CN1763252B - 析氢阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效析氢阴极，该阴极采用铂族金属催化剂，并且该催化剂的用量少于传统析氢阴极中的用量。该析氢阴极包含导电性基体和形成在该导电性基体表面上的催化剂层，所述催化剂层包含选自银或氧化银化合物的至少一种物质，和选自铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属氢氧化物的至少一种物质。

Description

析氢阴极
技术领域
本发明涉及用于工业电解的析氢阴极。更具体地说，本发明涉及析氢阴极，特别是生产成本低廉并且能够以稳定的方式进行电解的用于析氢的阴极。
背景技术
作为重要工业原料的氢氧化钠和氯气主要以电解制碱法生产。该电解法已逐渐由使用汞阴极的汞法和使用石棉隔膜和软铁阴极的隔膜法转向使用具有较小过电压的活化阴极的离子交换膜法。该转变将生产1吨氢氧化钠的能量单位降低至2000kWh(千瓦·小时)。所述活化阴极包括将氧化钌粉末分散在镀镍槽中并进行复合电镀得到的阴极；由含有例如S或Sn等第二成分的镀镍法、NiO等离子喷涂、拉尼镍、镍钼合金、铂钌置换电镀、或用于提供对逆电流的耐久性的储氢合金得到的阴极(Electrochemical Hydrogen Techologies(电化学氢技术)，第15～62页，1990，H.Wendt；美国专利4801368；J.Electrochem.Soc.，137 1419(1993)；和Modern Chlor-Alkali Technology，第3卷，1986)。JP-B-6-33481和JP-B-6-33492教导铈和贵金属的混合催化剂对于由铁引起的污染具有耐受性。近来，在离子交换膜法中，正在开发可以增加电流密度的电解池，以便提高生产能力并降低投资成本。开发低电阻薄膜使得能够施加较大电流。
在汞法中作为阳极的DSA(尺寸稳定阳极)在高达200-300A/dm2的电流密度下已经可以实际运行。然而，当用作离子交换膜法中的阴极时该DSA在寿命和性能方面无法实际运行，需要作进一步改进。对于用作阴极来说重要的是过电压要低，膜不会因为与阴极接触而受损，并且来自阴极的金属离子等引起的污染较小。因此，这使得难以使用常规的电极(表面不均匀性较大且催化剂层的机械强度较低)。为了实现新方法，不可避免地要开发即使在上述电解条件下也具有高性能和足够安全性的活化阴极。
在目前最常见的使用活化阴极的电解制碱法中，将阴极布置成与阳离子交换膜的阴极侧相接触，或与离子交换膜相隔3毫米或更小的间隙。水在阴极催化剂层中发生反应以形成氢氧化钠。阳极反应和阴极反应分别如下所述。
2Cl-＝Cl2+2e(1.36V)
2H2O＝2OH-+H2(-0.83V)
理论分解电压是2.19V。
然而，当在大电流密度下操作常规阴极时，存在一些例如下面所述的较大的问题。
(1)由于电极劣化，部分基体(镍、铁或碳成分)溶解并剥离，并且该成分迁移至阴极电解液、膜或阳极室中，导致产物品质恶化和电解性能恶化。
(2)过电压随着电流密度增加而上升，导致能量效率降低。
(3)随着电流密度增加，电解池中气泡分布增大，导致产生了所生成的氢氧化钠的浓度分布。结果，阴极电解液的溶液电阻损耗增加。
(4)当操作条件苛刻时，从电解池构成材料渗出的杂质(硫或铁等)的量增加，导致电极受到污染。
可以预期将阴极布置成与离子交换膜紧密接触(零间隙)的结构可以降低电压，因而该结构是理想的。然而，该结构可能会使膜受到具有粗糙表面的阴极的机械性破坏。因此，以高电流密度并且在零间隙的条件下使用常规阴极是存在问题的。以往已经提出了使用贵金属作为催化剂的阴极。该阴极性能可以令人满意。然而，在成本上存在问题，因而必须降低所使用的催化剂的量。在这种情况下，催化剂层的厚度较小，使得基体容易因溶解而剥离。因此，仍然需要作进一步的改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种析氢阴极(用于析氢的阴极)，该阴极可以克服现有技术中的问题，即使在零间隙的布置中也可以用于大电流密度的电解，该阴极使用了最低限度量的昂贵的贵金属，以降低成本，并且该阴极难以发生剥离等问题。
本发明的析氢阴极包含导电性基体和形成在该导电性基体表面上的催化剂层，所述催化剂层包含选自银和氧化银化合物的至少一种物质，和选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物的至少一种物质。
