JPS58501823A - 狭い間隙を有する電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 狭い間隙を有する電解槽 技術分野 本発明はイオンを透過し得るセパレーターによって分割されている陽極至および 陰極室と、セパレーターの面上に担持さ訃た粒状の電気触媒材料と電気的に接触 している電流供給グリッドゝとを有する型式の、狭い間隙を有する電解槽に関す るものである。

いては、陽極、介在しているセパレーターおよび陰極は互いに離れていて、ガス の放出と電解液の遁環を可能にしている。摺電圧を低くするために電極をセパレ ーターに接触するような位置に近づけて間隙の狭い電解槽を形成することが既に 提案されている。すなわち、このような間隙の狭い電解槽においては一方の電極 から対向する電極への電流の通過はイオン透過性のセパレーター夕通してのみ行 なわれ、このイオン透過性セパレーターの代表的なものはイオン選択性およびイ オン導電性の膜である。電流は、電気伝導度によってのみ、−個のセパレーター の表面から隣接する電解槽のセパレーターの表面へ（すなわち、電流供給グリッ ドおよびこれに関連する接続又は二極セパレーターを経て）流れ１次にイオン的 にセパレーターの対向する表面へと流れる。

然しなから−これらの間隙の狭い電解４には、セパレーターによる遮蔽のために 活性電極表面が小さくなること、および有効な電極を補うため（（多量の粒状電 気触媒材料を必要とするという間遺が起っている。活性材料として白金族金属又 は白金族金鋼酸化物を使用しようとすれ）フ、これらの電極の費用は極めて大き くなる。そのために、従来の電極がセパレーターから隔離している隔膜型電解槽 がその電圧が高いという欠截にもかかわらず現在なお使用されてい石。

狭い間隙を有する電解槽の技術の現状は、下記の米国特許て記載されている。

３８７０６１６　３９９２２７１　４０６９ＡＯ９４０５６４５２４０５７４７ ９４１７７１１８４１９１６１８４２０９３６８４２１０５０１４２１０５１２ ４２１２７１４４２２４１２１４２１４９６９４２１７４０１４２５００１３４ ２３６９９５４２４７６７６４２９ろ３９４４２５５９２２　４２５ろ９２４ 間隙が狭い電解慣用として提案されている粒状の電気触媒の例は下記の通例は下 記の通りである。

陽極 白金族金属、すなわち白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、 オスミウム、特に白金黒や／ξう白金族金属の合金、特て５ないし５０重量％の イリジラムを含有している白金／′イリジウム合金、および５ないし６０重量％ のルテニウムを含有している白金／ルテニウム合金、ならびにバルブメタンであ るチタニウム。

タンタル、ニオブ、およびジルコニウムのようなその他の金属と白金の合金。

白金族金属の酸化物、特：（還元した酸化物、これらの酸化物の混合物、これら の酸化物とバルブメタンであるチタニウム、タンタル、ニオフ、ジルコニウム、 ハフニラ１３、バナジウム、およびタングステンの酸化物ならびにその池の酸化 物との安定化した混合物。チタニウム／ルテニウム／イリジウムの酸化物やタン タル／ルテニウム／イリジウムの１竣化物のような三元合金の液化物もこれに包 含されろ。

白金族金属の炭化物、窒化物、硼化物、珪化物および硫出物。白金族金属および 黄縁石、プランオスサイト、尖晶石、Ｒロブスカイト、青銅、タングステンブロ ンズ。

珪化物、窒化物、炭化物および硼化物を包なする非貴金属金属の１金属間化合物 ”。

グラファイトの粒子は上記の粒状陽極触媒の若干との混合物用の増量剤として屡 々推薦されている。

１Ｌ」Ｌ 白金族金属、特シて白金黒やパラジウム黒のような黒色のもの、および鉄、コバ ルト、ニッケル、銅、銀、金。

マンガン、鋼、不銹鋼、およびグラファイト、ならびに白金／イリジウム、白金 ／ニッケル、白金／パラジウム。

４　特表昭５８−５０１８２３（３） 白金／金のような合金、ニッケル合金、鉄合金およびニッケルとモリブデン、タ ンタル、タングステン、チタニウムおよびニオブとのその他の組成物。

水素過電圧が低い多孔質の突出部を有する鉄−鋼一コバルト、ニッケル、銅、白 金、イリジウム、オスミウム。

パラジウム、ロジウム−ルテニウム、グラファイトの非多孔部分が埋蔵されてい る方何性粒子。

白金族金属、特ＶＣＰｔ、Ｐｔ−工ｒ、およびＰｔ−Ｒｕのような特定の還元し た酸化物。

活性の硼化物、窒化物、珪化物および炭化物、特に白金族金属の炭化物および二 硼化チタニウム。

第１・■族金属のフタロシアニン類、硬ロブスカイト、タングステン、青銅、尖 晶石、デラホサイトおよび黄縁石。

発明の開示 本発明は七ノξレータ−の面上お担持されている粒状の電気触媒材料が、耐蝕性 の非貴金属材料と金属および又は酸化物の形態の白金族金属の電気触媒の少なく とも一種と←り成る芯部を有する粒子より成り、該白金族金属が好ましくは粒子 の外表面の全部又は大部分を形成している、狭い間隙を有する電解槽（（関する ものである。

“粒状”又は”粒子”という語は任意の形の小片ケなす固体１例えば粉末１粒子 、錠剤形、繊維、薄片、その他狭い槽間隙の面上に担持されて、電気触媒材料乞 形成し得る任意の適当な大きさの形を有する固体を言う。代表的な例として錠剤 又は薄片状のものはすべての方向に約３ｍｍを超えないもの、’＞雄状の場合、 こは直径１Ｍｍ以内長さＢ０順以内のものを使用することが出来る。粉末を使用 する場合には通常の寸法範囲ンま２ｏないし２００ＡＳＴＭのメツシュ（Ｃ相当 するであろう。

本発明によって提供される粒子は非貴金属材料（具体的には白金族金属、金、銀 、それらを含む合金、ならひに？酸化物又はこれらの貴金属のその他の化合物臭 外のもの）であって、この材料が使用される狭い間隙の電解槽という環境中で腐 蝕て対して抵抗性があるものより、戎ろ芯材を構成している。適当な窓材料：ま いわゆる”バルブメタル”又は６造膜訃金属”であるチタニウム、ジルコニウム 、ニオブ、タンタル、タングステン、珪素およびニッケル、クロム、マンガン、 不銹鋼のようなその他の金属、および前記の金属の二種又は三種以上の合金又は これらと他の非貴金属材料との合金である。窓材料；ま前記の金属の一種又は二 種以上のものあるいは場合シてよってはその他の金属の、金属の状態のもの又は 、液化物、その他のオキシ化合物、水素化物、炭化物、窒化物および硼化物、　 具ｎ的に＋ｓ　Ｔｉｅ。、　Ｔａ２０５．　ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３゜５１０２　 、　ＴｌＢ２　＋　Ｍｇ０４Ａｚ○３（アルミン酸マグネシウム）ＺｒＳｉ、０ ４．　（Ｃａｂ）２Ｓｉ○２．アルミン酸カルシウム、ｃａＴ１ｏ３ＣａＯ−Ｚ 　ｒ○２．アルミノ珪酸塩（英国！特許第１４０２４１．ｉ号明ｉＨＢ書に開示 されているような）、その化アタパルジャイト、カオリナイト、石綿、雲母、コ ーディエライト。

ベントナイトのような三元および複合酸化物、窒化硼素。

窒化珪素等の化合物の状態のものであ７−）、一つの特にいくつかの用途に対し て興味のある窓材料は塩素−アルカリ電解用の隔膜の製造用に通常用いられてい る品質等級の石綿である。その他の使用可能な材料は重合物１オ料（イオン交換 用・ξ−フルオロカーボン類共重合物を含む）およびガラス状炭素である。これ らの窓材料はすべて非孔質がほとんど非孔質であってそのため白金族金属の電気 的触媒を包含する活性な電気的触媒材料（ま芯材の表面に支配的（て好ましくは 独占的（（残留して狭い間隙の電解槽の電極上で起る電気化学的反応に対して電 気的触媒が効果を発揮しないような芯材の内部の部位までは浸透せずそのような 場所には残留しない。許容される有孔度：′Ｌ電気的触媒が使用される方法ｉｃ よっである程度まで定まる。一般的′に、言って粒子は表面だけが多孔法であっ て芯材の中心部が完全に不透性であることが好ましい。

活性炭の微吟状のもの、カーボンブラック、および微粉疋したグラファイトはい づれも皆高度に細孔を有する構造を持っており、微粒子の集合物であって、触媒 担体又は増量剤として従来使用されているものであるが、これらは吸収性があり 、使用される触媒溶液を含浸し、被覆された芯材としての作用を行なうよりもむ しろ微孔構造の全体が触媒となるために本発明の構成内では窓材料として不適当 である。更疋、微粉化した炭素材料は、大部分の電解槽の環境内において耐蝕性 が不十分であって塩素−アルカｌＪ電＋１４槽中に使用した場合に消耗度が太き すぎる。

