NO159865B - Elektrolysecelle med snever avstand. - Google Patents

Abstract

Elektrolysecelle med snever avstand og med anode-og katodeavdelinger (10,11) delt av en ionegjennomtren-gellg separator (12), som en lonebyttemembran eller et flberholdlg diafragma, og et strømtllførselsgltter (18,. 19) i elektrisk kontakt med et oerflateaktivert, par-tlkkelformig, elektrokatalytisk materiale (14,15)båret på. én ilåte av separatoren (12). Det partikkelformige materiale har kjerner av korrosjonsmotstandsdyktig materiale, fortrinnsvis ventilmetallpartikler eller. -svamp eller forbindelser derav, og dessuten asbest-flbre og fibre av ionebyttekopolymerperfluorkarboner belagt med en platinagruppemetallkatalysator i form av metall eller oxyd. De overflateaktiverte partikler kan. være i det minste delvis båret av en fleksibel, elektronisk ledende folie (16,17) mellom strmtilførsels-gitteret (18,19) og separatoren (12).

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår elektrolyseceller med snever av-

stand av den type som har anode- og katodeavdelinger som er delt av en ionepermeabel separator, og et strømtilførsels-gitter i elektrisk kontakt med et partikkelformig elektrokatalytisk materiale som er båret på en flate av separatoren.

Teknikkens stand

I vanlige elektrolyseceller med egne anode- og katodeavdelinger er anoden, den mellomliggende separator og katoden anordnet i avstand fra hverandre slik at gass vil kunne unn-slippe og elektrolytt sirkulere. For å redusere celle-spenningen er det allerede blitt foreslått å bringe elektrodene i kontakt med separatoren under dannelse av en celle med snever avstand. I en slik elektrolysecelle med snever avstand finner passeringen av elektrisk strøm fra én elektrode til en motsatt elektrode bare sted gjennom den for ioner gjennomtrengelige separatorer som typisk vil ut-gjøres av en ioneselektiv og ioneledende membran. Elektrisk strøm strømmer fra overflaten av en separator til overflaten av separatoren i en tilstøtende celle bare på grunn av elektronisk ledningsevne (dvs. via strømtilførselsgitterne og deres tilknyttede forbindelser eller bipolare separatorer) og strømmer derefter ionisk til separatorens motsatte overflate. Problemer er imidlertid blitt påtruffet med disse

celler med snever avstand, som tapet av aktiv elektrodeover-flate på grunn av maskering av separatoren og det derav følgende behov for større mengder av partikkelformig, elektrokatalytisk materiale for å danne en effektiv elektrode. Dersom det er ønsket å anvende platinagruppemetaller eller platina-gruppemetalloxyder som det aktive materiale, blir omkost-ningen for disse elektroder prohibitiv. Vanlige membran- <p>g diafragmaelektrolyseceller med elektroder i avstand fra separatoren holder seg derfor fremdeles konkurransedyktige til tross for deres spenningsulempe.

Teknikkens stand hva angår elektrolyttceller med

snever avstand, kan illustreres ved hjelp av de følgende

US patentskrifter:

Eksempler på de partikkelformige elektrokatalysatorer som er blitt foreslått for elektrolyseceller med snever avstand, er:

Anode

Platinagruppemetallene, dvs. platina, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, spesielt i form av sorte kvaliteter, som platinasort eller palladiumsort.

Legeringer av platinagruppemetallene, spesielt platina/ iridiumlegeringer inneholdende 5-50 vekt% iridium, og platina/ rutheniumlegeringer inneholdende 5-60 vekt% ruthenium, og dessuten legeringer med andre metaller, som ventilmetallene titan, tantal, niob eller zirkonium.

Oxyder av platinagruppemetallene, spesielt reduserte oxyder, eller blandinger av disse oxyder og dessuten i form av stabiliserte blandinger av disse oxyder med oxyder av ventilmetallene titan, tantal, niob, zirkonium, hafnium, vanadium eller wolfram eller oxyder av andre metaller.Dette omfatter ternær "legering" av oxyder, som titan/ruthenium/ iridiumoxyder eller tantal/ruthenium/iridiumoxyder.

Carbider, nitrider, borider, silicider eller sulfider av platinagruppemetaller.

"Intermetalliske" forbindelser av platinagruppemetaller og av uedle metaller, omfattende pyroklorer, delafossitter, spineller, perovskitter, bronser, wolframbronser, silicider, nitrider, carbider eller borider.

Grafittpartikler er hyppig anbefalt som strekkmiddel for blanding med enkelte av de ovennevnte partikkelformige anedekatalysatorer.

Katode

Platinagruppemetallene, spesielt sorte kvaliteter, som platinasort eller palladiumsort, eller jern, kobolt, nikkel, kobber, sølv, gull, mangan, stål, rustfritt stål eller grafitt, og dessuten legeringer, som platina/iridium-, platina/nikkel-, platina/palladium-, platina/gull-, nikkel-legeringer, jernlegeringer eller andre materialer av nikkel sammen med molybden, tantal, wolfram, titan eller niob.

Orienterte partikler med en innleiret uporøs del av jern, stål, kobolt, nikkel, kobber, platina, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium eller grafitt med en utstikkende porøs del som gir lav hydrogenoverspenning.

Oxyder av platinagruppemetallene, spesielt reduserte oxyder, som oxyder av Pt, Pt-Ir eller Pr-Ru.

Aktive borider, nitrider, silicider eller carbider,

spesielt av platinagruppemetaller, men også titandiborid.

Pthalocyaniner av metaller fra gruppe VIII, perovskitter, wolfram, bronser, spineller, delafossitter eller pyroklorer.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en elektrolysecelle som angitt i krav l's ingress, og elektrolysecellen er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Betegnelsene "partikkelformig" og "partikler" er ment å angi fragmentariske, faste stoffer med en hvilken som helst ønsket form, f.eks. i form av pulver, granulater, pellets, fibre, flak, og med en hvilken som helst egnet størrelse slik at de kan bæres på en flate av separatoren for cellen med snever avstand og danne et effektivt elektrokatalytisk materiale. Typisk vil pellets og flak ikke overskride ca. 3mm i noen retning selv om det er mulig å anvende fibre med en diameter opp til 1 mm og en lengde av opp til 50 mm. Når pulver anvendes, vil det vanlige størrelsesområde svare til

en maskestørrelse av 20-200 ASTM.

Partiklene som tilveiebringes ifølge oppfinnelsen, omfatter kjerner av et uedelt materiale (dvs. spesielt ved at de utelukker edelmetaller, som platinagruppemetallene, gull eller sølv eller legeringer som inneholder disse, og dessuten oxyder eller andre forbindelser av disse edelmetaller) som er korrosjonsfast i den omgivelse i hvilken materialene skal anvendes i elektrolysecellen med snever avstand. Egnede kjernematerialer omfatter de såkalte "ventilmetaller" eller "filmdannende metaller" titan, zirkonium, niob, tantal, wolfram eller silicium, og dessuten andre metaller, som nikkel, krom, mangan eller rustfritt stål, eller legeringer av to eller flere av de ovennevnte metaller eller deres legeringer med andre uedle metaller. Kjernematerialene kan foreligge i metallisk tilstand eller som forbindelser, som oxyder eller andre oxyforbindelser, hydrider, carbider, nitrider eller borider av ett eller flere av de ovennevnte metaller, og eventuelt andre metaller, idet spesielle eksempler er Ti02, Ta205, Zr02, Al203, Si02, Ti<B>2' MgO.Al203 (magnesium-aluminat), ZrSiO^i(CaO)2Si02, kalsiumaluminat, CaTiO^, CaO.Zr02, aluminiumsilikater (som beskrevet i britisk patentskrift 1402414), andre ternære eller komplekse oxyder, omfattende attapulgitt, kaolinitt, asbest, glimmer, cordieritt eller bentonitt, bornitrid, siliciumnitrid. Ett spesielt interessant kjernemateriale for enkelte anvendelser er asbest i de kvaliteter som er vanlig anvendt for å danne diafragmaer for klor-alkalielektrolyse. Andre mulige kjernematerialer er polymere materialer (omfattende copolymere ionebytteperfluorcarboner) eller glassaktig carbon. Alle disse kjernematerialer kan være uporøse eller i det vesentlige uporøse i den grad at det aktive elektrokatalytiske materiale, omfattende platinagruppemetallelektrokatalysatoren, vil holde seg hovedsakelig og fortrinnsvis utelukkende på kjernens overflate og ikke trenge inn i og holde seg inne i kjernen på stedér hvor elektrokatalysatoren ville ha vært ueffektiv hva gjelder den elektrokjemiske reaksjon som finner sted på elektroden i cellen med snever avstand. Den tillatte porøsitetsgrad vil således i en viss grad være avhengig av prosessen som er blitt anvendt for påføringen av elektrokatalysatoren. Generelt vil bare en overflateporøsitet for partiklene være foretrukket, og kjernens sentrale del kan være fullstendig ugjennomtrengelig.