所述析氢阴极优选在导电性基体和催化剂层之间还包含中间层，所述中间层包含导电性氧化物。
附图说明
图1是显示由实施例1和对比例1得到的氢气析出阴极中电流值和阴极过电压之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中详细描述本发明。
本发明的析氢阴极包含导电性基体，该基体具有直接或隔着中间层形成在其表面上的催化剂层，其中，所述催化剂层包含银或银化合物以及铂族金属或其化合物。
因此，本发明中所使用的催化剂层包含银或银化合物，和铂族金属或其化合物。金属银与铂族金属的摩尔比通常是(1～200)∶1，优选约50∶1。可以推测在由该摩尔比构成的催化剂层中具有这样的形态：铂族金属或其化合物的微粒沉积在块状的银或氧化银的颗粒的外表面，并高度分散在其内部。已经证实由于铂微粒是高度分散的，因此铂族金属化合物的有效电解面积增大，由此，即使仅使用少量的铂族金属化合物也会显示出良好的电解性质。
当使阴极具有粗糙度小于或等于0.01mm的光滑表面时，可以进一步降低损害的可能性。
由此，通过将催化剂层施用于导电性基体，得到了用于析氢的阴极，其中利用银颗粒使起到主要催化剂组分的作用的铂或铂族金属化合物高度分散。该阴极可以使昂贵的铂或铂族金属化合物的使用量最小化，从而降低生产成本。
据信所述催化剂层整体上形成多孔结构。因此，据推测，在直接将催化剂层施用于导电性基体表面的情况下，当用作阴极时，阴极电解液会渗入该基体，由此加速基体的消耗。因此，当使用多孔催化剂层时，有必要设置中间层。
当将催化剂层隔着中间层施用于导电性基体时，可以防止由电解池构成材料渗出的杂质与导电性基体接触，该阴极对该杂质引起的污染具有稳定的性能。结果，可以使用成本低廉的阴极以稳定的方式进行电解。
由此，向包含铂族金属或其化合物作为主要催化剂物质的阴极中加入银和/或银化合物将具有增大铂族金属催化剂颗粒分散性的效果，并且防止该阴极因电解而造成催化剂金属中毒。由于这些作用，即使催化剂的量比以往少，也可以降低过电压，该阴极也不会因与膜接触而造成该膜的损伤，并且即使长时间使用，催化剂的损耗也较小。因此，该阴极具有较大的工业价值。此外，因为该膜不易受到上述的损伤，所以可以使昂贵催化剂的用量最小化，这使得可以减少投资和电力成本。
通过下列析氢阴极的实用实施方案进一步描述本发明，但是应当理解本发明不限于此。
所用的阴极基体优选包含不锈钢、钛、镍或含碳材料。该基体具有优选0.05～5mm的厚度和优选10～95％的孔隙率。
以下参考作为优选材料的镍来描述所述基体。
优选对镍基体进行表面粗糙化处理，以增大基体与催化剂层或中间层之间的附着力。表面粗糙化方法的实例包括常规的方法，例如喷射粉末的喷砂处理、使用可溶性酸的酸洗法和等离子喷涂法。进一步将化学蚀刻处理应用于经粗糙化处理的表面，以除去残留在该表面上的污染物颗粒例如金属或有机材料。表面粗糙化处理后镍基体的消耗量优选是50～500g/m2。
在本发明中，可以直接在镍基体的表面上形成催化剂层，但是优选在镍基体和催化剂层之间形成包含导电性氧化物的中间层。该中间层优选包含与基体相同的材料，即，该实用实施方案中的镍氧化物。然而，中间层的材料不局限于此。
中间层可以仅通过对镍基体进行热处理来形成，由此使镍与空气中氧气反应以形成Ni(1-x)O。热处理温度优选是350～550℃，热处理时间(焙烧时间)优选是5～60分钟。尽管取决于生产条件，但所形成的氧化物通常具有氧缺陷，因此通常具有p型半导电性。在氧化物的厚度过大的情况下，电阻损耗增加，另一方面，在该厚度过小的情况下，仅得到不均匀的表面层(中间层)。最佳厚度是约0.1～100μm。优选均匀地在基体表面上形成中间层，使得基体的金属不与作为电解液的碱性水溶液接触。
除了仅通过热处理所述基体来形成中间层之外，还可以将含镍的溶液施用于所述基体或将所述基体浸渍在涂布液中，然后采用与上述相同的方法对如此处理的基体进行热处理，以此来形成中间层。当采用该制法时，优选使用可以腐蚀基体的溶液组成。原料镍是例如硝酸镍或硫酸镍。将原料镍加入硝酸或硫酸中，调节至合适的浓度后可以将所得的水溶液用作涂布液。涂布或浸渍后，进行干燥，再进行热分解。
如上所述，即使该基体包含镍时，也可以形成包含其它成分的导电性氧化物中间层。可以使用的氧化物是具有如下性能的氧化物：对碱稳定，并且具有远小于基体表面上的催化剂的析氢能力，因此其析氢能力可以忽略不计，例如n型氧化钛(TiO2-x)。可以使用相应化合物的涂布液以类似上述的方式形成中间层。