以上の状態てもかかわらず、多孔性が極めて大きい石綿繊維のような粒状物より 成る芯ケ使用したい場合光は例えば、粘度が極めて大きい溶液を用いて塗布を行 なって白金族金属の電気的触媒が細孔の深部まで浸透しないようにする。またこ のような多孔質の粒子より成る芯をその表面を被覆するような処理を行なって、 外部の細孔を閉塞するような適当な非貴金属材料の外殻を形成させる。このよう Ｋして白金族金属の電気的触媒を塗被する前に１粒子を実質的に非孔質にする。

これに反して、多孔質のチタンスポンジやその他のバルブメタルのスポンジは良 好な結果を与え、これらの金属の沿末に比してコストの点からも極めて有利であ る、 また、非電導性又は電導性が小さい粒子より成る芯の場合には、電解液に対して 抵抗性のある電導性又はキー導性の非貴金属材料で表面被覆を行ない、この方法 で複合的な粒子より成る芯を送る方法が有利である。

これらの粒子より成る芯の表面上には、少なくとも−１の白金族金属の電気触媒 が造られている。これは白金族金属二白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム 、ルテニウム、オスミウム、又は二元酸化物、三元酸化物。

その他の複合オキシ化合物を包含するそれらの酸化物の一つである。白金族金属 の電気的触媒は所望の場合には他の金属又はそれらの化合物と混合したり１合金 にしたり、複合化され、あるいは重合物を含有する適当な結合剤中に分散させて も良い。重合物としては電子的に導電性の重合物が有利である。

一つの好ましい実施態様においては１粒子は白金族金属の電気触媒を混入してい るバルブメタルの化合物（通常は酸化物）の積層表面フィルムを有するバルブメ タルの芯より我る。このような積層表面フィルム（ｉｎｔｅｇｒａｌｓｕｒｆａ ｃｅ　ｆｉｌｍ）は造膜性の金属粒子に白金族金属の熱分解性化合物の少なくと も一種の溶液の少なくとも一層を塗布し、各層を乾燥、加熱して、該化合物（複 数）を分解する。この塗布される溶液は粒子の造膜性金属表面を攻撃して表面の 金属をイオンに変化させる薬品を含有しており、このイオンは加熱段階中に造膜 性金属の酸化物（又は他の化合物）に変化する、また該薬品および白金族金属化 合物の溶液中の濃度および塗布される層の数は分解された電気的触媒が、最後の 塗布層７含めての各層の加熱の間粒子上に形成された表面フィルム中に完全に収 容されるような値である。すなわち電気的触媒は粒子の芯から生成する表面フィ ルム中に含有される。

積層表面フィルムの造膜性金属化合物の性質は加熱段階に使用される雰囲気によ って異ることは当然である。

加熱は空気中で行なうのが便利であって、この場合１・乞はフィルムは白金族金 属および／又はその酸化物を、多分混合酸化物の形で混入してい石造膜性金属酸 化物より成る。同様に加熱を水素中で熱２５０ないし約５００℃。

代表的には約４００℃で行なうと、造膜性金属水素化物のフィルム！形成する結 果となる。造膜性金属の硼化物。

窒化物、および炭化物は、硼素、窒素、および炭素を含有する雰囲気中で加熱す ることによって形成することが出来る。例えば窒化物は塩化アンモニウムの乾燥 雰囲気中で約３５０℃ないし約４５０　℃の温四、又：よ乾燥アンモニア中で約 ４００℃ないし約９００　’Ｃの温度に加熱することによ２て形成することが出 来る。約０．５％のモリブデン又は約６％のクロム又はバナジウムを含有するチ タニウムのような合金の粒子を使用する場合゛τは窒化物の形成がアンモニア中 シでおいて約４００ないし６００　’Ｃの低温度範囲で特に有利に行なわれる。

炭化物類はある種の有機物雰囲気又は−酸化炭素中で約７００ないし１０００℃ に加熱するか、又は極めて微細な粉末石炭中で加熱して形成される。酸塩化チタ ンのような造膜性金属との混合物又は複合化合物乞形成させることも同様、で可 能である。非酸化性雰囲気を使用する場合には一般に白金族金属の化合物は金属 に変換せられ、造膜性金属化合物、恐らく白金族金属と涙膜性金属の間の金属間 化合物で積層さ肚る。

造膜性金属の芯から形成される表面の、摸には、一種又は二種以上の白金族金属 の電気的触媒、好しくはイリジウム、ロジウム、パラジウム、および／又はルテ ニウムが金属又は化合物１通常二俊化物又は部分的に酸化された化合物として混 入している。この酸化物等は加熱を空気中又は液化性雰囲気中で行なった時、造 膜性金属と白金族金属の酸化物σ）混合物として表面膜中に混入している。

その製造：Ｃは極めて希薄な酸性＠液を使用する。すなわち造膜性金属化合物が 分解して表面膜を同時に形成する間に、この表面膜に完全に吸収されるような少 量の熱分解性の白金族金属の化合物を含有する溶液を塗布する方法であって、こ の希薄溶液は一般に約１ないし１５Ｎ／ｌ（金属として）のイリジウム、ロジウ ム、パラジウム、および／又はルテニウムを含有している。

使用すれる溶液の代表的なものは、イソプロピルアルコールのような溶剤、又は 水系溶剤、酸（特にＨ（Ｊ　。

ＨＢｒ　、　ＨＩ又はＨＦ　）又は造膜性金属を攻撃してその芯の金属音後続の 熱処理中に造膜性金属の化合物に変換するイオンπ変化させるような他種の薬品 （例えばＮａＦ　）、および一種又は二種以上のイリジウム、ロジウム、パラジ ウムおよび又はルテニウムの熱分解性の塩より成っている。造膜性金属の芯を攻 撃腐蝕して後続する熱処理の期間中に表面膜を形成することを促進する薬品の作 用はこのよ）な積層表面膜を形成することが望まれる場合には重要である。この ような作用をする適当な薬品なしでは造膜匪金属の表面膜の形成は著しく阻害さ れるであろう。

造膜性金属の芯乞攻撃する薬品の代表的なものは、塩酸である。またこの薬品の 塗料溶液中のイリジウム、ロジウム、パラジウム、および、／又はルテニウム化 合物の量に対するモル比は１：１ないしｉｏｏ：ｉ−好ましく】１ は３：１およびろ口：１てある。

加熱を空気中で行なう場合ｊ’ｔｃは、造膜性金属化合成分は粒子上に成長する 表面膜によって与えられるから。

好んで使用される希薄酸性溶液は、熱分解性の白金族金属化合！ｍ（すなわち、 イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウムおよび／又はオスミウム の化合物）を含有しているだけである。ルテニウム、白金−パラジウム、および オスミウムの化合物はイリジウムおよび／又はロジウムの化合物と併用してのみ 使用されることが多いが、これらは単独でも使用することが出来る。然し希薄な 塗料中には、金−銀、錫、クロム、コバルト、アンチモン、モリブテン、鉄、ニ ッケル、マンガン、タングステン、バナジウム、チタニウム、タンタル、ジルコ ニウム、ニオブ、蒼鉛、ランタン、テルル−ｉ−硼素、ベリリウム、ナトリウム 、リチウム、カルシウム−ストロンチウム−鉛および銅の化合物およびそれらの 混合物のような他種の成分もまた少量含まれていてもよい。もし造膜性金属化合 物を少量でも使用しようとする場合には、この化合物は表面膜へのド−ピンダに 役立つように造膜性金属基材に対して異種の金属であることが好ましいであろう 。このような添加剤が希薄溶液組成物中に含まれる場合には−これらが主体の少 量の白金族金属の電気的触媒に対して相溶的な量であって、主体の電気触媒と添 加物の全部が造膜性金属化合物の表面膜中に含入されるような量であるべきこと は言うまでもない。これら１２　特表昭５８−５０１８２３　（５）の白金族金 属化合物およびその他の金属化合物は熱分解性のものであって一金属又は酸化物 を形成するものであるが、どの場合にも分解を完全に進行さぜる必要はない。

例えば当初の塩素の重量ケ基準として約５重賃ｑｏ以内の部分的に分解した塩化 イリジウムから造った表面シますぐれた性質ケ持っている。

粒子を溶液中に浸漬して溶液を塗布した後、乾燥し、加熱して白金族金嘱化合゛ 吻馨分簀させる方法が便利である。この手順は数回反復して行なっても良いがあ る場合には一回だけの処理で十分であることも知られている。