Findelt, aktivt carbon, sotkvaliteter eller findelt grafitt som alle har en sterkt mikroporøs struktur og be-

står av agglomerater av mikropartikler og som hittil er blitt anvendt som katalysatorbærere eller strekkmidler,

er ikke egnede som kjernemateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse fordi de er tilbøyelige til å absorbere og blir impregnert av de påførte katalysatoroppløsninger og den erholdte katalysator gjennom hele den mikroporøse struktur istedenfor å tjene som en kjerne som belegges. De findelte carbonmaterialer har dessuten en utilstrekkelig korrosjons-fasthet i omgivelsen for de fleste elektrolyseceller og er utsatt for en for sterk slitasje og korrosjon når de an-

vendes i anodene for klor-alkaliceller.

Dersom det ikke desto mindre er ønskelig å anvende partikkelkjerner, som asbestfibre, som er ganske porøse,

kan selve belegningen utføres f.eks. med en belegningsopp-løsning med høy viskositet, slik at platinagruppemetallelektrokatalysatoren ikke vil trenge dypt inn i porene. Alternativt kan slike porøse partikkelkjerner utsettes for

en forbigående behandling, som overflatebelegning av disse for å få et utvendig skall av et egnet uedelt materiale som blokkerer de ytre porer. På denne måte blir partiklene i det vesentlige uporøse før platinagruppemetallelektrokatalysatoren påføres. På den annen side har porøs titansvamp og andre ventilmetallsvamper gitt gode resultater og er meget fordelaktige ut fra en prisvurdering sammenlignet med pulver av de samme metaller.

Det kan også ved anvendelse av ikke elektrisk ledende eller dårlig elektrisk ledende partikkelkjerner være fordelaktig å tilveiebringe et overflatebelegg av et ledende eller halvledende uedelt materiale som også er korrosjonsfast i elektrolytten, hvorved fås en partikkelkjernekompositt.

På overflaten av disse kjerner av partiklene tilveiebringes minst én platinagruppemetallelektrokatalysator.

Denne kan utgjøres av ett av platinagruppemetallene: platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium eller osmium eller oxydene derav, omfattende binære oxyder, ternære oxyder eller andre komplekse oxyforbindelser. Platinagruppemetallelektrokatalysatoren kan om ønsket blandes, legeres eller forenes med andre metaller eller forbindelser derav eller den kan dispergeres i et egnet bindemateriale, omfattende polymere materialer, med fordel elektronisk ledende polymerer.

Ifølge en foretrukken utførelsesform omfatter partiklene en kjerne av ventilmetall med en integrerende overflatefilm av en forbindelse (som regel oxydet) av ventilmetallet omfattende platinagruppemetallelektrokatalysatoren. En slik integrerende overflatefilm dannes ved på de filmdannende metallpartikler å påføre minst ett lag av en oppløsning av minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall, fulgt av tørking og oppvarming av hvert påført lag for å spalte forbindelsen eller forbindelsene, idet den på-førte oppløsning inneholder et middel som angriper partiklenes filmdannende metalloverflate og omvandler metallet fra overflaten til ioner som omvandles til oxyd (eller en annen forbindelse) av det filmdannende metall under oppvarmingstrinnet, og idet konsentrasjonen av midlet og av platinagruppe-metallforbindelsen eller -forbindelsene i oppløsningen og antallet av påførte lag er slike at under oppvarmingen av hvert lag, omfattende det siste, blir den spaltede elektrokatalysator fullstendig innarbeidet i overflatefilmen som er dannet på partiklene. Elektrokatalysatoren inneholdes således i overflatefilmen som er vokst opp fra kjernen av partiklene.

Arten av den filmdannende metallforbindelse for den integrerende overflatefilm vil selvfølgelig være avhengig av atmosfæren som anvendes for oppvarmingstrinnet. Oppvarmingen kan bekvemt utføres i luft, og i dette tilfelle kan filmen bestå av filmdannende metalloxyd som omfatter platinagruppemetallet og/eller et oxyd derav, fortrinnsvis i form av et blandet oxyd. På lignende måte vil oppvarming i hydrogen ved en temperatur av 250-500°C, typisk ca. 400°C, føre til dannelse av en filmdannende metallhydridfilm. Filmer av filmdannende metallborid, -nitrid eller -carbid kan dannes ved oppvarming i bor-, nitrogen- eller carbon-holdige atmosfærer. For eksempel kan nitrider dannes ved oppvarming i en tørr atmosfære av ammoniumklorid ved en temperatur av 350-450°C eller i tørr ammoniakk ved en temperatur av 40Q-900°C. I ammoniakk blir nitriddannelsen innen det lavere temperaturområde av 400-600°C spesielt begunstiget når partikler av legeringer anvendes, som titan inneholdende ca. 0,5% molybden eller ca. 6% krom eller vanadium. Carbider kan dannes ved oppvarming i enkelte organiske atmosfærer eller i carbonmonoxyd ved 700-1000°C eller i en atmosfære som inneholder sterkt findelt, pulverformig kull. Det er også mulig å danne blandede eller komplekse forbindelser med det filmdannende metall, f.eks. titanoxyklorid. Når en ikke oxyderende atmosfære anvendes, vil platinagr.uppemetallforbindelsen i alminnelighet bli om-vandlet til metallet, integrert i den filmdannende metallforbindelse, eventuelt en intermetallisk forbindelse mellom platinagruppemetallet og det filmdannende metall.

Overflatefilmen dannet fra den filmdannende metallkjerne omfatter én eller flere platinagruppemetallelektro-katalysatorer, fortrinnsvis iridium, rhodium, palladium og/ eller ruthenium, som metall eller som en forbindelse, som regel i form av oxydet eller en delvis oxydert forbindelse som kan være innarbeidet i overflatefilmen i form av et blandet filmdannende metall-/platinagruppemetalloxyd når oppvarmingen utføres i luft eller i en oxyderende atmosfære.

i Fremstillingsmetoden kan omfatte anvendelse av en sterkt fortynnet sur oppløsning, dvs. en oppløsning som inneholder en liten mengde av en termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse som under spaltning og samtidig dannelse av overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse vil bli fullt absorbert av denne overflatefilm, og denne fortynnede oppløsning inneholder i alminnelighet 1-15 g/l iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium (som metall).

Den anvendte oppløsning vil typisk omfatte et oppløs-ningsmiddel, som isopropylalkohol, eller alternativt et

vandig oppløs.nj.ngsmiddel, en syre (spesielt HCl, HBr, HI

eller HF) eller et annet middel (f.eks. NaF) som angriper det filmdannende metall og omvandler metall fra kjernen til ioner som omvandles til forbindelsen av det filmdannende metall under den påfølgende varmebehandling, og ett eller flere termisk spaltbare salter av iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium. Innvirkningen av syren eller et annet middel som angriper eller korroderer kjernen av filmdannende metall og befordrer dannelsen av overflatefilmen under den påfølgende varmebehandling, er av viktighet dersom det er ønsket å danne en slik integrerende overflatefilm. Uten en tilstrekkelig mengde av et egnet middel som frembringer denne virkning, vil dannelsen av overflatefilmen av det filmdannende metall kunne bli sterkt hindret eller hemmet.

Midlet som angriper den filmdannende metallkjerne, vil typisk utgjøres av saltsyre, og molforholdet mellom mengden av midlet og iridium-,rhodium-, palladium- og/eller ruthenium-forbindelse i malingoppløsningen vil være 1:1-100:1, fortrinnsvis 3:1-30:1.

Den fortynnede sure oppløsning som anvendes, inneholder fortrinnsvis en termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse (dvs. av iridium, rhodium, ruthenium, platina, palladium og/ eller osmium) da)en filmdannende metalloxydkomponent tilveiebringes av overflatefilmen som vokser på partikkelen, når oppvarmingen utføres i luft. Ofte blir ruthenium-, platina-, palladium- eller osmiumforbindelserbare anvendt i kombinasjon med iridium- og/eller rhodiumforbindelser, men de kan også anvendes alene. Den fortynnede maling kan imidlertid også inneholde små mengder av andre komponenter, som forbindelser eller blandinger derav av.gull, sølv, tinn, krom, kobolt, antimon, molybden, jern, nikkel, mangan, wolfram, vanadium, titan, tantal, zirkonium, niob, vismuth, lantan, tellur, fosfor, bor, beryllium, natrium, lithium, kalsium, strontium, bly eller kobber. Dersom en hvilken som helst liten mengde av en filmdannende metallforbindelse anvendes, vil denne fortrinnsvis være av et forskjellig metall i forhold til det filmdannende metallsubstrat for derved å bidra til at overflatefilmen blir dopet. Når slike tilsetningsmidler anvendes i den fortynnede oppløsning, vil de selvfølgelig være tilstede i en mengde som er forlikelig med den lille mengde av hoved-platinagruppemetallelektrokatalysatoren, slik at hele mengden av hovedelektrokatalysatoren og tilsetningsmidlet er innarbeidet i overflatefilmen av en filmdannende filmforbindelse. Disse platinagruppemetallforbindelser og andre metallforbind-elser kan være termisk spaltbare under dannelse av metallet eller oxydet,men det er i intet tilfelle nødvendig å foreta en fullstendig spaltning. For eksempel har overflater fremstilt ved delvis spaltning av iridiumklorid innholdende opp til 5 vekt% av det opprinnelige klorid vist utmerkede egenskaper.