中间层可以包含两个催化剂层的层压体，所述的两个催化剂层具有不同的铂和银的摩尔比率。在该两层式中间层中，在催化剂层侧设置富铂层并在基体侧设置富银层是合乎需要的。在这种情况下，在催化剂层侧的层中铂∶银比率优选是1∶(5～50)(摩尔比)，在基体侧的层中摩尔比为1∶(50～1200)，结合层中为1∶(1～200)(摩尔比)。
所述催化剂层包含选自银和氧化银化合物的至少一种物质，和选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物的至少一种物质，并且形成为金属层、氧化物混合层、氢氧化物混合层或合金层。所述催化剂层所具有的形态为：铂族金属化合物微粒沉积在块状的银或氧化银颗粒的外表面，并高度分散在其内部。已经证实由于铂微粒是高度分散的，所以增大了铂族金属化合物的有效电解面积，由此，即使仅使用少量的铂族金属化合物，也能显示出良好的电解性质。
所用的催化剂是铂族金属例如铂、钯、钌或铱，或其氧化物或氢氧化物。优选所述催化剂层以如下方式形成：类似于盐水电解中通常使用的阳极(DSE，尺寸稳定电极)，将催化剂金属盐溶液施用于基体的表面，并加以焙烧。然而，也可以通过制备盐溶液，并使用该盐溶液进行电镀，或使用还原剂进行无电镀层，以此来形成催化剂层。特别地，当通过焙烧形成催化剂层时，包含催化剂离子的溶液与镍基体反应，镍基体成分渗入所述催化剂层，以作为氧化物或氢氧化物而溶解，这样可能会对膜或阳极产生不利影响。然而，中间层的存在可以阻止这种腐蚀。
催化剂层中包含的银原料的实例包括氧化银、硝酸银和碳酸银。将该材料加入硝酸、盐酸或水中，并且可以将溶解有适当浓度所述原料的该水溶液用作涂布液。当催化剂层中使用铂时，可以使用氯铂酸或二氨二硝基铂等作为铂原料。将该原料加入硝酸、盐酸或水中，并且可以将溶解有适当浓度所述原料的该水溶液用作涂布液。铂与银的比率优选是1∶(1～200)(摩尔比)。
将涂布液施用于基体或将基体浸入涂布液。在40～150℃将由此处理过的基体干燥5～20分钟，然后进行热分解反应。热分解温度优选是200～550℃，并且焙烧时间优选是5～60分钟。催化剂的总量优选是约2～100g/m2，并且催化剂层的厚度优选是约0.1～20μm。
当将本发明的阴极用于盐水电解时，考虑到耐腐蚀性，优选使用全氟化膜作为离子交换膜。用于该电解的阳极是包含贵金属氧化物的钛类不溶性电极，称为DSE(尺寸稳定电极)或DSA(尺寸稳定阳极)。所述阳极优选是多孔的，以便与膜紧密接触使用。在需要使本发明的阴极与膜紧密接触的情况下，预先将所述阴极与膜机械性地结合，或在进行电解时施加压力。所施加的压力优选是0.1～30kgf/cm2。电解条件优选是：温度为60～90℃，电流密度为10～100A/dm2。
参考下列实施例更详细地描述本发明，但应当理解的是，本发明不限于此。
实施例1
使用电解面积为100cm2(宽度：5cm，高度：20cm)的电解池。使用镍网(长边为8mm，短边为6mm，厚度为1mm)作为阴极基体。用氧化铝颗粒(#60)使基体表面粗糙化，然后用20重量％的煮沸盐酸对该表面进行酸洗。将由此处理过的基体放置在500℃的空气气氛炉中，以在其表面上形成氧化镍。
使用硝酸银和二氨二硝基铂作为原料，制备金属总浓度为1重量％(银∶铂＝50∶1(摩尔比))的涂布液。将镍网浸入该涂布液中，并缓慢地将其从涂布液中取出。在60℃干燥该镍网，然后在500℃的电炉中焙烧10分钟。将该处理重复三次，以使最终的催化剂总量达到100g/m2。通过改变该处理的重复次数来制备其催化剂总量在2～100g/m2之间变化的各个阴极。
制造电解池，其中使用由钛制成的DSE多孔阳极作为阳极，使用Nafion 981(Du Pont的产品)作为离子交换膜，使阴极和多孔部件(集电器)与该膜的一面紧密接触，使阳极和多孔部件(集电器)与该膜的另一面紧密接触(集电器/阴极/薄膜/阳极/集电器)。以4毫升/分钟的速度提供饱和氯化钠水溶液作为阳极电解液，并以0.4毫升/分钟的速度提供纯水至阴极。在温度设定为90℃且催化剂总量为50g/m2的阴极中，当改变电流值时，阴极的过电压如图1所示。
在阴极的催化剂总量为100g/m2的电解池中，50A时池电压为3.30V，以95％的电流效率从阴极出口得到33％的NaOH。电解10天，同时每周停止电解1天，此后的池电压增加10mV，但是电流效率保持在97％。
实施例2
使用与实施例1中相同类型的阴极基体。以5g/m2的涂布覆盖率将浓度为5重量％的四丁基钛酸酯溶液施用于该基体。将该基体在500℃的空气气氛炉中放置20分钟，以在其表面上形成氧化钛。