乾燥工程としては二段乾燥法１例えば５ｏないし７０’Ｃにおいて１５分間、次 ！Ｌ１２０℃に忘いて６０分又はそれ以上乾燥することが好ましく、又は溶媒の 全量を完全に駆逐するために５０ないし７０℃、１４０’Ｃおよび１８０°Ｃの 三段階で乾燥することさえあある。大量の粉末を処理する場合には乾燥期間は一 般的に長くなる。同様に溶液中に浸漬する代りに粒子を流動床中に懸濁させて溶 液を噴霧上でも良い。

前記のごとくバルブメタル又は造膜性金属の粒子上に積層した活性表面膜を形成 させる代りに、他の一つの実施態様においては粒子を少なくとも一種の白金族金 属酸化物と少なくとも一種の他踵酸化物、好ましくはバルブメタルの酸化物を共 析出した混合酸化物被膜で被覆する。

この方法の代表的なり１１は米国特許第３，６３２，４９８号明細書の開示に基 づく混合酸化物になるように成分会議の化・）−物乞・その場で熱分）イして形 成させたエリ化ルテニウムと二酸化チタンの混晶又は固溶体を塗被する方法であ って、この方法はグリッド、電極、奉−管、板、膨張した網のような通常の電荷 体に塗被する代りに粒状桐料に塗被するように適当（（（冬正されている。以上 のように、塗料溶液の塗布：ｉ粒子を浸漬−「るが１粒子の流動床に噴霧するこ とπよって行なわれ、乾燥；ζは特別の注意を払わねばならない。この乾燥は通 常塗料飼料の活性化合物を加熱して分解する前に溶剤を駆逐するために少なくと も三段階で行なわれる。パルプメタル粒子を使用する場合には粉状のバルブメタ ルの反応性が形の大きいバルブメタルに比して大きいため疋爆発が起る危険があ る。そのため次のような特別の注意を払うことが推薦される：塗料溶液乞希釈す ること、全部の溶剤？駆逐して粒子が焼成工程の前に完全に乾燥するように乾燥 を極めて徐々に数段階に分けて行なうこと、好ましくは不活性雰囲気又は還元性 雰囲気中で乾燥を行なうこと一焼成は不活性又は還元性τ囲気中で開始すること 。

粒子上に積層した活性表面膜を形成させる前記の方法と異り１粒子の芯部の表面 膜上シて別の外層被膜を粒子上に形成する塗布法がある。然しこれらの二法を叶 用すること、すなわち先ずバルブメタル粒子芯上に遮閉物又は表面層として積層 した活性比した表面膜を送り１次に白金族金属電気的触媒ン含ｆ了する電気的触 媒外層波膜例えば混合酸化物を遮閉層力上に塗布する方法が有利である４ と考えらｎでいる。パルプメタル位Ｔ−；’こ混合液化物・Ｕ気的触媒を塗布す る場合によこれろの塗布に使用される比較的１縮された塗料溶液の存在下におけ るパルプメタル粒子（特に微粉状の）の反応性と使用される１ｍ　、１．：Ｅ条 件（例えば約４５０ないし５００　’Ｃ）とを考えるとこの方法は好ましい方法 であろう。このよう乙：粒子に対して″・上前処理によってバルブメタルの化合 物の活１生化された表面膜が形成され、これが粒子の反応性を誠少するので次に 濃度の高い塗料溶液を使用して空気中で高温度で焼成を行なっても爆発の危険が ないのである。然し、バルブメタルの化合物のようなその他の反応性のより小さ い材料の粒子の場合ｌては白金族金属化合を含有している塗料を、このような表 面前処理の必要なく熱分解工程；てよって塗布することが出来ろ。

もう一つの有利な実施態様においては、公開されたヨーロッパ特許第００６２９ ５１号明、細書に開示されているよ５１℃１粒子を微細な白金族金属の電気的触 媒を分散している導電性の不溶性重合物基体で被覆する。重合物基体および電気 的触媒は共に粒子の芯上てその場で、少なくとも一種の熱分解性の白金族金属化 合物と、導電性の不溶性重合物Ｉ′ｒｃ熱：Ｃよって変化することが出来るｈ　 ｔｌｋ前、躯体とを含有している塗料溶液を塗布することによって形成され、こ れを加熱、乾燥する。前の方法と同様に乾燥は数段階で行なって、すべての溶剤 （通常何機溶剤が使用される）を除去することが好ましい。使用される有機前４ 小木は熱：こよって活性化することによって高度の架橋化および環化を起して芳 香族又は複素芳香族環を形成し、実質的て連−先約な平面状の半導体重合物構造 を形成することが出来る構造変化を起し得るような任意の可溶性重合物より成っ ている。可溶性の物質としてはポリアクリルニトリル（ＰＡＩ−Ｊ）　；ポリパ ラフェニレン、ボリアクリルアミードおよびその他のポリアクリル酸誘導体；芳 香族ホリアミド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン。

芳香族ポリスルフィド、等の芳香族重合物、芳香族環を形成するブロックを含有 しているエポキシ、フェノキシおよびアルキッドゝ樹り旨；ポリフェニレン、お よびポリフェニレンオキシドゝ；ポリアセナフチレン；ポリビニルピリジン、ポ リビニルピリジンおよびポリテトラヒトゝロフラン等の複素芳香族重合物；ポリ インジキシノールやポリベンゾイミダゾピロロンのような複素芳香族重訃物に変 化し得るプレポリマー；およびアダマンタン類（特にアダマンタン単位構造を含 有している前記のプレポリマー類）を含有する重合物である。

上記の型式の表面が活性化された粒状の電気触媒材料は狭い間隙７有する電解槽 のセパレーターの面上に担持され、多種類のセパレーター、透水性のものや非透 水性のもの、有機性のものおよび無機性のもの、イオン選択性のもの非選択性の もの、が実施される電気的触媒プロセスと附随的な考慮のシロ何に応じて本発明 に使用される。

分離器の一般的な種類の一つは非透水性であるが種々１６　特表昭５８−５０１ ８２３（６）のイオンを選択性に透過するもので、その代表的なものはアニオン 、カチオン、および混合型のイオン交換膜である。セパレーターの他の一つの種 類は殆んど非選択性のもので例えば若干のセラミックのセパレーターである。

これに反して石綿のような材料は混合的な性質を持って居りこれはそれ白骨が透 水性であると同時にいくらかはイオン尾灯して選択性がある。ある種のイオンに 対する選択性を既知の手段πよって変化させることが出来、電流効率を低下させ る原因となる生成イオンの逆泳動を減少させるようなセパレーターも考えられて いる。

特に使用なセパレーターの一つはイオン交換膜、好ましくはカチオン交換膜であ る。これらは電気化学の当業者には良く知られているこれを使用する環境に対し て抵抗力がある材料から選択されるであろう。その代表的なものはスチレン／ジ ビニルベンゼン主鎖を有するスルホン酸化物である。特に極端な条件が予想され る場合には米国特許第３０．！１１３１７号、第３，２８２．８７５号、および 第６０２　Ａ　Ｃ１ｓ６号に更に詳細；Ｃ記載されているスルフォン酸化イオン 交換樹脂のようなパーフルオロビニルエーテルＺ有するカルボン酸型および／又 はスルホン酸型の交換基を有するもの、および米国堺許第４．１２３，３３６号 明細書および日本特許第、に５３　（７８）４４４２７号明細書に記載されてい るカルボン酸化した交換剤が好ましい。

このようなセパレーターは公知の方法１例えば水酸基が陽極液へ輸送されること を防上するアミノ化１−た陰極に対向する表面層を設けること又は逆泳動を減少 させるための当量値の大きい共重合物より成る薄い陰極対向表面、９を設けるこ と等の方法によってその選択性を更に高め、すなわち生成したイオンの逆泳動乞 防止することが出来ろようになる。例えば米国」＃許第６．９７６．５４９号お よび第４．０２６，７８３号明細書を参照されたい。

七ノξレータ−の他の一つの種類は塩素および苛性ソーダの製造や水の電ｉＫ代 表的に従来使用されている石綿である。更に近年１石綿は改良せられて、これに 依るセパレーターは石綿とある種の重合物の混合物で送られる。

この重合物は通常ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素化重合物であって 、こ１１を使用して石綿と重合物とが非連続的に溶着する。例えば南アフリカ時 許第７４１０３１５号明訛書を参照されたい。石綿隔膜は種々の方法でそのイオ ン選択性を更に高めることが出来る。例えばカチオン交換体の非透水性の表面層 を造ること（米国特許第４．０３６，７２８号明細書参照）、又は石綿にカチオ ン交換ｔｔｆｘ含浸させかつその多孔性を保つ（米国特許第３．８５３，７２０ 号明細書参照）ことが出来ろ。