Oppløsningen kan bekvemt påføres ved å neddykke partiklene i oppløsningen, fulgt av tørking og oppvarming for å spalte platinagruppemetallforbindelsene. Metoden kan gjentas flere ganger selv om det har vist seg at i enkelte tilfeller er én enkelt behandling tilstrekkelig. For tørke-trinnet foretrekkes det å anvende en to-trinns tørking, f.eks. 15 minutter ved 50-70°C, fulgt av 30 minutter eller lengre ved 120°C, eller endog en tre-trinns tørking ved 50-70°C, 140°C og 180°C for å sikre at alt oppløsningsmiddel blir av-drevet. Når store mengder pulver behandles, vil tørketrinnet i alminnelighet bli forlenget. Istedenfor neddykning i en oppløsning kan partiklene også suspenderes i et fluidisert skikt og sprøytes med oppløsningen.

Istedenfor å danne en integrerende, aktivert overflatefilm på partikler av et ventil- eller filmdannende metall, som beskrevet ovenfor, blir partiklene ifølge en annen ut-førelsesform belagt med et samtidig avsatt belegg av blandede oxyder av minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett annet oxyd, fortrinnsvis et ventilmetalloxyd. Dette vil typisk utgjøres av et belegg av en rutheniumdioxyd-titandi-oxydblandingskrystall eller av en fast oppløsning dannet ved termisk spaltning in situ av forbindelser av komponent-metallene til det blandede oxyd, i overensstemmelse med dan lære som er fremsatt i US patentskrift 3632498, men på egnet måte modifisert for påføring av belegget på et partikkelformig materiale istedenfor på de vanlige elektrodelegemer, som gittere, stenger, rør, plater eller trådduker. Påfør-ingen av belegningsoppløsningen vil således finne sted ved neddykning av partiklene eller ved å sprøyte et fluidisert skikt av partikler, og spesiell forsiktighet må utvises ved tørking, og denne blir i alminnelighet utført i minst to adskilte trinn for å drive av oppløsningsmidlet, før oppvarmingen for å spalte de aktive forbindelser i belegnings-materialet. Når ventilmetallpartikler anvendes, forekommer risiko for eksplosjon på grunn av de pulverformige ventil-metallers reaktivitet sammenlignet med store legemer, og de følgende spesielle forholdsregler anbefales: fortynning av belegningsoppløsningen, meget langsomt tørking i flere trinn for å sikre borttørking av alt oppløsningsmiddel slik at partiklene blir fullstendig tørre før brenningstrinnet, tørking fortrinnsvis i en inert eller reduserende atmosfære,

og igangsetting av brenningen i en inert eller reduserende atmosfære•

I motsetning til den tidligere beskrevne metode for å danne en integrerende, aktivert overflatefilm på partiklene vil belegningsmetodene gi et adskilt ytre belegg på partiklene over partikkelkjernenes overflatefilm. Det vil imidlertid forstås at det kan være fordelaktig å kombinere begge metoder, dvs. først å tilveiebringe en integrerende, aktivert overflatefilm på ventilmetallpartikkelkjernene i form av en barriere eller et overflatelag, for derefter å påføre et elektrokatalytisk ytterbelegg inneholdende platinagruppemetallelektrokatalysatoren, f.eks. i form av et blandet oxyd, på toppen av dette barrierelag. Dette vil være en foretrukken metode når et elektrokatalytisk belegg av blandet oxyd skal påføres på ventilmetallpartikler, tatt i betraktning ventilmetallpartiklenes (spesielt findelt pulver) reaktivitet i nærvær av de forholdsvis konsentrerte belegningsoppløsninger som anvendes for disse belegg, og de anvendte brenningsbe-tingelser, f.eks. i luft ved 450-500°C. For slike partikler fører behandlingen til at det dannes en aktivert overflatefilm av en forbindelse av ventilmetallet som nedsetter partiklenes reaktivitet slik at konsentrerte belegningsoppløsninger derefter kan anvendes sammen med brenning ved forhøyet temperatur i luft uten risiko for eksplosjon. For partikler av andre mindre reaktive materialer, f.eks. ventilmetallfor-bindelser, kan imidlertid et belegg inneholdende et platinagruppemetalloxyd påføres ved den termiske spaltningsmetode uten behov for en slik overflateforbehandling.

Ifølge en annen fordelaktig utførelsesform blir partiklene belagt med en elektrisk ledende, uoppløselig polymer-grunnmasse i hvilken platinagruppemetallelektrokatalysatoren er findispergert, idet både polymergrunnmassen og elektrokatalysatoren dannes in situ på partikkelkjernene ved på-føring av en belegningsoppløsning inneholdende minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall og et organisk utgangsmateriale som termisk kan omvandles til den elektrisk ledende uoppløselige polymer, fulgt av tørking og oppvarming, som beskrevet i den publiserte europeiske patentsøknad 0062951. Som tidligere vil tørkingen fortrinnsvis bli utført i flere trinn for å avdrive alt oppløsnings-middel (som regel et organisk oppløsningsmiddel). Det anvendte organiske utgangsmateriale kan bestå av en hvilken som helst egnet oppløselig polymer som termisk kan aktiveres slik at den utsettes for en strukturforandring på grunn av utstrakt tverrbinding og syklisering under dannelse av aromatiske eller hetroaromatiske ringer, slik at det er mulig å få dannet en i det vesentlige kontinuerlig, plan, halvledende polymerstruktur. Egnede materialer kan velges fra polyacrylnitril (PAN), poly-p-fenylen, polyacrylamid eller andre derivater av polyacrylsyre, aromatiske polymerer, som aromatiske polyamider, aromatiske polyestere, polysulfoner, aromatiske polysulfider, epoxy-, fenoxy- eller alkydharpikser inneholdende aromatiske byggeblokker, polyfenylener eller polyfenyloxyder, polydecennafthylen, heteroaromatiske polymerer som polyvinylpyridin, polyvinylpyrrolidon eller poly-tetrahydrofuran, forpolymerer som kan omvandles til. heteroaromatiske polymerer, som polybenzoxysoler eller polybenz-imidazopyrroloner, eller polymerer inneholdende adamantan (spesielt i ovennevnte forpolymerer inneholdende adamantan-enheter).

De ovenfor beskrevne typer av overflateaktivert, partikkelformig, elektrokatalytisk materiale er båret på en flate av separatoren for cellen med snever avstand, og en rekke forskjellige separatorer, såvel hydraulisk gjennomtrengelige som ugjennomtrengelige, organiske eller uorganiske, ioneselektive eller ikke selektive, kan anvendes ifølge oppfinnelsen i avhengighet av den elektrolytiske prosess som skal utføres og tilknyttede avveininger.

En generell :; gruppe av separatorer er hydraulisk ugjennomtrengelige, men selektivt gjennomtrengelige for forskjellige ioner, typiske ionebyttemembranene, omfattende anion-, kation- eller blandede byttere. En annen gruppe av separatorer er i det vesentlige uselektive, f.eks. enkelte keramiske separatorer. På den annen side kan materialer ha blandede egenskaper, som asbest som sådant er såvel hydraulisk gjennomtrengelig som noe ioneselektiv. Separatorer kan også tilgripes selektivt overfor visse ioner som er blitt forandret ved hjelp av kjente midler for å redusere tilbakevandring av produktioner da denne vandring ville ha redusert strømutbyttet.

En spesielt nyttig gruppe av separatorer er ionebyttemembraner, fortrinnsvis kationbyttemembraner. Disse vil bli valgt ut fra materialer som er kjente for fagfolk innen det elektrokjemiske område og som er motstandsdyktige overfor den omgivelse i hvilken de vil bli anvendt. Typiske er de sulfonerte materialer basert på styren/divinylbenzenskjeletter. Foretrukne, spesielt dersom ekstreme betingelser kan forventes, er slike som er basert på perfluorvinyletherne som bærer carboxyl- og/eller sulfonsyrebyttegrupper, som de sulfonerte ionebyttemembraner som er mer spesielt beskrevet i US patentskrifter 3041317, 3282875 og 3624053, og de carboxylerte byttere som er beskrevet i US patentskrift 4123336 og i japansk publisert patentsøknad 53(78)44427.

Slike separatorer kan gjøres mer selektive, dvs. motstandsdyktige mot tilbakevandring av produktioner, ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved tilveiebringelse av et aminert overflatelag vendt mot katoden for å hindre transport av hydroxylioner til anolytten, eller ved tilveiebringelse av et tynt overflatelag åv kopolymer med høy ekvivalentvekt og vendt mot katoden, igjen for å minske tilbakevandring,

se f.eks. US patentskrifter 3976549 og 4026783.

En annen gruppe av separatorer utgjøres av det vanlige asbestmateriale som typisk anvendes ved fremstilling av klor og alkalihydroxyder eller for vandig elektrolyse.

