
Ａ／　ｄｙｎ２ｒ−電解したところ摺電圧２，７５Ｖ、
電流効率９４％、苛性ソーダ中の食塩は５０ｐｐｎ＋、
　（５０％換算）であった。

実施例２ 実施例１と同様に処理して水素過電圧の低い多孔性ニッ
ケル板上に２０μのべ一フロロスルホン酸薄膜を熱プレ
ー０ＣＦＣＦＳＣＦの共重合体よりなり、加水分解した
時の交換容」が０．８６　　ｍｅｑ／　（＋樹脂〈ト１
型）である。常法により、１１−として＠看しｌこ。

このものにＮ−０下（２５０℃　１０ｋｇ／ｃめで１５
０℃で紫外線を３０分照射し、スルホン酸基をカルボン
酸基に交換した。紫外線照射後、０．５％クリスタルバ
イオレッ上を含むメタノール０．５Ｎ−ｔ−１ｃ＆　（
Ｖｏｌ比　１：１）よりなる染色液中に簿膜の一部を切
取り室温下に１０時間浸漬し、染色した。膜の断面を薄
く切取り光学顕微鏡で観察したところ、紫外線を照射し
た面より５μが染色されず、他の部分が緑色に染ってい
た７、このことから、表層部５１４− μにカルボン１Ｍ！基、伯の部分にスルホン酸基が存在
することか判った。さらにこのイオン交換簿膜として実
施例１と同様に処理して陽極側触媒電極を作製したあと
、同様なＳＰＥ電槽に組み込み、ＮａＯＨ１１度を９Ｎ
にした他は、実施例１と同一の電解条件で電解した。

その結果、摺電圧２．７０　Ｖ、電流効率９４％、苛性
ソーダ中の食塩は５０ｐｐｍ　　（５ｏ％換粋）であっ
た。

実施例３ ニッケル微粉末の焼結体をニッケル網状物により裏手■
した多孔性電極（気孔率７０％、板厚１ｍ／ｍ　、孔径
１μ）の表面に１μのアルミニウム粉体を物理的に押し
込み封孔した後、酸型のナフィオンパウダー５０１（デ
ュポン社製）の微粉末の１０重平気水懸濁液を塗布、乾
燥し、これを数回繰り返した後、２５０℃、１０ｋｇ／
ｃＩ／Ｆ１０分間熱プレスして厚さ約２０μのナフィオ
ン薄膜を多孔性ニッケル板上に形成した。このらのに１
５０℃で大気圧の一酸化窒素雰囲気下で紫外線を６０分
間照射し、スルホン酸基をカルボン酸基に改質した後、
５％ＮａＯＨにより目詰したアルミニウムを抜き去った
。

実施例２の方法ｒ４１Ｇ３の一部を切取り、染色したと
ころ、カルボンＩｌｌが照射面より１０μの９みで存在
し、他の部分にスルホン酸基が存在することが判った。

さらにこの多孔性電極〜イオン交換膜２一接合体の交挽
躾上に実施例１と同様に処理して陽極側触媒電極を作製
した後、ＳＰＥ電槽に組み込み陰極液を６ｌ−１−Ｎａ
ＯＨに変えた以外は実施例２と同様な電解条件で電解し
た。

その結果、摺電圧２．８Ｖ、電流効率９２％、苛性ソー
ダ溶液中の食塩は５０ｐｐｍ　、（５０％換算〉であっ
た。

比較例１ 実施例１で用いた共重合体よりなり、膜厚が１８０μの
パーフルオロカルボン酸膜を用いた以外は、実施例１と
同じ方法で多孔性電極−イオン交換膜接合体を作製した
。

さらに実施例１と同じ＜ｐｔ−ｒｒの触媒電極をつけた
。実施例１の電槽及び電解条件で評価したところ、摺電
圧が３．１０Ｖ、電流効率９４％、苛性ソーダ中の食塩
は５０Ｄｌ）Ｉ　　（５０％換算）であった。

実施例４　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ・ＣＦ、＝
ＣＦ、とＣＦ２−ＣＦ−ＯＣＦ、−ＣＦ、・０・ＣＦ、
・ＣＦ、−ＣＦ、ＣＯＯＣ”ＨＪとの共重合体よりなり
、エステル雄を加水分解した時の交換容崩が０．９　ｍ
ｅｑ／ｇ樹脂（１１＋型）である薄膜の庫みを変え、種
々製造した。

得られたＩＩ！をｈＯ水分解し、−ＣＯＯＮａ型に変え
て電解評価を行った。即ち、チタンのエキスバンドメタ
ル＜２１／ｌ＋ｌ　Ｘ５ｎ／ｍ　）にＲｕｏ、ｅコーデ
ィングしたものを陽極とし、一方、陰極に実施例１で用
いたニッケルの１キスバンドメタルを用いた。

陽極室液を３．５Ｎ−Ｎａ　ＣＱ、　Ｐｆｌ　４．０、
一方陰極室液を９Ｎ−Ｎａ０日となるようにそれぞれＮ
ａＣＱ溶液、水を供給した。

電流密痩を３０Ａ／ｄｍ２、温度を８０℃とした。

得られた電流効率及び苛性ソーダ中の食塩濃度と簿膜の
厚みの関係を図１及び図３に示す。

他方、陽極室と陰極室にルギン毛管を装着した型枠を挿
入し、上と同じ条件で電解しつつ、薄膜のめ流膜抵抗を
測定した結果が図２である。

１７− 「ｉ売ン市ＩＬ、ｉ身（１）」い １１ｒｉｆ（］　Ｅ）フイ１７月／ノ日ｌ１１＝’ｆｊ
’ｒ　１、自゛ン）杉和人殿１／ｊ：ｆ’ｌの大小　　
　１．ｊ願昭５７５２３０４号２．１とｉｌ！１０名（
′。

接合体構）古物 ３　、　？ｉｌ！ｉＥ、ヲ’Ｊ　４８ ；、　ｉｌｌと・ツノ関係　　１１訂出に１人１１　　
　　所　＋ＩＨ”Ｉ駅捻山市御影町１番１″；シ１１ｒ
１相５７年６月２９ＩＩ ５、油圧のス・１象 ９１国Ｉ！、１４０日４面の簡甲ｔ、、説明」の）薗膜
厚、ｈ　ｔ！ｌソータ中の食塩淵１など摸、ｒノとの開
院６ｃれε１ご示すグシ７である。

１ス　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）気孔率３０〜９０％、平均孔径０．１〜１００μで
   ある多孔性電極の一方の面に、厚さ４０μ以下のイオン
   交換樹脂簿膜層が存在し、該薄躾土に電解反応に対し、
   触媒活性を有する物質の薄層が存在することを特徴とす
   る３層接合体構造物。 ２）多孔性電極がニッケル、鉄、ステンレス鋼及びチタ
   ンよりなる金属のうちから選ばれた材質により構成され
   ている特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ３）多孔性電極が表面に白金属金属又はそれらの酸化物
   を被覆されてなる特許請求の範囲第１項記載の構過物４
   ）多孔性電極が金属微粉末の焼結体、細孔網状物、或い
   はこれらがエキスバンドメタル、粗孔網状物のいずれか
   で裏打された構造よりなる特許請求の範囲第１項記載の
   構造物。 ５）パーツｏｕカーボン系のイオン交換樹脂薄膜を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の構造物