本発明は更に例えば米国峙許第４，１１９．５０Ｓ号明細書ｆ記載されているよ うにジルコニア、アルミナ等の多孔性の大きいフリットである無機質のセラミッ クセパレーターにも適用される。装置の材料の如何によってこれらのセラミック スは導電性とすることも出来るが１通常８ は非導遇性のものとする方が容易である。これらのセラミックの分離器の少なく とも一方の面を導電団とすることが好ましい− 表面を活性化した粒子は選択されたセパレーク−の一方の側に担持さｎでおり多 くの場合シては両方の側：Ｃ担持されていることが有利である。′担持”という 語の意味は表面を活性化した粒子がセパレーターを形成した後にセパレーターの 表面に対して塗布されている場合と１表面を活性化した粒子がその形成の間、実 際にセル−ター中に混入されている場合の両方を包括するものである。

すなわち表面を活性化した粒子は重合した膜中に冷間又は熱、」に圧着されるが １部分的に重合した膜又は部分的に架橋反応を行った重合膜ケ使用する等種々の 方法ｌこよって、イオン交換膜の表面に混入される。これはプレス又は圧延によ って行なわれる。一つの方法は表面暑活性疋した粒状の電気触媒をポリテトラフ ルオロエチレンと混合するか、又は粉末尾したグラファイトと約１５ないし３０ ％のポリテトラフルオロエチレフ粒子との混合物を混合し、混合物を型に入れて 、混合物が焼成されて。

引きつづき圧力又は熱をかけることによって嘆の表面すて接着又１ま埋蔵される 転写物を生成するまで加熱する。多くの場合、セパレーターの材料（膜又は隔膜 ）よりも著しく硬い表面を活性化した粒子を使用することが好ましくこれてよっ て、これをセパレーター表面中に圧着することが出来る。

セパレーターカ’４　′ｉ’ｌ伏である場合１例えば石綿製隔膜。

重合物と接着した石綿又（ま熱町盟性懺維である場合にはその一つの便利な製造 方法は繊維の懸濁物乞、可能な場合（・て・工事合物をこ１１に添加して多孔質 の支持体に減圧を用いて被覆しく多孔質の陰囁缶体を使用する場合が多い）、次 に適当に加熱して存在している重合物？すべて焼結する。表面を活性化した一粒 子：ま重合物の焼香の前又は後で減圧沈着の手順の最後の段階の）■に好漁に塗 被することが出来る。スラリーとして塗布される粒状材料は、隔膜の細孔中に混 入−ｙｎる粉末等の形のもの、又は活性化された繊維が複合隔膜の外層を形成す るように隔膜を形成する繊維と混りあうような寸法を有する鷹推である。このこ とは既に陽極の隔膜間隙？持った状態で運転せられていた既存の隔膜直解漕に後 から設備して、これを狭い間隙を有する電解漕に変える場合ンては極めて有利で ある。

この作業は陽極構造物が膨張された時に、この場合陽極電流の供給用グリノ）パ の作用をする多孔質の陽極表面が隔、膜表面で担持されているか又（・ま隔膜表 面？形成している表面活性化した粒子を押しつけるようにする、米国特許第６． ６７４，６７６号明細書に記載されているような型式の膨張しつる陽極を使用し て行なうことが出来る。すなわち、隔膜の活性化した陽極表面部分を形成する１ 表面を活性化した粒子、特に繊維は陽極的なガス生成反応に対しては大きい活性 表面を与えないが、多孔質の電流供給グリッドの表面構造によって生成ガスの逸 散が４罹めて容易（でなる。

電解液の拡散、生成物の放出および回収を容易にするため１°で、セパレーター の面上に担持されている表面を活性化Ｉ−だ粒子状材料と電気的に接触する電流 供給グリッドは本来多孔質のものであり１通常は膨張Ｉ−だ網状溝状を有する金 属又は金属の網の形状のものである。セパレーターとの接触１ま、ある場合には グリノｌ−゛ｉセパレーターに対してセパレーターの電気触媒を含有している表 面の貫通点て物理的に押しつけることによって行なわれる。

この貫通を容易にするためには、金属の各点がセパレーターに対向する面にほと んど垂直に沖びるようにグリッド″ヲ設計する。選択されるグリッドの実際上の 性質は、電解液や電解生成動力化学的および１幾械的抵抗性等の種々の点（Ｃつ いて考慮を払い、また所望の反応を達成するために要求されろ電気触媒的性質（ でよって定められるであろう。代表的な例は、陽極側すてついてはグリノｌ−゛ はパルプメタル、特（４−チタニウム−又はタンタル、好ましくは電気触媒的に 活性な材料で被覆したもの、特に白金族金属１化物又は白金族金属凍化物を含有 する材料である。

実例でついては米国特許第３，６３２．４９８号、第ろ、７１１，３８５号、お よび第３，７７６．８６４号明細書を参照されたい。陰ｉについてはグリッドゞ は鉄−ニッケル。

又はニッケル乞被覆した鉄製のものである。

集電用グリッドは導電性に保持させることだけが必要であって、グリッドゞの表 面で大部分の陽極反応が起るよ１ うてすることはＶ−要でないか又は好ましくないがら、バルブメタル製グリッド を使用する場合には、表面全活性化して比較的少ｌの白金族金属の屯気的触媒を 、金属又は酸ｆヒ物として含有する造膜性金属の化合物の導電性の積層表面膜を 形成することは匝めて有利である。このような表面膜（ま、希薄な活性化溶液を プラノで便利に塗布又は噴霧することが出来るといつ点以外は、バルブメタル６ 末の表面活性化のための前記カ処理法と同様の方法で形成することが出来ろ。グ リッドゝの基材についても同様（で溶液に数層に塗布し各回塀熱して比較的少量 −代表的にはグリフ１゛状表面の突出面積当−り約０．２ないし約２ｇ／−ｒ？ 、７’ｒ触媒を含有する表面膜を形成する方法が便利であろう。この表面処理は パルプメタル基板を予め強くエツチングして、電流供給用グリッドの表面を活性 化巳た表面膜とセパレーターに担持される表面を活性ｆヒした粒子の間の接触面 積を改善するように極めて粗い表面を与えることが好ましい。

電気化学的反応に関与することが集電用グリノ）パに対して極めてＩｊましくな いと考えられる塗布の場合Ｄｖ＋丁。

集成用ノリノド乞所望の反応に対して高い過電圧を有する防蝕・性の導電材料で 被覆し、一方粒子上の表面被覆材料は所望の反応に対して低い過電圧を待つよう 尾する。

例えばグリッドヲ高い塩素墨電圧を有する白金、ロジウム又は・ξラジウム金属 で破ｉ鵞し、粒子の表面の電気、触媒は極めて低い塩素過電圧？何する・衰化ル テニウムおよび２ ／又は、薄化イリジウム乞主体とするものと１−る。

逆ンこ、電流供給用グリノドヲ表面活性化した粉末を担持スるセパレーター表面 から離すようにした。グリッドが不活性な状態である場合で、性能が著しく低下 するような電・稈槽の設計の鴨合／′Ｃ１工、グリッドと粒子を同−又は極めて 類似り）這ス触媒ｌ料て被覆してグリッド表面および、活性化）”σ末が共に反 応ＶＣ関与するよつＶＣする。またグリッドが粉末と接触しないように移動する 場合シて；工。

反応がグリッドの表面上で起るようにする二とが出来る。

この方法の代表例はチタニウム粒子と接触している膨張したチタニウムで造った 集電グリッドてあって、グリッドと粒子の両者が、共析出した二酸化ルテニウム ー二酸化チタン混品のような同一の電気的触媒被覆又は好ましくは（前記のよう な）共析出した二酸化ルテニウムー二酸化チタニウムの混晶のような別の被膜を トップニートした積層活性化表面膜を有するものである。

電流供給用グリッドが比較的大きい孔乞有する膨張金属板の形又は互いて隔離し ているリプの形である場合；ては、比較的大ぎい孔を有する比較的剛性のグリッ ドとセパレーターとの間に可撓性の多孔質の電子導電性カ箔を置くことが有利で ある。このよっな可撓性の多孔質の箔又は朋かい網は電流供給用グリッドについ て前記したようにその陰玉ｌ！ｌＩを導コ訃重き物又）まニッケルのような金属 、陽唖測を少量の白ａ族危属の毛気的触媒乞詮汀↑るバルブメタル、又はその他 の化訃物の積層膜で表面を活２３ 性化したバルブメタルのような任意の適当な材料で造られろ。この可撓性の箔又 は−佃かい網はセパレーターの表面に混入されている表面活性化した粒状材料と の接触を改善する作用をする。然し多くの場合シτ１・ま１表面を活性化した粉 末材料のあるもの又はすべてについて、これらが可撓性の導電性の箔に担持され これを次に電流供給用ダリッドどセパレーターの間（（侠ま７するようにする方 が有利である。例えば表面を活性化した粒状材料は導電性の重合物力フィルム中 に埋蔵又は′肖込んでも良いし、又導電匪のバインダー、特に導電性の重合物乞 使用するが溶射法（Ｃよって多孔質の金属箔の片面又は両面に付着させても良い 。粒状材料が重合物のフィルム又シま被覆中に鋳込まれる場合には、複合拐料に 所望の多孔１ｆ＋ｖ持たせるためて細孔形成材を′見合する場合もある。