Asbest er mer nylig blitt modifisert slik at den erholdte separator utgjøres av en blanding av asbest og visse polymerer, som regel fluorerte polymerer, som polytetrafluorethylen,

som er blitt behandlet for diskontinuerlig å smelte samme asbest og polymeren, se f.eks. syd-afrikansk patentskrift 74/0315. Asbestdiafragmaer kan også gjøres mer ioneselektive ved hjelp av forskjellige metoder. For eksempel kan et hydraulisk ugjennomtrengelig overflatelaq av en kationbytter tilveiebringes (se US patentskrift 4036728) eller asbesten kan impregneres med en kationbytter samtidig som den holder seg porøs (se US patentskrift 3853720)

Oppfinnelsen gjelder også for uorganiske, keramiske separatorer som i det vesentlige utgjøres av porøse fritter av f.eks. zirkoniumdioxyd eller aluminiumoxyd etc, som beskrevet f.eks. i US patentskrift 4119503. Disse keramiske materialer kan avhengig av konstruksjonsmaterialene være ledende eller mer vanlig uledende. Fortrinnsvis vil minst én overflate av slike keramiske separatorer bli gjort ledende.

De overflateaktiverte partikler er båret på én side

av den valgte separator, og i flere tilfeller med fordel på begge sider. Med betegnelsen "båret på" er det ment å omfatte både det tilfelle hvor de overflateaktive partikler er påført mot separatorens overflate efter at separatoren er blitt dannet, og de tilfeller hvor de overflateaktive partikler er virkelig blitt innarbeidet i separatoren under dannelsen av denne. De overflateaktivert partikler kan således innarbeides i overflaten av en ionebyttemembran ved hjelp av forskjellige metoder, som kaldpressing eller varm-pressing inn i en polymerisert membran eller i en membran som er delvis polymerisert eller delvis tverrbundet. Dette kan gjøres ved anvendelse av en presse eller ved valsing.

En metode går ut på å blande denne overflateaktivertepartik-kelformige elektrokatalysator med polytetrafluorethylenpartikler eller med en blanding av pulverformig grafitt med 15-30% polytetrafluorethylenpartikler, anbringelse av blandingen i en form og påføring av varme inntil blandingen er blitt sintret til et overføringslegeme som derefter bindes til å innleires i overflaten av en membran ved påføring av trykk og varme. I en rekke tilfeller vil det være å fore-trekke å anvende overflateaktiverte partikler som er vesentlig hardere enn materialet for separatoren (membran eller diafragma), slik at de kan presses inn i separatorens overflate.

Når separatoren er fiberformig, f.eks. et diafragma

av asbest, av asbest bundet med polymerer eller av termoplastiske fibre, er en bekvem produksjonsmetode å påføre en suspensjon av fibrene, eventuelt med tilsatte polymerer, ved hjelp av vakuum på en porøs bærer (ofte en porøs katodeboks), fulgt av egnet oppvarming for å sintre eventuelt tilstede-værende polymer. Det overflateaktiverte, partikkelformige materiale kan enkelt påføres i løpet av et siste trinn av denne vakuumavsetningsmetode før eller efter sintring av polymerer. Det partikkelformige materiale som påføres i form av en oppslemning, kan være et pulver eller lignende som innarbeides i diafragmaets porer, eller fibre med dimensjoner som er forlikelige med dem som danner diafragmaet, slik at de overflateaktiverte fibre danner et ytre lag av et kompositt-diafragma. Dette er meget fordelaktig for opprustning av eksisterende diafragmaceller som tidligere er blitt drevet med en anode-diafragmaavstand, og å omvandle disse til celler med snever avstand. Dette kan gjøres ved å anvende en ekspanderbar anode av den type som er beskrevet i US patentskrift 3674676 og tilpasses slik at når anodestrukturen ekspanderes, vil den gjennomhullede anodeoverflate, som i dette tilfelle virker som et anodestrømtilførselsgitter, presses mot det overflateaktiverte, partikkelformige materiale som bæres av eller utgjør diafragmaets overflate. Det overflateaktiverte, partikkelformige materiale, spesielt fibre, som danner et aktivert anodeoverflateområde av diafragmaet, vil således ikke bare tilveiebringe en stor

aktiv overflate for den anodiske gassutviklende reaksjon,

men vil også muliggjøre en utmerket unnslipping av den ut-

viklede gass, hvilket kan lettes ved utformningen av den gjennomhullede strømtilførselsgitteroverflate.

For å lette elektrolyttdiffusjon og produktfrigjøring og -utvinning vil strømtilførselsgitteret som befinner seg i elektrisk kontakt med det overflateaktiverte, partikkelformige materiale som bæres på separatorens flate, være gjennomhullet, som regel i form av et nettverk av ekspandert metall eller en metallsikt. Kontakten med separatoren kan oppnås ved fysisk å presse gitteret mot separatoren, i enkelte tilfeller inntil gjennomtrengningspunktet for den elektrokatalysatorholdige overflate av separatoren. For å lette en slik gjennomtrengning kan gitteret være konstruert slik at metallpunkter strekker seg i det vesentlige perpen-dikulært ut fra overflaten som er vendt mot separatoren. Den virkelige type av det valgte gitter vil være diktert av en rekke forskjellige avveininger, som kjemisk og mekanisk mot-standsdyktighet overfor elektrolytten og elektrolyseprodukter og av de elektrokatalytiske egenskaper som er nødvendige for å oppnå den ønskede reaksjon. For anodesiden vil gitterne typisk utgjøres av et ventilmetall, spesielt titan eller tantal, som med fordel er belagt med et elektrokatalytisk aktivt materiale, spesielt et platinagruppemetalloxyd eller et materiale som inneholder et platinagruppemetalloxyd, se f.eks. US patentskrifter 3632498, 3711385 og 3776834. Dersom de er katodiske, kan gitterne bestå av jern, nikkel eller nikkelbelagt jern.

Da det bare er nødvendig for strømoppsamlingsgitteret

å holde seg ledende og da det ikke er nødvendig eller ønskelig at en vesentlig del av den anodiske reaksjon skal finne sted på gitteroverflaten, er det sterkt fordelaktig ved anvendelse av et ventilmetallgitter å aktivere overflaten under dannelse av en ledende, integrerende overflatefilm av en forbindelse av det filmdannende metall omfattende en forholdsvis liten mengde av en platinagruppemetallelektrokatalysator i form av metall eller oxyd. En slik overflatefilm kan dannes på lignende måte som ved den ovenfor beskrevne behandling for over-flateaktiveringen av et ventilmetallpulver, bortsett fra at den fortynnede aktiveringsoppløsning bekvemt kan påføres ved

hjelp av en pensel eller ved påsprøyting. Også for gitter-substratet vil det være bekvemt å påføre flere lag av opp-løsningen ved tørking og oppvarming hver gang, for å bygge opp en overflatefilm som inneholder en forholdsvis liten mengde av katalysatoren, typisk 0,2-2 g/m pr. projisert areal av den gitterlignende overflate. Denne overflatebe-handling vil fortrinnsvis forutgås av sterk etsing av ventilmetallbasen for å oppnå en meget ru overflate som vil forbedre kontaktarealet mellom den aktiverte overflatefilm av strømtilførselsgitteret og det overflateaktiverte, partikkelformige materiale som bæres av separatoren.

For anvendelser hvor det betraktes som uønsket at strømoppsamlingsgitteret skal ta del i den elektrokjemiske reaksjon, kan strømoppsamlingsgitteret belegges med et korrosjonsmotstandsdyktig, ledende materiale med høy overspenning for den ønskede reaksjon, mensoverflatebelegnings-materialet på partiklene har lav overspenning for den ønskede reaksjon. For eksempel vil gitteret kunne belegges med platina-, rhodium- eller palladiummetall som har en høy klorutladningsoverspenning, og partikkeloverflateelektrokataly-satoren kan være basert på ruthenium- og/eller iridiumoxyder som har en meget lav klorutladningsoverspenning.

For cellekonstruksjoner hvor en adskillelse av strøm-tilf ørselsgitteret fra separatoroverflaten som bærer det overflateaktiverte pulver vil kunne forårsake et betydelig nedsatt driftsresultat dersom gitteret holder seg uaktivt,

er det derimot mulig å belegge gitteret og partiklene med det samme eller et meget likt elektrokatalytisk materiale, slik at såvel gitteroverflaten som det aktiverte pulver tar del i reaksjonen, og på steder hvor gitteret kan bevege seg ut av kontakt med pulveret, vil reaksjonen fortsette å finne sted på gitteroverflaten. Et typisk eksempel på dette vil være et strømoppsamlingsgitter dannet av ekspandert titan i kontakt med titanpartikler, idet såvel gitteret som partiklene er belagt med det samme elektrokatalytiske belegg, som en samtidig avsatt blandingskrystall av rutheniumdioxyd-titandioxyd, eller fordelaktig en integrerende-, aktivert overflatefilm (som beskrevet ovenfor) som er toppbelagt med

et eget belegg, som en samtidig avsatt blandet krystall av rutheniumdioxyd-titandioxyd.

