JPS609595B2 - ガス拡散電極の製造法 - Google Patents

ガス拡散電極の製造法

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JPS609595B2
JPS609595B2 JP53100128A JP10012878A JPS609595B2 JP S609595 B2 JPS609595 B2 JP S609595B2 JP 53100128 A JP53100128 A JP 53100128A JP 10012878 A JP10012878 A JP 10012878A JP S609595 B2 JPS609595 B2 JP S609595B2
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diffusion electrode
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吉男 小田
剛 森本
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス拡散電極、特に塩化アルカリ電解用の酸
素電極或いは燃料電池の酸化剤側電極として使用される
のに適した新規なガス拡散電極の製造法に関する。
近年、苛性アルカリ及び塩素を製造する塩化アルカリ水
溶液を電解するための陰極として、多孔性電極を使用し
、これに酸素含有ガスを供給して、陰極反応弦0十1/
202十左‐→20H‐ により、陰極に水素を発生させることなく、著しく低い
分解電圧で電解する方法が提案されている。
こ)に使用される電極としては、電極内部に気体、液体
、固体の三相の接触する紐孔領域を備えて、そこで電極
反応を進行させるガス拡散電極が要求される。従来、該
ガス拡散電極は、上記反応を促進させる触媒、該触媒を
担持する担体物質、電解液の透過を阻止し且つ結合剤の
役割をもする疎水性物質及び造(増)孔剤を含む混線物
を焼成してなる触媒付着多孔層と集電体とから形成され
るが、従来の電極は、性能が未だ十分でなく、大きい過
電圧をもたらすとともに、性能の再現性を充分でなく、
更には長期にわたって使用した場合には電極の溌水性が
失なわれたり、電極表面にヒビ割れが生じたり、或いは
触媒の活性が低下したりして耐久性も未だ十分でなかっ
た。一方、同様なことが、酸化剤として酸素含有ガタス
を使用する燃料電池の酸化剤側電極についても言え、該
電極で生起する反応を十分促進せしめなく、従って、電
圧や電流の発生が十分に大きくなく、また再現性、耐久
性も十分でないという難点をもたらしていた。0 本発
明者は、このようなガス拡散電極の有する難点について
種々研究を行なったところ、ガス拡散電極を形成する際
に使用される造孔剤が電極の性能と密接に結びついてお
り、造孔剤として特定の物質を使用することによって、
ガス拡散電極のタ有する上記欠点が大幅に解消されるこ
とが見い出された。
即ち、本発明は、触媒物質、触媒担体及び疎水性物質の
混練焼成物からなる多孔層を有するガス拡散電極におい
て、造孔剤として、有機カルボン酸のニッケル、コバル
ト又は鉄塩からなることを特徴とするガス拡散電極の製
造法にある。
従来のガス拡散電極において知られている造孔剤は、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム或いは炭酸アンモニウム
などの無機塩がほとんどであるが、これらを使用するガ
ス拡散電極に比較して、本発明の上記特定の造孔剤を使
用する電極は例えば塩化アルカリ電解における槽電圧を
約1ボルト低下させ、同時に従来電極表面に生起されて
いたヒビ割れを著しく減少せしめることができ、更に電
極性能の再現性と耐久性も大幅に向上せしめることがで
きる。
以下に、本発明のガス拡散電極の製造法について更に詳
しく説明すると、本発明の電極の導電性多孔層の形成に
使用される触媒としては、上記比0十1/幻2十を一幻
H−の反応を促進するための物質であり、好ましくは、
白金、パラジウム、銀などの貴金属、ラネー銀、Co‘
Fe・AI205などのスピネル化合物、La‘Nj0
3等のプロブスカイト型イオン結晶、コバルトフタロシ
アニンなどの一種以上使用される。
触媒は、好ましくは1〜30叫の粒度のものが使用され
、その使用量は好ましくは、0.1〜1000の9/洲
、特には、0.5〜100のp/洲が適切である。触媒
を担持する触媒担体は「導電性物質から選ばれ、なかで
も炭素(黒鉛)、ニッケル粉末が好ましい。
担体の粒度は好ましくは、0.1〜100舷、表面積は
好ましくは100〜1500嫌/夕が適切である。該触
媒担体に対し、触媒は、好ましくは1〜5の重量%特に