本発明の狭い間隙乞有する電解槽の一つの特定り実施態様Ｃ・ておいては、セパ レーターの陽極側には表面を活性化した粒子が電流供給用グリッドと接触して担 持されており、セパレーターの陰極：則は酸素還元用陰極と接触している。−１ ：た陰極室は酸素？含有するガスを酸素陰極に供給する手段を持っている。この ような酸素陰極中で水およびセパレーターを通過泳動するイオン種は陰極の電気 的触媒の存在において、陰極側に供給される酸素と出あって１例えば陰極で水素 を生成する従来の反応（Ｃ比して低い電圧で所望力生成物（ＮａＯＨ等）を生成 する。例えば米国特許第６，９２６，７６９号明細書乞参照されたい。

２４　特表昭５８−５０１８２３　（８）この実施帽４［・でおいては多孔質の 陰極に加圧ドで酸素又は・酸素を含有するガスを供給する手段が使用され乙。そ の代表的な方法としては通常の液体を含有している陰極液室の代りにｉ’；ｌＥ 　囁に隣接する室が設けられ、これ（Ｃ加圧した酸素含有ガスが供給されろ。こ のようしてして酸素。

泳動するイオン種、および電気的触媒の十の三相の界面に生成物が形成され、泳 動する水によって多孔質ｉ奪極から６洗浄”される。生成物は次ンこ陰極面から 一掃されて室の底部に集められる。

このような酸素陰極：ま、例えばセパレーターを少なくとも陰極側を多孔質：Ｃ でその多孔質の面に触媒を含浸させて１分離器と一体［ヒする。また酸素陰極は セパレーターの一方の側に積層させても良い。この場合に：は例えば酸素陰極は 適当な電気触媒乞一方の側につげた一種又は二種以上の重合物で送られる１次ン ここの重合物を用いた酸素陰極に熱を加えてセ・ぐレータ−に積層する。更に酸 素陰萱夕単て物理的にのみセパレーターと接触させ、酸素陰極を焼結金属と重合 物との組合わせとするが、又ｉ１焼結金属単独のものとするがは屡々王意に選択 決定される。

本発明の狭い間隙の電解槽は種々のプロセスｊｃ使用される。その例（ま哩化す ）　ＩＪウムの電解による塩素、水素。

および苛性ソーダの製造、又は酸素還元陰極を使用する塩素および苛性ソーダの みの製造、水、酸又はアルカリの電解による水素および酸素の製造＋　ＨＣｄ　 の電解にょろ水素および塩素の製造、ベンセンのンクロヘキサジェンへの電解還 元やトルエンのアルデヒドへの電解酸化のような電気有機反応、である。電気有 機反応は、電解が低電導度で行なわれ電圧を高くする必要がないため、狭い間隙 の陽極−セパレーター−陰極の構造で特疋有利ｉ（行なわれる。

前記の表面活性化した粒状電気触媒においては、高価な白金族金属の電気触媒が １粒子の大きり表面積の全面に分布し、ここで殆ど全部の電気触媒が電解液に接 触してそのために電倹反応が効果的て行なわれることは評価すべき事である。表 面を活性化した粒子の白金族金属含有率は粒子の芯部の重量の約１ないし５％で あることが好ましいが、白金造金属の含有率が０，２％のように少量であっても 若干の用途て対しては有効であるし、又含有上が１５ないし２０％のように大き くても白金族金属又はその酸化物又は白金族金属ヲ含む合金のみより成る粒子に 比べて著しい節約が出来る。このようにしてこれらの表面活性化した粒子をセパ レーター（隔膜又、は膜）と電流供給用グリッドの間の狭い間隙の電解槽に比較 的大量に混入して高価な白金族金属を比較的少量充填する触媒の有効表面積を極 めて大きくすることが出来る。例えば約５０ないし５００．９／ｍ”、通常的１ ００ないし３００ｇ／ｒｒ？のセパレーター表面の充填量は２ないし２０ｇ／イ の程度の白金族金属の充填量に相当するので電気触媒は極めて大きい有効表面積 上に分布され、比較的大きい６ 容積を持つ。こσ）ようＫして電気触媒は著く有効ノこ使用されセパレーターお よび／又は覗流供給用グリッドによる電気触媒の遮閉又はマスキング効果は甑め て小さくなる。更乙て高電流ぞ度：Ｃおける運転は、特１（導電性粒子の芯が使 用された時に有利ｌ／Ｃなる。所望力場合シては１本発明の表面活性化粒子を炭 素の微粉末や粒状のＰＴＦＥ　（、、ｆｆリテトラフルオロエチレン）のような 充填剤や増量剤と混合することか出来るが、これは通常；・ヱ必要ではなくまた は好ましくない。

本発明の狭い間隙の電解槽においては表面と活性化した。粉末と前述のように、 約０．２ないし２　ｇ／　ｔｒｉ″の白金族金属の電気的触媒を含む表面を活性 化したフィルム？有する電流供給用グリッド又は中間の箔７併用することによっ て、塗被膜に対してろないし１２ｇ／ｒｒ？の通常の充填を行なう場合に比べて 増強することか出来ろ。

図面の簡単な説明 第１図（・耘本発明による狭い間隙を有する電解槽の、実施態様の主要な要素の 模式図的断宜図である。

本発明を実施するための最良の方式 第１図は狭い間隙を有する電解槽でああて１図中陽極室１０および陰極室１１は イオンを透過する固体重合物の膜１２の形のセパレーターによって分離されてい る。

その対向面上シでおいて、膜１２は、陽極側の訓かい網１６と膨張金属ンート１ ８と陰極側の細かい網１７と膨張金・４シート１９とより成る多孔質の集電器の 間１ｃ挾ま′ｒｔでいろ粒状陽極１４および粒状陰り１５を担持している。

電＠１・Ｎが塩水の電解に用いられる場合″でに、陽極室１０には塩化ナトリウ ムブラインが収容され、これは陽極１４において解離して塩素刀スを発生し、陽 極反応（Ｃよって放出されたナトリウムイオンに、イオン透過膜１２を通って泳 動して陰極１５に到達する。陰極１５′Ｌおいては水が解離して水素ガスと水酸 イオンとなり、これらは泳動しているナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリ ウムとなり、これは流れ２０（でよって洗われて陰極面から離れる。然し水酸イ オンおよび／又ｉま水・酸化ナトリウムの一部は逆方間に泳動して膜を通過し陰 極１５から陽ｉ１４′Ｌ行く傾向がある、このため好ましくない酸素の発生が起 り電解槽の電流効率が低下′ｆろ。

陰極１５の方向へのナトリウムイオンの移動量の最大値と、陽極１４の方向への 水酸イオンの移動量の最小値との間の妥協点ン満足な値にするため１Ｃ１例えば ナフィオン（ＮＡＦＩ○Ｎ）（商標名）のような共重合・ξ−フルオロカーボン より成る膜１２を使用する。ナフィオンはその陰箇測にカルボニル基を主体とす るイオン交換官能基乞ぶら下げている比較的薄い部分２１（これによって水酸イ オンの逆泳動は著しく抑制される）と、その陽極側にスルホニル基を主体とする イオン交換官能基を有する比較的厚い部分２２Ｙ有するものである。

膜１２は押出法、カレンダー法、溶液塗布法のような２８　特表昭５８−５０１ ８２３　（９）任意の適当な方法で製造される。膜１２Ｖ乙よＰＴＦＥ（テフロ ン（商喋名））のような任意の適当な材料の網Ｊ〕ような内部的に強化する骨各 組織２６を含ませることが好ましい。異種のぶら下っている官能基を有する共重 合物の層２１および２２は、公知の方法で加熱加圧下で積層されて、その対回面 に所望の官能基の性質を有する膜を送ることが出来ろ。塩素用の電解槽に対して はこのような膜は通常１００ないし２５０μの厚さを有するが約２５ないし約６ ７５０μの厚さのものも製造可能である。

粒状の陽（至）１４および粒状の陰極１５（ま、通常嘆１２に接着される。その 一つの方法表面を活性化し７た陽礪又は陰俊粒子とポリテトラフルオロエチレン 粒子とヲ混合し、混合物の層乞予め適宜に表面活性化および／又は電気的触媒を 塗布した細かい陽甑網１４又は陰極網１５上に置き、混合物が多孔質の電翫中に 焼結されるまで加熱および加圧を行い１次に網と電啄との組立物１６／１４又は １７／１５を加熱し乍らセパレーター１２上に圧着して、集電器１ｓ−ｉ９と良 く接触している外部に導電性徴、ｉａ網１６および１７を有する強固に結合した 膜／電極組立物を得ろ。