使用氯铂酸和氧化银作为原料，制备金属总浓度为25重量％的涂布液(铂∶银＝1∶9(摩尔比))。将镍网浸入涂布液中，并缓慢地从涂布液中取出。在120℃干燥该镍网，然后在550℃的电炉中焙烧15分钟。将该处理重复五次，以使最终的催化剂总量达到80g/m2。
以与实施例1相同的方式制造电解池，并将温度设定为90℃。
当施加50A电流时，池电压为3.35V，并以97％的电流效率从阴极出口得到33％的NaOH。电解10天，同时每周停止电解1天，此后的池电压增加15mV，但是电流效率保持在97％。
实施例3
使用与实施例1中相同类型的阴极基体。将该基体在500℃的空气气氛炉中放置20分钟，以在其表面上形成氧化镍。
使用硝酸银和二氨二硝基铂作为原料，制备金属总浓度为0.5重量％的涂布液A(银∶铂＝8∶1(摩尔比))，和金属总浓度为0.5重量％的涂布液B(银∶铂＝360∶1(摩尔比))。将该镍网浸入涂布液A中，并缓慢地从涂布液A中取出。在60℃干燥该镍网，然后在500℃的电炉中焙烧10分钟。将该处理重复四次。进一步将由此处理过的镍网浸入涂布液B，并缓慢地从涂布液B中取出。在60℃干燥该镍网，然后在500℃的电炉中焙烧10分钟。将该处理重复四次。最终的催化剂总量为2g/m2。
以与实施例1相同的方式制造电解池，并将温度设定为90℃。
当通过50A电流时，池电压为3.30V，并以95％的电流效率从阴极出口得到33％NaOH。电解10天，同时每周停止电解1天，此后的池电压增加15mV，但是电流效率效率保持在95％。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备电极，并以与实施例1相同的方式进行电解，不同之处在于催化剂层由铂单独制成。
当催化剂总量为50g/m2的阴极中电流值在10A～100A之间变化时，阴极的过电压如图1所示。
很明显，当将在同一催化剂量的条件下测得的实施例1和对比例1中的阴极过电压的值进行比较时，在所有的催化剂量下，实施例1中的过电压均比对比例1中的过电压低0.02～0.05V，并且实施例1中得到了良好的电解性能。而且，很明显的是，当将在同一电流值的条件下测得的实施例1和对比例1中的阴极过电压的值进行比较时，在所有的电流  值下，实施例1中的过电压均比对比例1中的过电压低0.01～0.02V，并且实施例1中得到了良好的电解性能。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备电极，并以与实施例1相同的方式进行电解，不同之处在于催化剂层由银单独制成。结果，初始过电压为4.50V。
此外对于本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对如上所述的本发明的实施方案和细节作出多种改变。但此类改变均包括在所附权利要求书的精神和范围内。
本申请基于2004年10月1日提交的日本专利申请No.2004-289699，其公开内容此处全部引入作为参考。

Claims (5)

1.一种析氢阴极，该阴极包含导电性基体和形成在所述导电性基体表面上的催化剂层，所述催化剂层包含选自银或氧化银化合物的至少一种物质，和选自铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属氢氧化物的至少一种物质，其中，所述选自铂族金属、铂族金属氧化物及铂族金属氢氧化物的至少一种物质的微粒沉积在所述选自银及氧化银化合物的至少一种物质的外表面并高度分散在其内部，并且所述选自银或氧化银化合物的至少一种物质中含有的银与所述选自铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属氢氧化物的至少一种物质中含有的铂族金属的摩尔比为50∶1～200∶1。
2.如权利要求1所述的析氢阴极，该阴极在所述导电性基体和所述催化剂层之间还包含中间层，所述中间层包含导电性氧化物。
3.如权利要求1或2所述的析氢阴极，其中，所述的选自铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属氢氧化物的至少一种物质为铂。
4.如权利要求2所述的析氢阴极，其中，所述导电性氧化物为包含选自镍或钛的至少一种金属的氧化物。
5.如权利要求3所述的析氢阴极，其中，所述导电性氧化物为包含选自镍或钛的至少一种金属的氧化物。
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