Når strømtilførselsgitteret foreligger i form av en ekspandert metallplate med forholdsvis store åpninger eller i form av ribber i avstand fra hverandre, er det fordelaktig å anbringe en fleksibel, porøs, elektronisk ledende folie mellom det forholdsvis stive gitter med forholdsvis store åpninger og separatoren. En slik fleksibel, porøs folie eller finmasket duk kan være laget av et hvilket som helst egnet materiale, som en ledende polymer eller et metall,

f.eks. nikkel for katodesiden eller, for anodesiden, ventilmetaller som er overflateaktivert med en integrerende film av ventilmetalloxydet eller en annen forbindelse som inneholder en liten mengde av en platinagruppemetallelektrokatalysator, som beskrevet ovenfor for strømtilførselsgitter-overflaten. Denne fleksible folie eller finmaskede duk kan ganske enkelt virke slik at den forbedrer kontakten med det overflateaktiverte, partikkelformige materiale som er innarbeidet i separatoroverflaten. I en rekke tilfeller vil det imidlertid være fordelaktig for en del av mengden av det overflateaktiverte, pulverformige materiale at dette bæres av den fleksible, ledende folie som derefter flate-anbringes mellom strømtilførselsgitteret og separatoren. Det overflateaktiverte, partikkelformige materiale kan f.eks. innleires eller støpes inn i en ledende polymerfilm eller det kan festes til den ene eller begge sider av en porøs metall-folie ved anvendelse av et ledende bindemiddel, spesielt ledende polymerer eller ved flammepåsprøyting. Når det partikkelformige materiale støpes inn i en polymerfilm eller -belegg, kan poredannere også innarbeides for å oppnå en ønsket porøsitet for komposittmaterialet.

Ifølge en spesiell utførelsesform av en celle ifølge oppfinnelsen med snever avstand bærer separatorens anodeside de overflateaktiverte partikler i kontakt med strømtilførsels-gitteret, og katodesiden av separatoren befinner seg i kontakt med en oxygenreduserende katode, mens katodeavdelingen omfatter en anordning for å tilføre en oxygenholdig gass til oxygenkatoden. I en slik oxygenkatode vil vann og de ioniserte materialer som vandrer gjennom separatoren (f.eks. natriumioner) treffe på oxygen som tilføres på katodeside i nærvær av katodeelektrokatalysatoren, under dannelse av det ønskede produkt (f.eks. NaOH) ved lav spenning, sammenlignet med mer vanlige reaksjoner hvor f.eks. hydrogen utvikles på katoden, se f.eks. US patentskrift 3926769. Ifølge denne utførelses-form anvendes en anordning for å tilføre oxygen eller oxygenholdig gass under trykk til den porøse katode. Dette kan typisk oppnås ved istedenfor den vanlige væskeholdige katolytt-avdeling å tilveiebringe en avdeling nær katoden til hvilken den oxygenholdige gass tilføres under trykk. Produktet vil således dannes ved tre-fasegrenseflaten mellom oxygen, de vandrende materialer og elektrokatalysatoren og kan "spyles" bort fra den porøse katode ved hjelp av det vandrende vann. Produktet vil derefter feies nedad langs katodens flate og

kan oppsamles på bunnen av avdelingen.

En slik oxygenkatode kan danne et stykke med separatoren, f.eks. ved å gjøre separatoren porøs i det minste på katode-sidenog ved å impregnere den porøse side med katalysatoren. Oxygenkatoden kan alternativt lamineres til én side av separatoren. I dette tilfelle vil f.eks. oxygenkatoden være dannet av én eller flere polymerer som er påført på én side sammen med en egnet elektrokatalysator. Denne polymere oxygenkatode kan derefter lamineres til separatoren ved tilførsel av varme. Oxygenkatoden kan dessuten ganske enkelt holdes i fysisk kontakt med separatoren, og dette er et valg som ofte tilgripes dersom oxygenkatoden utgjøres av en kombinasjon av sintret metall og polymer eller av sintret metall alene.

Elektrolysecellene ifølge oppfinnelsen med snever avstand vil finne anvendelse for en rekke forskjellige prosesser. Som eksempler kan nevnes elektrolyse av natriumklorid for fremstilling av klor, hydrogen og natriumhydroxyd eller bare for fremstilling av klor og natriumhydroxyd ved anvendelse av en oxygenreduserende katode, elektrolyse av vann som kan være surt eller alkalisk, for fremstilling av hydrogen og oxygen, elektrolyse av HCl for fremstilling av hydrogen og klor, eller elektroorganiske prosesser, som den elektrolytiske reduksjon av benzen til cyclohexadien eller den elektrolytiske oxydasjon av toluen til et aldehyd. Elektroorganiske reaksjoner er spesielt begunstiget av en anode-separator-katodekonstruksjon med snever avstand da elektrolytter med lav ledningsevne kan anvendes uten stor spenningsøkning.

Det vil forstås at med de beskrevne, overflateaktiverte, partikkelformige elektrokatalysatorer vil en minstemengde av. den kostbare platinagruppemetallelektrokatalysator være fordelt over partiklenes store overflateareal hvor i det vesentlige hele mengden av elektrokatalysatoren vil være eksponert for elektrolytten og derfor vil være effektiv for elektrodereaksjonen. Platinagruppemetallinnholdet i de overflateaktiverte partikler vil med fordel utgjøre 1-5 vekt% av partikkelkjernene selv om så lave platinagruppemetallinnhold som 0,2% vil være mulig for visse anvendelser og så høye inn-hold som 15-20% fremdeles vil oppvise vesentlige besparelser sammenlignet med partikler utelukkende bestående av platinagruppemetallene eller deres oxyder eller av legeringer som inneholder platinagruppemetallene. Disse overflateaktiverte partikler kan således innarbeides i en elektrolysecelle med snever avstand, mellom separatoren (diafragma eller membran)

og strømtilførselsgitteret i forholdsvis store mengder under tilveiebringelse av et meget stort effektivt overflateareal av katalysatoren for en forholdsvis lav mengde av det kostbare platinagruppemetall. For eksempel kan tilførte partikkel-mengder av 50-500 g/m 2 , som regel 100-300 g/m 2, på separatoroverflaten svarer til platinagruppemetallmengder av 2-20 g/m 2, slik at elektrokatalysatoren er fordelt over et meget stort effektivt overflateareal og inntar et forholdsvis stort volum. Det fås således en langt mer effektiv utnyttelse av elektrokatalysatoren, og virkningen som skyldes skjerming eller maskering av elektrokatalysatoren på grunn av separatoren og/ eller strømtilførselsgitteret, blir holdt på et minimum. Dessuten vil bruk ved høye strømtettheter begunstiges, spesielt dersom ledende partikkelkjerner anvendes. Om ønsket kan de overflateaktivertepartikler ifølge oppfinnelsen blandes med fyllstoffer og strekkmidler, som findelt carbon eller partikkelformig PTFE, men dette er som regel ikke nødvendig

eller fordelaktig.

I cellen ifølge oppfinnelsen med snever avstand kan besparelsen av elektrokatalytisk materiale forbedres ved å kombinere de overflateaktiverte pulver med et strømtil-førselsgitter eller en mellomliggende folie som har en overflateaktivert film, som beskrevet ovenfor, inneholdende 0,2-2 g/m 2av platinagruppemetallelektrokatalysatoren sammenlignet med de vanlige mengder av 6-12 g/m o for påførte belegg.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er et skjematisk tverrsnittsriss gjennom de vesentlige elementer for en utførelsesform av en elektrolysecelle ifølge oppfinnelsen med snever avstand.

De beste utførelsesformer av oppfinnelsen

Fig. 1 viser en utførelsesform av en elektrolysecelle med snever avstand hvor en anodeavdeling 10 og en katodeav-deling 11 er skilt fra hverandre ved hjelp av en separator i form av en ionegjennomtrengelig, fast polymermembran 12. Membranen 12 bærer en partikkelformig anode 14 og en partikkelformig katode 15 på sine motstående flater og flateanbragt mellom gjennomhullede strømsamlere som består av en finmasket duk 16 og en plate av ekspandert metall 18 på anodesiden og en finmasket duk 17 og plate av ekspandert metall 19 på katodesiden.

Når cellen anvendes for elektrolyse av saltoppløsninger, vil anodeavdelingen 10 inneholde natriumkloridoppløsning som spaltes, på anoden 14 under utvikling av klorgass, og natriumioner som frigis ved den anodiske reaksjon, vandrer gjennom den ionegjennomtrengelige membran 12 til katoden 15. På katoden 15 blir vann spaltet til hydrogengass og hydroxylioner som inngår kombinasjon med de vandrende natriumioner under dannelse av natriumhydroxyd som spyles bort fra katode-arealet ved hjelp av en strøm 20. Imidlertid er en del av hydroxylionene og/eller natriumhydroxydet tilbøyelig til å vandre i motsatt retning gjennom membranen fra katoden 15 til anoden 14. Dette fører til en uønsket oxygenutvikling

som nedsetter cellens strømutbytte,

For å oppnå et godt kompromiss mellom maksimal over-føring av natriumioner henimot katoden 15 og minimal over-føring av hydroxylioner henimot anoden 14 kan membranen 12 bestå f.eks. av en perfluorcarbonkopolymer, som Nafiorr^ som på sin katodiske side har en forholdsvis tynn sone 21 som inneholder utstikkende carbonylbaserte, funksjonelle ionebyttegrupper (som sterkt hemmer tilbakevandring av hydroxylioner) , og på sin anodiske side har en forholdsvis tykk sone 22 som inneholder utstikkende sulfonylbaserte, funksjonelle ionebyttegrupper.