粒状型％−，）膜１２に塗被するもう一つの方法は１表面を活性化した粒状材料 を粒子と半導体性重合物の前、′＠体の適当な溶剤中への分散物、例えばポリア クリルニ）　ＩＪルのジメチルホルムアミドおよびイソプロピルアルコール中へ の分散物を送り１分散物をアルミニウム箔のような適当な基１反上に置きこれを 乾燥および熱α埋して前、躯体を半導体性重合物に変化又は部分的に変化させ− この操作を所望の厚さの電画が形成されるまで分散物の層を更（ｌこ反復！を布 して表面乞活性化した粒状材料のンートヲ予備吸形する方法である。基材の箔を 除去した後、粒状の電啄は４Ｂかい網１６および１７と膜１２の間に挾まれ熱と 圧力とを加えて結きされる。

また１粒状電凌は半導体性重合物の前駆体と表面を活性化した粒子と乞含む分散 物？畑かい網１６又Ｉ′ｉ１７に直接冷却することに依っても形成することが出 来る。

同様の方法は一部１２のイオン交換性共重合物の前、躯体を含Ｈしている分散物 を含む、その他の重合物バインダーを使用して行なうことか出来ろ。また、必要 又は所望の場合には電解液の透過性？良好如しガスの放出を容易乙・こするため に、電極１４又は１６（（適当な多孔性ケ与えるよう酸化亜鉛又は炭酸カルシウ ム力ような細孔形成剤乞分散物ｌこ添加しても良い。

下記に陽腐１４および／又は陰飄１５に添加される、その表面ビ活１生化した粒 状材料の製造法のいくつかカ実施例乞示す。

〔実施例■〕

粒径１５０〜６００ミクロン（５０〜１００メノンユＡＳＴＭ）のチタニウム粉 末’＆１０％の蓚酸中で６Ｂ分間９０℃においてエツチング全行ない、蒸留水で 洗い、乾燥（７た後０．２９　工ｒＣ１３水和物−ｏｌ、　９Ｒ」Ｃ１３水１ｆ Ｊｆｇ−０、４ｍｔ　ＨＣＩＶ（儂瑞酸−１’２Ｎ）および６．７Ｉｉ力エタノ ールでノ照らせた。粉末を溶液中で・ｉｊ末１ｇ対溶液１ｍｌの３Ｂ合で混合し 、過剰の溶Ｑ、）ま抜き厄って、瀉った粉末を空気中で、最初は５０〜７０℃で １５分間次Ｋ　１２０　’Ｃで６０分間、二段階で徐々に乾燥した。次ＶＣ乾燥 １−だ粉末を密閉炉中で６０分間３５０〜５００　’Ｃに加熱し酸化イリジウム ／酸化ルテニウム電気触媒を含有する酸化チタンの活性化しまた表面膜を製造す る。

この活性化した粉末ビ膜の表面積当り代表的に約１００〜４００ｇ／ｒｒ？の充 ＊量で陰極１５又は好ましくは陽極１４中Ｖｃ７昆入することが出来−これはイ リジウム約１，４〜５．６ｇ／靜、およびルテニウム約０６〜２４ｇ／−の触媒 充填量′Ｃ相当する。

〔実施例Ｉ］〕

粒径約４２０ミクロン（４０メツシユ）のナンドブラストしたジルコニウム粉末 を０．５１のＲｕ　ＣＩＪ　３水和物、０４ηｌの１２　Ｎ　ＨＣｉおよび６ｍ ｌのエタノールでしめらせ実施例■と同じ手順で徐々に乾燥−する。次にこれを ろ２゜〜４５０−Ｃにおいて１５分間空気中で熱処理を行ない一塗布、乾燥、お よび加熱７４回反復し最後に空気中で４ｈｒ　ろ２０〜４５０°Ｃにおいて長時 間加熱する。

得られた表面活ｒＦ：化ジルコニウム粉末は代表的に５゜〜３　Ｄ　Ｏ９Ｚｒ／ 背の充填量て陽極１４に混入するシこ適している。この充填量はルテニウム約１ ．８〜１１９／ｒｌの充填量に相当している。このような狭い間隙を有する陽極 ；ま酸の溶イｋから酸素？発生させるのＫ特に適している。

〔実施例ｍ〕

チタニウム粉末を実施例■と同様に先ず０．１　ｇＲｕＣａ３ＲｕＣｌ３水和物 ｍ１１２　ＮＨＣｘ−およびｔ５　ｍｌノｘ　タ／　−ルノ活性化用溶液で活性 化し、次に１．０　’ｌ　ＲｕＣｌ３水和物。

０．１１ｍ１１２　Ｎ　ＨＣｌ、５ｍｌのチタン酸ブチル、および６ｍｌのエタ ノールの４回の塗布を更に行ない、各回塗布後。

同様に乾燥および加熱を行なう。

得られた表面活性化した粒子は酸化ルテニウム−酸化チタンの混晶の被膜を持っ ている。これらの粒子Ｙ５０〜１５０　！／ｒｒ？の充填量で陽極１４に混入す ると約４〜１２ｇ／ｍ’のルテニウムを充填した場合に相当する充填量が得られ ろ。

〔実施例Ｎ〕

実施例■において使用する４回塗布される第二の活性化溶液が０．６９　（’） 　ＲｑＣｌ　３水和物−０，３ｇの５ｎＣ１１２（無水）＝　６ｍｌのチタン９ ブチル０．４　ｍｌ　ｔｎ　Ｈ（Ｊ−および６ｍｌのブタノールより成ること以 外は実施例■と同じ手順を実施する。得られた表面活性化した粒子は酸化ルテニ ウム−酸化錫−酸化チタンの混晶の被膜を有する。これらの粒子を５０〜２５ｏ ｇ／ｒｒｔの充填量で陽極１４に混入すると、ルテニウム約２．４〜１２ｇ／ｍ ″に相当する充填量が得られる。

〔実施例■〕

４回の塗布を行なう第二の活性化溶液かルテニウムお３２　特表昭５８−５０１ ８２３（１のよびイリジウムのそれぞれの協化物を１＝２の重量比で１．０ｇ含 有するものであること以外は実施例■と同じ手順な行なう。これらの表面活性化 した粒子はプラインの電解又は水の電解用に酸素発生電極として電解槽の陽極１ ４中に混入して有利な結果が得られる。

〔実施例■〕

４００〜４５０ミクロンの粒径に有するチタニウム粉末を活性化溶液がＨ２Ｐｔ Ｃｄ６１　！Ｊ　−Ｉｒ（Ｊ３０．５　ｇ−イソプロピルアルコール１０ゴ、お よびリナロール１０ゴより成ることおよび熱処理がアンモニア／ブタン中で６０ 分間４８０℃で行なわれること以外は実施例■と同じ手順で活性化する。

得られた表面活性化した粉末はその表面に７０／３００白金／イリジウム合金？ 有し約５０〜１００．９／ｒｒ？のチタニウムの充填量で陽ｉ１４又は陰淫１５ 中に混入させるに適している。

〔実ｉ■〕

１０５ないし８４０ミクロンの粒径を有するサンドゝプラストしたジルコニウム の粉末を脱脂し、約６０分間温王水中でエツチング２行ない、脱イオン水で洗い 、ろ０分間６０〜７０℃において乾燥する。次にこの粉末乞ＫＯＨ７５Ｌ　Ｋ２ Ｐｔ、（○Ｈ）６１０ｇ、オヨヒ水５［］Ｑｍｇより成る電気メッキ浴中ンこ７ ５〜８０°ＣｔＣおいて浸漬している水平陰極上に置いて陰極に１１　ｍＡ／、 −Ｊに相当する電解電流を１２分間通ずる。このようにして表面を活性化した白 金を電気メッキしたジルコニウム１分束は陰極への混入用に適している。活性化 した粉末的５０〜１５０ｇ／ぜの充填量は約５〜１５ｇ／ｆｆ＋２の白金の充填 量に相当している。

〔実施例ＩＩ　） 粒径２００’４−４００ミクロンのチタニウム粉末？実施例Ｉの方法で前処理を 行ない、丁ｒ（含水Ｉ　ｒ　Ｏｌ　３として）０．２２ｇ、Ｒｕ　（含水Ｒ：ｘ 　Ｃ１ｌ　３として）０．０．ｉｔ）、！ｉ＋。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）０゜８０９．ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ６ｍｌおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｍｌより成る活性化溶液で活 性化する。粉末乞溶液中に浸漬し一過剰の溶液を抜き取り、粉末を徐々に乾燥し た後６０７／ｈの空気°流中で１５分間２５０℃に加熱する。この全操作乞全部 で４回反復し最後の熱処理の終りに温度を１５分間の間に余々に４５０℃まで上 げ同じ６ＯＡ／ｈｒの空気流中に１０分間４５０°Ｃに保持する。