は5〜3の重量%使用される。疎水性物質は、電解質の
透過を阻止する溌水作用をするとともに、触媒相互或い
は触媒挺体との結合剤としても作用する。該物質として
は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなども使用されうる
が、なかでもポリテトラフルオロェチレン、ボリへキサ
フルオロプロピレン等の含フッ素重合体又はパラフィン
の使用が好ましい。疎水性物質は、好ましくは50叫以
下の粒度をそのま)、或いは水又は適宜の媒体に懸濁又
は乳濁した形態で使用される。該使用量は、好ましくは
0.1〜50の9/均、特には1〜30の9/めで使用
するのが好ましい。そして、本発明の電極の製造法にお
いては、特にその造孔剤に特徴があるが、造孔剤として
有機カルボン酸としては、モレ乃至ポリカルボン酸が使
用されるがなかでも炭素数10までのモノカルボン酸が
好ましい。
本発明の造孔剤の代表例としては、蟻酸コバルト、シュ
ウ酸ニッケル、シュウ酸銀などが挙げられる。これら造
孔剤の使用量は、下記する実施例に示されるように、電
極の性能と直接関係しているので重要であり「好ましく
は触媒担体に対して、重量比で0.2倍〜5倍「特には
0.5倍〜3倍使用される。
使用量が少ないときはもちろん多過ぎても電極の特性は
低下してしまう。上記触媒物質の触媒担体、疎水性物及
び造孔剤から適切な紬孔構造を有する触媒付着多孔層を
形成するには、例えば次のようにして行なわれる。即ち
〜触媒担体である炭素粉末等に対して、触媒たる貴金属
等が担持される。触媒金属は、触媒担体への担持上、好
ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性塩の形
で触媒担体に含浸せしめ、その後これを例えばヒドラジ
ン、水素化ホウ酸ナトリウム、などにより、還元したり
、或いは熱分解により金属にせしめられる。触媒を担持
した担体には、上記の疎水性物質、造孔剤そして混線媒
体となる例えば水が添加される。更に、該混合物に対し
、導電性の繊維を添加することにより、得られる混孫焼
成物の強度で補強することができる。導電性繊維は、好
ましくは径が20仏以下で長さが、1〜20柳のもので
、良導電性の好ましくは炭素が触媒層中に対して好まし
くは、0.5〜1の重量%使用される。上記成分の混合
物は、十分に混練された後、電極の集黄体となる導電性
の金網などの多子し体の両面もしくは片面に塗布せしめ
られる。
該導電性多孔体は電極の内部抵抗を4・さくするためそ
の孔雀は好ましくは1仏〜3脚にされる。導電性多孔体
としては好ましくは、ニッケル、炭素、鉄、ステンレス
などの多孔板、網状体が使用される。導電性多孔体に混
練物を塗布せしめた後、好ましくは、ロール成形法、プ
レス成形法等により最終的な電極形状である好ましくは
0.3〜2肌の厚さの板状体に成形される。成形物は、
次いで焼成される。焼成は、好ましくは280〜380
00、10〜90分で行なわれる。かくすることにより
、泥練物中の造孔剤の作用により、内部に多数の孔を有
する導電性多孔層が形成される。触媒付着多孔層の多孔
度は、多孔層の全厚ごを通じて均一であってもよく、ま
た厚さ方向に増加又は減少してもよいが、好ましくは、
平均紬孔径0.01〜50仏、特には0.1〜30仏、
多孔率50〜95%、特には60〜90%、空気透過係
数10‐5〜10‐1モル/の・分・肌Hg、特には1
0‐4〜10‐1モル/地・分・肌Hgをもつようにす
るのが適切である。
導電性多孔層からガス拡散電極を形成する場合、必要に
より、電解液のガス側への漏洩を完全に防止するため、
多孔層のガス側に上記した疎水性物質好ましくは含フッ
素重合体のフィルムを圧着などの手段によって設けるの
が好ましい。
かくして本発明によれば、十分な内部表面積を有し、十
分なガスの拡散と電解液の漏洩を完全に防止できる。従
って、該電極を塩化アルカリ電解用の酸素還元陰極又は
燃料電池の酸化剤側電極として使用した場合、優れた特
性を発揮しうるものである。添付第1図は、本発明によ
るガス拡散電極の構成を示す概略図である。
1は触媒付着多孔層、2は、集電体であり、多孔層のガ
ス側には、液漏れを防止するための疎水性物質からなる
多孔性フィルムが設けられている。
第2図は本発明による電極を使用して形成した塩化アル
カリ電解槽の概略図を示す。電解槽は、好ましくは腸イ
オン交換膜の隔膜4で陽極5を備えた陽極室6と陰極室
7に区画し、陰極室7は、ガス拡散電極8のための酸素
含有ガス供給室9を設ける。10は、被電解液である塩
化アルカリ水溶液の導入口、11は、該水溶液の流出口
であり、12は、陰極室への水又は稀釈苛性アルカリの
供給口、13は同流出口であり、14,15は酸素含有