Membranen 12 kan fremstilles ved hjelp av hvilke som helst egnede metoder, som ekstrudering, kalandrering eller oppløsningsbelegning. Membranen 12 omfatter med fordel et innvendig, forsterkende rammeverk 23, som en maskeduk av et hvilket som helst egnet materiale, f.eks. PTFE (Teflon (g)). Lag 21 og 22 av copolymer som inneholder forskjellige utstikkende funksjonelle grupper, kan under innvirkning av varme og trykk lamineres ved velkjente prosesser for fremstilling av en membran med ønskede funksjonelle gruppeegen-skaper på sine motsatte flater. For klorceller har slike membraner som regel en tykkelse av 100-250^um, selv om tykkelser av 25-3750^um er mulige.

Den partikkelformige anode 14 og partikkelformige katode 15 er som regel bundet til membranen 12. En metode går ut på å blande overflateaktiverte, anodiske eller katodiske partikler med polytetrafluorethylenpartikler og å anbringe et lag av blandingen på den fine anode- eller katode-maskeduk 14 eller 15 som dersom dette skulle være egnet, er blitt utsatt for overflateaktivering og/eller belegning med en elektrokatalysatore, fulgt av tilførsel av varme og trykk inntil blandingen er blitt sintret til en porøs elektrode, hvorefter maskeduk/elektrodemontasjen 16/14 eller 17/15 presses på separatoren 12 under innvirkning av varme for å tilveiebringe en fast bundet membran/elektrodemontasje som omfatter de ytre ledende, finmaskede duker 16 og 17 for å oppnå god kontakt med strømsamlerne 18, 19.

En annen metode for påføring av de partikkelformige elektroder på membranen 12 går ut på å forhåndsdanne et ark av det overflateaktiverte, partikkelformige materiale, f.eks. ved at en dispersjon av partiklene fremstilles sammen med et halvledende polymerutgangsmateriale i et egnet opp-løsningsmiddel, f.eks. polyacrylnitril i dimethylformamid og isopropylalkohol, hvorefter dispersjonen anbringes på en egnet bærer, som en aluminiumfolie, og tørkes og varmebe-handles for å omvandle eller delvis å omvandle utgangs-materialet til en halvledende polymer, idet denne prosess eventuelt gjentas ved å påføre ytterligere lag av dispersjonen inntil en elektrode med den ønskede tykkelse er blitt bygget opp. Efter at bærerfolien er blitt fjernet, blir den partikkelformige elektrode flateanbragt mellom den finmaskede duk 16 og 17 og membranen 12 og bundet ved tilførsel av varme og trykk.

Den partikkelformige elektrode kan alternativt fremstilles ved å påføre dispersjonen omfattende det halvledende polymerutgangsmateriale og de overflateaktiverte partikler direkte på den finmaskede duk 16 eller 17.

Lignende metoder kan anvendes for andre polymerbindemid-ler, omfattende dispersjoner som inneholder tttgangsmaterialer for membranens 12 ionebyttekopolymerer. Om nødvendig eller ønsket kan dessuten dispersjonen innbefatte poredannere, som sinkoxyd eller kalsiumcarbonat, for å oppnå en tilstrekkelig porøsitet for elektroden 14 eller 16 for å muliggjøre god gjennomtrengning av elektrolytten og lette gassunnvikelse.

Flere eksempler på fremstilling av de overflateaktiverte, partikkelformige materialer som er innarbeidet i anoden 14 og/eller katoden 15, vil nu bli gjengitt.

Eksempel 1

Titanpulver med en partikkelstørrelse av 150-300^um (50-100 mesh ASTM) etses i 10%-ig oxalsyre i 30 minutter ved 90°C, Vaskes med destillert vann, tørkes og fuktes derefter med en oppløsning av 0,2 g IrCl^ aq., 0,1 g RuCl^ aq., 0,4 ml HCl (konsentrert, 12N) og 6 ml ethanol. Pulveret blandes

i oppløsningen i et forhold av 1 g pulver til 1 ml oppløs-ning, idet overskudd av oppløsning dreneres av, og det

fuktige pulver blir langsomt tørket i luft ved en 2-trinns tørking, først i 15 minutter ved 50-70°C og derefter i 30 minutter ved 120°C. Det tørkede pulver blir derefter oppvarmet ved 350-500°C i 30 minutter i en lukket ovn for å

danne en aktivert overflatefilm av titandioxyd som inneholder iridium/rutheniumoxydelektrokatalysatoren.

Det aktiverte pulver kan innarbeides i katoden 15 eller, fortrinnsvis, i anoden 14, typisk i en mengde av 100-400 g/m<2 >av membranens overflateareal, svarende til katalysatormengder av 1,4-5,6 g/m 2 iridium og 0,6-2,4 g/m 2 ruthenium.

Eksempel 2

Sandblåst zirkoniumpulver med en partikkelstørrelse av ca. 420/,um (40 mesh) fuktes med en oppløsning av 0,5 g RuCl^ aq., 0,4 ml HCl 12N og 6 ml ethanol og blir langsomt tørket i overensstemmelse med den samme metode som beskrevet i eksempel 1. Derefter følger varmebehandling ved 320-450°C

i 15 minutter i luft, og påføringen, tørkingen og oppvarmings-metoden gjentas fire ganger med en lengre sluttoppvarming

i 4 timer i luft ved 320-450°C.

Det fremstilte overflateaktiverte zirkoniumpulver er egnet for å innarbeides i anoden 14 typisk i en mengde av 50-300 g Zr/m" ■? hvilket svarer til en mengde av 1,8-11 g/m<2 >ruthenium En slik anode for en celle med snever avstand er spesielt egnet for utvikling av oxygen fra en sur oppløsning.

Eksempel 3

Titanpulver blir aktivert som beskrevet i eksempel 1, først med en aktiverende oppløsning av 0,1 g RuCl^ aq.,

0,4 ml HCl 12N og 6 ml ethanol og derefter med fire ytterligere påføringer av en aktiverende oppløsning av 1,0 g RuCl^ aq., 0,4 ml HCl 12N, 3 ml butyltitanat og 6 ml ethanol, med den samme tørking og oppvarming efter hver belegning.

De fremstilte overflateaktiverte partikler har et blandet krystallbelegg av rutheniumoxyd-titanoxyd. Når disse partikler innarbeides i anoden 14 i en mengde av 50-150 g/m 2 , fås en tilsvarende mengde av 4-12 g/m 2 ruthenium.

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas, men bortsett fra at den annen aktiveringsoppløsning som overføres fire ganger, består av 0,6 g RuCl 3 aq.,0,3 g SnCl2 (vannfritt) , 3 ml butyltitanat,

0,4 ml HCl og 6 ml butanol. De fremstilte overflateaktiverte partikler har et blandet krystallbelegg av rutheniumoxyd-tinnoxyd-titanoxyd. Når disse partikler innarbeides i anoden 14 i en mengde av 50-250 g/m 2, fås en tilsvarende mengde av 2,4-12 g/m 2 ruthenium.

Eksempel 5

Eksempel 3 gjentas, bortsett fra at den annen aktiverings-oppløsning som påføres fire ganger, inneholder 1,0 g ruthenium-og iridiumklorider i et vektforhold 1:2. Disse overflateaktiverte partikler innarbeides med fordel i anoden 14 for en celle for elektrolyse av saltoppløsning eller for elektrolyse av vann som en oxygenutviklende elektrode.

Eksempel 6

Titanpulver med en partikkelstørrelse av 400-450^um for-behandles og aktiveres som i eksempel 1, bortsett fra at den aktiverende oppløsning består av 1 g H2PtClg, 0,5 g IrCl-j, 10 ml isopropylalkohol og 10 ml linalool og at varmebehand-lingen utføres i 30 minutter ved 480°C i ammoniakk/butan.

Det fremstilte overflateaktiverte pulver har en 70/30 platina/iridiumlegering på sin overflate og er egnet for innarbeidelse i anoden 14 eller katoden 15 i en mengde av 50-

2

100 g/m titan.

Eksempel 7

Sandblåst zirkoniumpulver med en partikkelstørrelse av 105-840yum blir avfettet og etset i varmt kongevann i ca.

30 minutter, vasket med avionisert vann og tørket i 30 minutter ved 60-70°C. Pulveret blir derefter anbragt på en horisontal katode som er neddykket i et elektropletteringsbad bestående av 7,5 KOH, 10 g K2Pt(0H)g og 500 ml H20 og med en temperatur av 75-80°C, og en elektrolyseetrøm svarende til 11 mA/cm^

på katoden tilføres i 12 minutter. Zirkoniumpulveret som på

denne måte er blitt overflateaktivert med elektropléttert platina, er ideelt egnet for innarbeidelse i katoden 15, og en mengde av 50-150 g/m 2 av det aktiverte pulver svarer til en mengde av 5-15 g/m 2platina.

Eksempel 8

Titanpulver med en partikkelstørrelse av 200-400^um blir forbehandlet som i eksempel 1 og aktivert med en aktiverende oppløsning bestående av 0,22 g Ir (som IrCl3 aq.), 0,040 g Ru (som RuC13 aq.), 0,80 g polyacrylnitril (PAN),

6 ml dimethylformamid (DMF) og 3 ml isopropylalkohol (IPA). Pulveret neddykkes i oppløsningen, overskudd av oppløsning dreneres av, og pulveret blir langsomt tørket og derefter oppvarmet i 15 minutter ved 250°C i en luftstrøm på 60 l/h. Hele metoden gjentas samlet fire ganger, og ved slutten av sluttvarmebehandlingen økes temperaturen gradvis til 450°C

i løpet av 15 minutter og holdes ved 4 50°C i 10 minutter i den samme luftstrøm på 60 l/h.