この方法で得られた表面活性化したチタニウム粒子は粒子の芯上の半導体性重合 物上に細ｎ・（分割されているイリジウムおよびルテニウムのそれぞれの酸化物 ７有する。これらの粒子は恐らく３００〜９００９／ｒｒ？のチタニウム充填量 で陽極１４又は陰極１５に混入−せることか出来、この充填１はＩｒ　０．８〜 ２．４．！？／ｍ’−Ｒｕ　１．５〜４．５．９　／ｍ’−およびＰＡＮ　１． ６Ｘ４．８ｇ／ｍ”（７”）充填量に相当する。

４ 〔実施列■〕 実施例１’−１ｍの表面活ｌ生でヒしに粉末、↓、これを陽極１４又は陰極１５ に混入する前又は混入している間１／コ炭素又はグラファイトの微粉（通常うめ て少量）のような増量剤又（まバイングーおよびＰＴＦＥと混合しても良い。

また所望の反応を促進するか、あるいは好ましくない反応を抑制するかのその他 の電気化学的に活性な粉末と混合しても良い。例えば陰極１５は表面活性化粉末 とニッケル粉末の混合物を、また陽極１４は表面活性化粉末と細かく粉砕した二 酸化チタン−三酸化蒼鉛の固溶体のような粉末の酸化発生に対する中毒剤ンの混 合物を含有してい℃も良い。この混合物は例えば表面活性化粒子８５〜９５重量 ％とＳｎＯ２，Ｂ１２Ｏ３固溶体５〜１５％でＳｎ：８１　の重量比が約４＝１ のものである。

おいて、七）ξレーターは下記の実施例中に説明するように繊維のマントより成 るものである。

〔実施例Ｘ〕

英国特許第１，４１０，３１３号明細書にｉ己載されている方法？使用している 公知の隔’ＩＪ　Ｌ、化アルカ！ｊ　ｉｌＥ　解漕の陰極缶には啄めて寸法安定 性が大きい１重合物で改質した石綿隔膜が取りつけられている。代表的な陰極： まその対向面上圧鋼製のスクリーンは網を有する。スクリーンの他の面圧は溶射 した粒状ニッケル又はコバルトあるいは七の混合物のような多孔質力這気的触媒 の破７１が担持さｉｔ、ていて有利な結果？得ている。こめよとな被覆物（文米 国特許第４．０２４，０．４４号明細涯π記載されていイ）ように−粒状ニソケ ルおよび／又はコバルトとアルミニウムの混合物乞溶射した後アルミニウムを溶 出して塗被される。また好ましくは実施例■又は■に記載したような。

本発明に基づく表面活性化した粒子が、その分散物？半導体性・重合物の前駆体 のようなバイングーと共にイオン導電性の重合物上に塗布してスクリーンの外表 面に被１さ７ｒ′Ｌろ。

分散物は通常の石綿繊維（通常３Ｍｇ０・２Ｓ　１０２・Ｈ２Ｏなる実験式７有 する繊維長約０．５　ｍｍないし４００朋、直径約０．０１μないし約２Ｄμ１ 代表的には約００１５μないし０．０３μのクリソタイル石綿）と種々の化学的 および機織的に抵抗性がある熱可塑性繊維とから１代表的には約１５％のＮａＯ Ｈと約１５％のＮａＣＪと適当な界面活性剤とを含有している電解槽液中で製造 される。分散物を混合して均一なスラリーにする。適当な熱可塑性繊維としては ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ四フッ化エチレン（Ｐ ＴＦＥ）−およびポリパーフルオロエチレンプロピレン力ような種々のポリフル オロカーボンが使用される。ポリ（塩化ビニリデン）のような塩素化樹脂やポリ クロロトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンの共重合物のよ うな塩素−フッ素含有物もまた使用される。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）３６　特 表昭５８−５０１８２３（１１）なる商標名で人手し得ろＰＴＦＥ等が好ましい 。

混合物は缶乞スラリーに浸漬し、減圧、例え：ず（約Ｊ〜６．ス水銀柱）の低減 圧下で５分間処浬した後、１０分間高度の減圧（約７０（Ｔｎ）’Ｙかげて塗布 する。次疋公知の方法に基づいて塗布された陰極缶を淑り出し、約手時間１瘍度 の減圧？かけ、約９５℃において約１　ｈｒ　乾燥１゜加熱して重合物を溶融′ ｆ７）。例えばＰＴＦＥの繊維を使用する場合（・ては約６７０℃において１　 ｈｒ　処理する。重合物力量：ま石綿繊維を完全には被覆しないか、石綿繊維を 相互に接着して寸法安定性が良い隔膜を造り得るような量とする。

本発明によれば最終の乾燥および／又は加熱を行なう前に表面を活性化した石綿 繊維の層を更に一層生成させる。表面活性化した石綿繊維は繊維暑ポリアクリロ ニトリル（ＰＡＮ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液中に浸漬し、過剰 の溶液暑除去した後、繊維を乾燥し、約２５０℃において約１５分間加熱して、 ＰＡＮの半導体性の層を造る。次に実施例■の第二活性化溶液を使用して４回の 塗布を行なって、同様の手順で′４．雉を活性化する。但し第４回目の塗布を行 なった後、温っている繊維を分散物として陰極缶の隔膜の外表面シこ塗布する点 が異っている。次に繊維を乾燥した後、約３７０℃において１　ｈｒ最終的熱処 理を行なって触媒被覆の仕上焼ｉＪＥ％−行ない、同時に隔膜中の重合物を溶融 −する。

このようにして寸法安定性が良い複合表面活性化隔膜を一表面活神化した棒椎で 形成した導電性の触媒活性を何する外層に基材隔嘆層乞接着して製造することが 出来る。

このような複合隔膜を有する狭い間隙をイアする電解槽において、米国特許第３ ，６７４．６７６号明細書に記載されている型式の膨張性陽極が用いられ、この 陽啄の多孔質の表面）ま隔膜上の表面（′８ｊ生化繊維と接′士している・この よう疋して約６〜１５１ｎｍの従来の隔、嗅−＠極間の間隔はなくなり電圧が著 しく節約されろ。

〔実施例Ｍ〕

石綿７鷹雄中にＰＴＦＥを含有する寸法安定性の良い隔膜は前記のようにして減 圧で付着生成される。隔膜の最終乾燥および、・／又は加熱を行なうに先立って エタノール６ｍｌ中に１ｇのＲｕＣＡ３（含水物）と微粉のグラファイト０．０ ０６９を含有するの均一分散物より成る活性化溶液を４層にブラシで塗布し、各 １毎て乾燥し、空気中で１ｈｒ３７Ｄないし４５０℃で熱処理９行なう。この熱 凍埋疋よって講嘆中のＰＴＦＥは溶融してＲｕＣｌ３は変化して隔膜を形成する ＰＴＦＥで接着した石綿の外部繊維上にＲｕＯ□の被膜を形成する。

〔実室例■〕

実施％ＪＸおよびＸＩは隔膜を熱可塑性繊維としてイオン交換樹脂を使用するこ と１ｃ９１Ｊ正されている。このイオン交換樹脂の例はデュポン社からＸＲなる 商品名で市販されている（米国特許第３．８５３，７１０号明、細書に使用さ８ れているような）重合物のパーフルオロ化硫酸　イオン交換樹脂およびＮＡＦＩ ＯＮ　（商標名）重合物である。他の１つの例はドイツ岳許公告第７２／１２２ ２５号明細書に記載されている石綿上に塗布した陽イオン交換剤ポリ（パーフル オロエチレン−トリフルオロエチレン硫駿）である。これらのイオン交換樹脂は 石綿繊維を部分的又は全面的眞塗被する。

石綿繊維の外層に使用する活性化溶液中８ｃイオン交換樹脂を混入させることも 出来ろ。

〔実施例ｘｌｎ〕

前記の減圧技術による方法のように石綿を基材とする隔膜をその場合で形成する 代りに１例えば米国特許第４．０７０．２５７号明細書の開示および実施例に基 いて重合物で強化した隔膜をシートの形眞形成することも可能である。

繊維状の隔（□をノートに形成する場合には、その表面は実施例■中すて記載し たよう・に活性化溶液を塗布するが塗布した石綿繊維が実施例Ｘのよ’）′Ｉｃ して使用されるか又は粒状の陽極および／又は陰甑を第１図に関連して記載し実 施例■〜■に例示したような方法で使用さ几る。

〔実施例ＸＩＶ　］ 隔膜１ままだ主として熱可塑四重合物繊維から−ｆｌｌえば米国１ＴＦ許第４． ０３６．７２９号、第４，１２６．５６６号および第４，１３８．３１４号明細 書の開示のような方法で形成しても良い・ これらの隔膜を次に本発明に基づいて、下記のようにして同じ熱可塑性材料の繊 維の少なくとも一つの層に白金族金属又は酸化物の表面塗布を行なうが一触媒的 表面被膜を異った繊維の層上尾形成させるか−あるいは表面活性化した粒子１例 えば分束の層を形成させる。