ガスの導入口、流出口である。
以下に本発明の電極による構成及びその特性を具体的に
示すために実施例を示すが、本発明は上記の記載及び実
施例によって限定されるものではない。
実施例 1 26重量%の銀を担持したカーボンブラックと粒径1一
以下のポリテトラフルオロェチレンを6の重量%含む水
分散液と造孔剤であるギ酸ニッケルとを、銀担持カーボ
ンブラック:ポリテトラフロオルェチレン:ギ酸ニッケ
ルの重量比が1:1.2:1〜2.5になるように混合
混糠してNj金網の両面に銀が5mo/嫌の量になるよ
うに混練物を塗布した。
該塗布物をロール成形器により成形し、厚さ1肋とした
後に、不活性雰囲気中で350℃、60分焼成しボリテ
トラフルオロェチレンを焼成させ糠水性、結合性を高め
ると共にこの過程でギ酸ニッケルを熱分解させ適切な細
孔構造を有する触媒層のある電極を製造した。この電極
を陰極として図に示した電解槽に設け、陽極としては金
属チタン表面に酸化ルテニウムを被覆した金属陽極を用
し、隔膜としてC2F4とCF2=CF○(CF2)3
COOC比のコポリマーから成る膜状物(膜厚300舷
、交換容量1.48meq/g)を加水分解して得られ
た含フッ素陽イオン交換膿を用いガス供給室に空気を1
夕/分の割合で供給しつつ25重量%の食塩水溶液を電
解した。
また陰極室の苛性ソーダ濃度が3の重量%を総授するよ
うに食塩水と水の供給料を調節しつつ電解を実施した。
第3図にギ酸ニッケルの添加量を種々変えて製造した電
極9特性を示す。なお、第3図において、1〜4は、ギ
酸ニッケル使用量がそれぞれ銀担持カーボンブラックに
対して、重量比で0,1,2,2.5の場合を示す。実
施例 2 造孔剤としてギ酸ニッケルのかわり‘こシュウ酸ニッケ
ル、シュウ酸銀、酢酸ニッケル、ギ酸コバルト、シュウ
酸コバルトをそれぞれ第1表に示す使用量で使用して製
造した電極の特性を実施例1と全く同様にして求めたと
ころ第1表に示す如くになつた。
実施例 3 実施例1において、銀担持カーボンブラックの代りにバ
ラジウム坦持カーボンブラックを使用した以外は全く同
様に電極を製造し実施例1と全く同様の条件で電極の特
性を測定した結果及び供給ガスとして酸素を使用した場
合の結果を第4図に示す。
第4図において1は酸素を使用した場合、2は空気を使
用した場合である。実施例 4 実施例1において、ロール成型法の代りに、プレス成型
を50k9/地の圧力で行う以外は全く同様に電極を製
造し、実施例1と全く同様の条件で電極の特性を測定し
た結果を第5図に示す。
第5図において、1はギ酸ニッケルの使用量が0のとき
〜 2は銀担持カーボンブラックに対して重量比で2の
場合である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明によるガス拡散電極の概略図であり、
第2図は、本発明による電極を使用して形成した塩化ア
ルカリ電解槽の概略図であり、第3〜5図は、本発明の
実施例の拡散電極の性能を示すグラフである。 1……触媒付着多孔層、2・・…・集電体、4…・・・
隔膜、5…・・・陽極、8・・・・・・拡散電極。 なお、第3〜5図における電極電位は飽和甘こう電極(
SCE)に対する電位である。多/図 券2M 茅ぅ増 茅−イM. 菜)滋

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 触媒物質、植媒担体及び疎水性物質の混練焼成物か
    らなる多孔層を有するガス拡散電極の製造法において、
    造孔剤として、有機カルボン酸のニツケル、コバルト又
    は鉄塩を添加することを特徴とするガス拡散電極の製造
    法。 2 造孔剤が、触媒担体に対して、0.5〜5倍(重量
    比)使用される特許請求の範囲1の製造法。 3 有機カルボン酸が、炭素数10までの飽和モノカル
    ボン酸である特許請求の範囲2の製造法。 4 触媒が貴金属であり、触媒担体が導電性物質であり
    、疎水性物質が含フツ素重合体からなる特許請求の範囲
    1,2又は3の製造法。
JP53100128A 1978-08-18 1978-08-18 ガス拡散電極の製造法 Expired JPS609595B2 (ja)

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CN111962098B (zh) * 2020-08-17 2022-06-21 广东电网有限责任公司广州供电局 固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池

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