De på denne måte fremstilte overflateaktiverte titanpartikler har iridium- og rutheiumoxyder finfordelt i en halvledende polymer på partikkelkjernene. Disse partikler kan innarbeides i anoden 14 eller katoden 15, eventuelt i mengder av 300-900 g/m 2 Ti som svarer til en mengde av 0,8-2,4 g/m<2> Ir, 1,5-4,5 g/m<2> Ru og 1,6-4,8 g/m<2> PAN.

Eksempel 9

Før eller under innarbeidelsen i anoden 14 eller katoden 15 kan de overflateaktiverte pulvere ifølge eksemplene 1-8 blandes med de vanlige strekkmidler og bindemidler, som findelt carbon eller grafitt (som regel i en meget liten mengde) og PTFE, og dessuten med egnede mengder av andre elektro-kjemisk aktive pulvere som enten befordrer den ønskede reaksjon eller hemmer en uønsket reaksjon. Katoden 15 kan f.eks. inneholde en blanding av det overflateaktiverte pulver og nikkelpulver, eller anoden 14 kan inneholde en blanding av det overflateaktiverte pulver og en pulverformig oxygenut-viklingsgift, som en findelt fast oppløsning av tinndioxyd-vismuthtrioxyd, f.eks. 85-95 vekt% av de overflateaktiverte partikler og 5-15% av den faste oppløsning SnC^-B^O^ med et vektforhold Sn:Bi av ca, 4:1.

Annen utførelsesform

Ifølge en annen utførelsesform av en elektrolysecelle ifølge oppfinnelsen med snever avstand består separatoren av en matte av fibre, som beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 10

Et i det vesentlige dimensjonsstabilt, polymermodifisert asbestdiafragma påføres på en katodeboks for en vanlig diafragma-kloralkalicelle under anvendelse av den metode som er beskrevet i britisk patentskrift 1410313. Katoden kan typisk ha en stålsikt eller -maskeduk på sine motsatte flater. Siktenes ytre overflater kan med fordel bære en porøst, elektrokatalytisk belegg, som smeltepåsprøytet, partikkelformig nikkel eller kobolt eller en blanding derav.

Et slikt belegg kan påføres som beskrevet i US patentskrift 4024044 ved å smeltepåsprøyte det partikkelformige nikkel og/ eller kobolt i blanding med aluminium for derefter å utlute aluminiumet. Alternativt og fortrinnsvis kan de overflateaktiverte partikler ifølge oppfinnelsen, som de som er beskrevet i eksemplene 6 eller 7, påføres på siktenes ytre overflater ved å påføre en dispersjon av de overflateaktiverte partikler sammen med et egnet bindemiddel, som et utgangsmateriale for en halvledende polymer eller en ioneledende polymer.

En dispersjon fremstilles av vanlige asbestfibre (som regel crysotilasbest ved den empiriske formel 3 MgO. 2SiC>2 og som regel med en fiberlengde av 0,5-400 mm og en diameter av 0,01-20yum, typisk 0,015-0,03yum) med forskjellige kjemisk og mekanisk motstandsdyktige termoplastfibre i en celle-væske som typisk inneholder ca. 15% NaOH og ca. 15% NaCl sammen med et egnet overflateaktivt middel. Dispersjonen blandes for å danne en jevn oppslemning. Egnede termoplastfibre omfatter forskjellige polyfluorcarboner, som poly (vinylfluorid), poly(vinylidenfluorid), polytetrafluorethylen (PTFE) eller polyperfluorethylenpropylen. Dessuten er klorerte harpikser anvendbare, som poly(vinylidenklorid) eller klorfluormaterialer, som polyklortrifluorethylen eller polyklortrifluorethylencopolymerer. PTFE, f.eks. som til-gjengelig under varemerket Teflon , er foretrukket.

Blandingen påføres boksen ved å neddykke boksen i oppslemningen og ved å påføre et vakuum, f.eks. ved å på-

føre et lavt vakuum (0-6 cm Hg overtrykk) i 5 minutter, fulgt av et fullt vakuum (ca. 70 cm) i 10 minutter. I overensstemmelse med den vanlige metode blir derefter den belagte katodeboks fjernet, utsatt for fullt vakuum i ca. en halv time, tørket ved ca. 9 5°C i ca. 1 time og oppvarmet for å smelte polymeren, f.eks. ved ca. 370°C i 1 time når PTFE-fibre anvendes. Polymermengden velges slik at den dekker asbestfibrene fullstendig, men binder asbestfibrene sammen slik at det fås et dimensjonsstabilt diafragma.

Før sluttørkings- og/eller oppvarmingstrinnet blir

ifølge oppfinnelsen et ytterligere lag av overflateaktiverte asbestfibre avsatt. De overflateaktiverte asbestfibre kan fremstilles ved å neddykke fibrene i en oppløsning av polyacrylnitril (PAN) og dimethylformamid (DMF) og ved å drenere av overskuddet av oppløsning, fulgt av tørking av fibrene og oppvarming til ca. 250°C i ca. 15 minutter for å oppnå et halvledende lag av PAN. Fibrene blir derefter aktivert ved påføring av fire belegg under anvendelse av den annen aktiver-ing soppløsning ifølge eksempel 3 og ved anvendelse av den samme metode, men med den forskjell av efter at det fjerde belegg er blitt påført, påføres de våte fibre i form av en dispersjon på den ytre flate av diafragmaet på katodeboksen. Fibrene blir derefter tørket, og dette etterfølges av en sluttvarmebehandling ved ca. 370° i 1 time for å avslutte vendingen av det katalytiske belegg og samtidig smelte polymeren i diafragmaet.

En dimensjonsstabil, overflateaktivert diafragmakom-positt fås således med et diafragmagrunnlag bundet til et ledende og katalytisk aktivt ytre lag dannet av de overflateaktiverte fibre.

I en celle med snever avstand og med en slik diafragma-kompositt anvendes en ekspanderbar anode av den type som er beskrevet i US patentskrift 3674676, og anodens gjennomhullede overflate bringes i kontakt med de overflateaktiverte fibre på diafragmaet. Den vanlige diafragma-anodeavstand av 6-15 mm blir således unngått med derav følgende spennings-besparelse.

Eksempel 11

Et dimensjonsstabilt diafragma som inneholder PTFE i asbestfibrene, blir vakuumavsatt som beskrevet ovenfor. Før sluttørkingen og/eller -oppvarmingen av diafragmaet blir en aktiverende oppløsning bestående av 1 g RuCl^ aq. i 6 ml ethanol med en jevn dispersjon av 0,006 g findelt grafitt-pulver påført med pensel i fire lag med tørking av hvert lag, fulgt av en varmebehandling ved 370-450°C i 1 time i luft. Ved denne varmebehandling smelter PTFE i diafragmaet og omvandler RuCl^ til et belegg av Ru02 på de ytre fibre av den PTFE-bundne asbest som danner diafragmaet.

Eksempel 12

Eksemplene 10 og 11 kan modifiseres ved å utforme diafragmaet med en ionebytteharpiks sOm de termoplastiske fibre, og eksempler er den polymere, perfluorerte svovelsyre-ionebytteharpiks som selges under handelsbetegnelsen XR av du Pont (s^am anvendt i US patentskrift 3853720) , såvel som med Nafion -polymerer. Et annet eksempel er kationbytteren poly(perfluorethylentrifluorethylensvovelsyre) påført på asbest som beskrevet i hollandsk publisert patentsøknad 72/12225. Disse ionebytteharpikser kan helt eller delvis dekke asbestfibrene.

Det er også mulig å innbefatte en ionebytteharpiks i den aktiverende oppløsning som anvendes for det ytre lag av asbestfibre.

Eksempel 13

Istedenfor å danne det på asbest baserte diafragma in situ ved anvendelse av den beskrevne vakuummetode kan det med polymer armerte diafragma utformes som et ark, f.eks.

i overensstemmelse med den lære og de eksempler som er gitt i US patentskrift 4070257.

Når det fiberholdige diafragma er utformet som et ark, kan overflatene aktiveres ved å påføre en aktiverende opp-løsning, som i eksempel 11, eller belagt asbestfibre kan på-føres, som i eksempel 10, eller en partikkelformig anode og/eller katode kan påføres på de måter som er beskrevet i forbindelse med Fig. 1 og eksemplifisert i eksemplene 1-9.

Eksempel 14

Et diafragma kan også prinsipielt dannes av termoplastiske polymerfibre, f.eks. i overensstemmelse med den lære som er gitt i US patentskrifter 4036729, 4126536 og 4138314.

Disse diafragmaer kan derefter omvandles ifølge oppfinnelsen ved påføring av minst ett lag av fibre av det samme termoplastiske materiale med et platinagruppemetall-eller -oxydoverflatebelegg, eller et lag av forskjellige fibre med et katalytisk overflatebelegg eller -lag av overflateaktiverte partikler, f.eks. et pulver, som beskrevet nedenfor.