一般的には前記のようにして減圧技術を使用しクロロトリフルオロエチレンとフ ジ化ビニリデンの（２５：１比）の共重合物の極めて微細な繊維の第一層を陰極 缶に付着させ１次に粒径０．５〜５ミクロンの表面活性化したチタン又は二酸化 チタン粒子を大量に混合した同じ共重合物粒子の第二層を付着させる。粒子は実 施例■〜ｘｍのようにして表面を活性化させる。次にこのようにして形成した隔 膜を乾燥し、隔膜の外部側の表面活性化層に対して膨張は湯玉を取付けである狭 い間隙を有する電解槽として使用する。

〔実施例ＸＶ〕

隔膜はまたイオン交換重合物の繊維から造ることも出来る。例えばＮＡ’ＦＩＯ Ｎ　（商標名）繊維をスラリーから減圧沈着法で陰極缶に付着させる。

更にＮＡＦ　Ｉ○Ｎ繊維をエタノール６ｍｌ中に０．５ｇのＲＪＣ１３（含水物 ）′を有する溶液でしめらせ、過剰の溶液を除去して繊維を乾燥しこの塗布手段 を４回反復する。

次に塗布された繊維を陰橿缶上の隔膜の外面ンこ、塗布法又は減圧沈着法で分散 物として塗被する。次に繊維を乾燥し、引つづき空気中で約１’ｈｒ３２０℃で 最終的熱処４０　特表昭５８−５０１８２３０２）理を行ない＋’　ＲｕＣ：６ ３をＮＡＦＩＯＮ繊推上で二酸化ルテニウム被膜疋変化させ、繊維を１５分的に 融着させてセパレーターを実質的に非透過性とする。使用中に膨張性陽唖が表面 活性化した繊維に対して押しつげられて、圧力がかかった時、非透過性は保持せ られまた更に向上する。

触媒に対する電解液の透過性を改善し−ガスの放出を助けるために細孔形成剤と 表面活性化した繊維に混入することば何利である。

このよ５πして形成した複合セパレーターは、実質的に電解液を透過しないがイ オンを透過する膜として挙動する。そのため前記の方法は、現存の隔膜電解槽を 、狭い間隙を有する膜電解槽に改造するために使用することが出来ろ。ここに記 載したように複合膜を形成することは極めて有利であって一膜を予め成形する場 合よりも電解槽の条件に対して耐え得る凸凹のある膜を送ることが出来、予め成 形した膜を支持する方法の欠点をなくすことが出来ろ。また槽を使用するに当っ て表面活性化した電気的触媒膜の層は下層の膜の繊維に析出物（Ｃａ　、　Ｍ、 ｇ等）が、電解液の高いｐＨのために付着することを防上する。このような析出 物はその代りに電気的触・煤層に附着するが、これは定期的に再生することか出 来る。

本実施例については多くの変化を行なうことが可能である、表面を活性にした繊 維は、繊維を溶融するに十分な熱を加えなくても予め附着しているイオン交換繊 維ｖこ簡単に圧着することが出来るから、繊維状のセパレーターは膨張性陽玉に よる圧力によって共に保持される。また−表面を活性化した繊維：ま−１，１， ２−）リクロロフルオロエタン（ＦＲＥＯＮ　１１３　（商品名））のような適 当な溶剤中で、あるいは細孔形成剤を使用してＮＡＦＩＯＮのような分散物中の 予め附着させたイオン交換繊維ＶＣ塗布することが出来る。

溶剤が蒸発した後＋　ＮＡＦＩＯＮ分散物は約２７５℃の温度において約３０分 間予め析出した繊維上νて融着することが出来る。

第１図 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　粒状の電気触媒材料が、耐蝕性の非貴金属材料より成る芯部と、金属およ び／又は酸化物の形の少なくとも一種の白金族金属電気触媒を含有する外表面と 、を有する表面活性粒子より成ることを特徴とする。イオン透過性を有するセパ レーターによって分割されている陽極室や陰極室、およびセ・ルータ−の面上に 担持さｎている粒状の電気触媒と電気的に接触している電流供給グリッドを有す る狭い間隙を有する電解槽。 ２、粒子の芯部の耐蝕性非貴金属材料が、主としてバルブメタル又はバルブメタ ル化合物−より成るものである前記請求の範囲第１項に記載する電解槽。 ６、粒子が白金族σ属の電気触媒を含有しているバルブメタルの化合物の積層し た表面膜を有するバルブメタルの芯部を有する前記請求の範囲第１項に記載する 電解槽。 ４　パルプメタル粒子の表面膜が酸化物より成る前記請求の範囲第３項だ記載す る電解槽。 ５、パルプメタル粒子の表面膜が炭化物、窒化物、水素化物又は硼化物より成る 前記請求の範囲第ろ項ｉ７記載する電解槽。 ６　粒子が少なくとも一種の白金族金属化合と少なくとも一種のバルブメタル乍 化物との共析出混晶で被覆されている前記請求の範囲第１項又は第ろ項に記載す る電解槽。 ３ ７、　−Ｆｉ子が白象族金属の電気触媒を分散合釘している半＝４体重合物で被 覆されている前記請求の範囲第１項尾記載する電解槽。 ８　粒子が熱分解し得る白金族金属化合物の溶液を施し、これを乾燥し、該［ヒ 合物を加熱して分解させることによって表面を活性化した前記請求の範囲の第１ 項ないし第７項のいずれかに記載する電解槽。 ９　粒子の乾燥を全溶１ｙ」を除去イるため（Ｃ少なくとも二段階の別々の段階 で行う前記請求の範囲第８項に記載する電解槽。 １０、白金族金属の電気触媒の量が芯材料の０．２ないし１５重量％、好ましく は１ないし５重量％である前記請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載 する電解槽。 １１　表面を活性化した粒子の充填量が、白金族金属化合物約２ないし２０ｇ／ ｒｒ？を有するセ・ξレーター表面１ぜ当り約５０ないし５００ｇである前記請 求の範り１０項に記載する電解槽。 １２、電気供給装置か、セ・ξレーターに対向−「るその表面の少なくとも一つ の上に、白金挨金を楓の電気触媒を金属および／又は酸化物の形で含有している バルブメタルの化合物の積層した電気触媒および導電性の表面膜７有するバルブ メタルより成る前記請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載する電解 槽。 １６、粒子の少なくとも若干が、電流供給用グリッドとセパレーターとの間に設 けられ℃いる電子的に導電性の材料より成る可撓性の多孔質の箔に担持せられて おり、該電流供給用グリッドが該多孔質の箔に比べて比較的剛性の大きい構造で あって、比較的大きい孔を有することより成る前記請求の範囲第１項ないし第１ ２項のいずれかに記載する電解槽。 １４　該可撓性つ多孔質の箔が、白金族金属の電気触媒を金属および／又は酸化 物の形で含有しているバルブメタルの化合物の積層した電気触媒的および導電性 表面膜を有するバルブメタルの箔である前記請求の範囲第１３項に記載する電解 槽。 １５、セパレーターが非透水性のイオン交換膜である前記請求の範囲の第１項な いし第１４項のいずれかに記載する電解槽。 １６、セパレーターが繊維のマットより成る前記請求の範囲第１項ないし第１４ 項のいずれか疋記載する電解槽。 １７、セパレーターが石綿繊維より成る前記請求の範囲第１６項に記載する電解 槽。 １８、セパレーターが非透水性のイオン交換材料の繊維より成る前記請求の範囲 第１６項に記載する゛電解槽。 １９　粒状の電気触媒材料が、白金族金属の電気触媒で被覆されている七ノξレ ーター材料のｉｌ、碓を包含する前６Ｃ請求の範囲第１６．１７又は１８項＋ｃ 記載する４５　特表昭５８−５０１８２３（２）電解槽。 ２０　セパレーターの陽極測定表面活性化した粒子が電流供給用グリッドと接触 して担持され、セパレーターの陰極側が酸素陰極と接触しており、そして陰極室 が酸素陰極に酸素を含有するガスを供給する手段を有することより成る前記請求 の範囲第１項ないし第１９項のいずれかに記載する電解槽。 ２１、電流供給用グリノｌ−゛が、その表面上）で電気触媒の過電圧よりも高い 過電圧を粒子上に有する耐蝕性導電性材料を有し、これによってグリッドゝの表 面が電解槽中の所望の電気化学的反応に関与しないよ５１Ｃなっている前記請求 の範囲第１項ないし第２０項のいずれかに記載する電解槽。 ２２、電流供給用グリッドおよび該粒子が共に同−又は電気触媒的に類似の材料 によって被覆せられ、これによってグリッド５表面および表面を活性化した粒子 の両者が電解槽内の所望の電気化学反応に関与するようになっている前記請求の 範囲第１項ないし第２０項のいずれかに記載する電解槽。