Ved anvendelse av den vakuummetode som er generelt beskrevet ovenfor, avsettes et første lag av meget findelte fibre av en kopolymer av klortrifluorethylen og vinyliden-fluorid (forhold 25:1) på en katodeboks, fulgt av et annet lag av de samme partikler blandet med en dominerende mengde av overflateaktivert titan- eller titandioxydpartikler med en partikkelstørrelse av 0,5-5yum. Partiklene er overflateaktivert, f.eks. som ifølge eksemplene 1-13. Det på denne måte dannede diafragma blir derefter tørket og anvendt som en elektrolysecelle med snever avstand og med en ekspanderbar anode anbragt mot diafragmaets ytre overflateaktiverte lag.

Eksempel 15

Et diafragma kan også dannes av fibre av en ionebytte-polymer. For eksempel påføres fibre av Nafion® på en katodeboks ved vakuumavsetning fra en oppslemning.

Ytterligere Nafion -fibre fuktes med en oppløsning av

(B)

0,5 g RuCl^ aq. i 6 ml ethanol, overskudd av oppløsning

dreneres av, og fibrene tørkes, og denne belegningsmetode gjentas fire ganger. De belagte fibre blir derefter i form av en dispersjon påført på den ytre flate av diafragmaet på katodeboksen, ved påstrykning eller ved vakuumavsetning. Fibrene blir derefter tørket, og dette efterfølges av en sluttvarmebehandling ved 320°C i 1 time i luft for å omvandle RuCl3 til et rutheniumdioxydbelegg på de ytre Nafion<®> -fibre og for delvis å smelte fibrene sammen for å gjøre separatoren i det vesentlige ugjennomtrengelig. Ugjennomtrengelighet opprettholdes og forbedres når trykk påføres under bruk av en ekspanderbar anode som presses mot de overflateaktiverte fibre. Poredannere kan med fordel innbefattes sammen med de overflateaktiverte fibre for å forbedre elektrolyttens gjennomtrengelighet til katalysatoren og for å lette unnslipp-, else av gass.

En separatorkompositt dannet på denne måte oppfører seg som en i det vesentlige elektrolyttugjennomtrengelig men ionegjennomtrengelig membran. Den beskrevne metode kan således anvendes for å gjenoppruste eksisterende diafragmaceller til membranceller med snever avstand. Dannelsen av membrankompositten i det vesentlige som beskrevet er sterkt fordelaktig og gir en robust membran som bedre er istand til å motstå cellebetingelsene enn på forhånd dannede membraner, og vanskeligheten med å understøtte de på forhånd dannede membraner unngås. Ved anvendelse av cellen vil dessuten det overflateaktiverte, elektrokatalytiske membranlag be-skytte fibrene i den underliggende membran mot avsetninger (som Ca og Mg) på grunn av en høy pH i elektrolytten. Slike avsetninger vil isteden avsette seg på det elektrokatalytiske lag som periodisk kan regenereres.

Flere variasjoner av dette eksempel er mulige. De overflateaktiverte fibre kan ganske enkelt presses mot de på forhånd avsatte ionebyttefibre dvs. uten tilstrekkelig varme til å smelte fibrene, slik at den fiberholdige separator vil holdes sammen av trykket påført fra den ekspanderbare anode. De overflateaktiverte fibre kan alternativt påføres på de på forhånd avsatte ionebyttefibre i en dispersjon av f.eks. Nafion® i et egnet oppløsningsmiddel, som 1,1,2-triklortri-fluorethan (Freon 113), eventuelt sammen med en poredanner. Ef ter at oppløsningsmidlet er blitt fordampet, kan Nafion*^ dispersjon smeltes på de på forhånd avsatte fibre ved en ;temperatur av ca. 275°C i ca. 30 minutter. *

Claims (22)

1. Elektrolysecelle med snever avstand og med anode (10)-og katode (11)-avdelinger som er delt av en ionegjennomtrengelig separator (12), og et strømtilførselsgitter (18,19) som befinner seg i elektrisk kontakt med et partikkelformig, elektrokatalytisk materiale (14, 15) som er båret, på en flate a<y >separatoren (12), og eventuelt med en porøs, fleksibel folie (16,17) av elektronisk ledende materiale anordnet mellom strømtilførselsgitteret og separatoren (12), karakterisert ved at det partikkelformige, elektrokatalytiske materiale (14, 15) omfatter overflateaktiverte partikler med en kjerne av korrosjonsmotstandsdyktig uedelt materiale og en ytre overflate som inneholder minst én platinagruppemetallelektrokatalysator i form av metall og/eller oxyd, og idet eventuelt ytterligere av de overflateaktiverte partikler er båret av den eventuelt anvendte porøse, fleksible folie (16, 17).

2. Elektrolysecelle ifølge krav 1, karakterisert ved at det korrosjonsmot-standsdyktige, uedle materiale for partikkelkjernene i det vesentlige består av et ventilmetall eller en ventilmetall-forbindelse.

3. Elektrolysecelle ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene omfatter en kjerne av ventilmetall med en integrerende overflatefilm av en forbindelse av ventilmetallet og inneholdende platinagruppemetallelektrokatalysatoren.

4. Elektrolysecelle ifølge krav 3, karakterisert ved at ventilmetallpartiklenes overflatefilm består av oxyd.

5. Elektrolysecelle ifølge krav 3, karakterisert ved at ventilmetallpartiklenes overflatefilm består av carbid, nitrid, hydrid eller borid.

6. Elektrolysecelle ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at partiklene er belagt med en samtidig avsatt blandet krystall av minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett ventilmetalloxyd.

7. Elektrolysecelle ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene er belagt med en halvledende polymer i hvilken platinagruppemetallelektrokatalysatoren er dispergert.

8. Elektrolysecelle ifølge krav 1-7, karakterisert ved at partiklene er blitt overflateaktivert ved påføring av en oppløsning av en termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, fulgt av tørking og oppvarming for å spalte forbindelsen.

9. Elektrolysecelle ifølge krav 8, karakterisert ved at tørkingen av partiklene er blitt utført i minst to adskilte trinn for å avdrive alt oppløsningsmiddel.

10. Elektrolysecelle ifølge krav 1-9, karakterisert ved at platinagruppemetallelektrokatalysatoren utgjør 0,2-15, fortrinnsvis 1-5, vekt% av kjernematerialet.

11. Elektrolysecelle ifølge krav 10, karakterisert ved at mengden av de overflateaktiverte partikler er 50-500 g/m av separatoroverflaten og med en platinagruppemetallmengde av 2-20 g/m<2>.

12. Elektrolysecelle ifølge krav 1-11, karakterisert ved at strømtilførselsan-ordningen utgjøres av et ventilmetall som i det minste på sin overflate som er vendt mot separatoren (12),har en integrerende, elektrokatalytisk og elektrisk ledende overflatefilm av en forbindelse av ventilmetallet inneholdende en platinagruppemetallelektrokatalysator i metallisk form og/eller oxydform.

13. Elektrolysecelle ifølge krav 1-12, karakterisert ved at ytterligere overflateaktiverte partikler er båret av en fleksibel,porøs folie (16,17) av elektronisk ledende materiale anordnet mellom strømtilførsels-gitteret (18,19) oq separatoren (12),idet strømtilførselsgitteret er av en forholdsvis stiv konstruksjon med forholdsvis store åpninger sammenlignet med den porøse folie.

14. Elektrolysecelle ifølge krav 13, karakterisert ved at den fleksible, porøse folie... (16,17) er en folie av ventilmetall meden integrerende elektrokatalytisk og elektrisk ledende overflatefilm av en forbindelse av ventilmetallet inneholdende en platinagruppemetallelektrokatalysator i form av metall og/eller oxyd.

15. Elektrolysecelle ifølge krav 1-14, karakterisert ved at separatoren (12) er en hydraulisk ugjennomtrengelig ionebyttemembran.

16. Elektrolysecelle ifølge krav 1-14, karakterisert ved at separatoren. (12) består av en matte av fibre.

17. Elektrolysecelle ifølge krav 16, karakterisert ved at separatoren (12) omfatter asbestfibre.

18. Elektrolysecelle ifølge krav 16, karakterisert ved at separatoren (12) omfatter fibre av et hydraulisk ugjennomtrengelig ionebyttemateriale.

19. Elektrolysecelle ifølge krav 16, 17 eller 18, karakterisert ved at det partikkelformige, elektrokatalytiske materiale omfatter fibre av separator-materialet belagt med platinagruppemetallelektrokatalysatoren.

20. Elektrolysecelle ifølge krav 1-19, karakterisert ved at separatorens (12) anodeside (10) bærer de overflateaktiverte partikler i kontakt med strømtilførselsgitteret (18), idet separatorens (12) katodeside befinner seg i kontakt med en oxygenkatode og katodeavdelingen (11) omfatter en katodeanordning for å tilføre en oxygenholdig gass til oxygenkatoden.

21. Elektrolysecelle ifølge krav 1-20, karakterisert ved at strømtilførsels-gitteret (18,19) på sin overflate har et korrosjonsmotstandsdyktig, ledende materiale med en overspenning som er høyere enn overspenningén for elektrokatalysatoren på partiklene.

22. Elektrolysecelle ifølge krav 1-20, karakterisert ved at strømtilførsels-gitteret ( 18,15) og partiklene begge er belagt med det samme eller et elektrokatalytisk lignende materiale.