JPS6134515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水電解法に関する。 従来、水を電解して純粋な水素と酸素を得る場
合、純水では電導度が十分でないことから、苛性
アルカリを加えた水を電解する方法が行なわれて
きたが、アルカリ水溶液を使用するために電解槽
の腐食や生成ガスがアルカリ性のガスを随伴する
おそれ等の問題があつた。 近年、固体高分子電解質として陽イオン交換膜
を使用し、その両面にそれぞれ陽極触媒及び陰極
触媒を接合した電解装置において純水を電解する
方法が提案されている（例えば特開昭52―
78788）。この方法に使用する陽イオン交換膜とし
ては、良好なイオン伝導性、陽極触媒、陰極触媒
との接合性、耐熱、耐酸化性、低ガス透過性など
の性質が要求されるため、化学的、熱的耐性の優
れたパーフルオロカーボン系の陽イオン交換膜の
使用が必須とされていた。パーフルオロカーボン
系の陽イオン交換膜としては、“NAFION”（ナ
フイオン）の商品名でデユポン社より販売されて
いるパーフルオロスルフオン酸膜が知られている
が、この膜はテトラフルオロエチレンと、イオン
交換基を導入し得るスルフオニル基含有モノマー
との共重合体として製造されている。 しかし、上記の陽イオン交換膜は重合方法が複
雑であり、高価な膜であるということが純水の電
解の実用上の大きな障害となつている。 本発明は以上の点に鑑みてなされたものであ
り、スルフオン酸基含有陽イオン交換膜として、
純粋の電解に際して優れた性能を有し且つかなり
の低価格にて製造できる膜を使用することによつ
て、純水の電解を実用上可能としたものである。 本発明は、陽イオン交換膜によつて陽極室と陰
極室とに区画された電解槽の陽極室に純水を供給
して電解し陽極室で酸素を、陰極室で水素を発生
させる水電解方法において、前記陽イオン交換膜
として、一般式

【式】（式中ＸはＨ、Ｆ或いはCH₃、ＹはＨ或 いはＦ）で表わされる単量体をモノマー単位とし
て有する膜状高分子基体にフルオロビニルスルフ
オン酸系単量体をグラフト重合させて得た陽イオ
ン交換膜に陽極及び陰極を密着せしめた状態で使
用することを特徴とする水電解方法に関する。 本発明において使用される陽イオン交換膜に関
しては、比較的安価に入手し得る膜状の成型体を
基体として、これに陽イオン交換基を導入する方
法を採用し、基体となる膜状の成型体及び導入さ
れる陽イオン交換基含有単量体について、グラフ
ト重合の起こりやすさ、陽イオン交換膜としての
性能及び経済性の各面から、その組合せを検討し
た。その結果、基体となる膜状成型体を形成する
重合体は、放射線活性の点から、炭素鎖に結合す
る基として、水素を有していることが必要であ
り、水素基が多い程、活性が高く、しかもこのよ
うな炭化水素系の膜は、水電解において、劣化の
原因となるレドツクス系に対しての耐酸化性が有
り、十分膜基体として使用しうることが判明し
た。このため、本発明において使用される基体と
しての膜状高分子基体を形成する重合体は、CH₂
＝CH₂，CH₂＝CH・CH₃，CH₂＝CHF，CH₂＝
CF・CH₃，CH₂＝CF₂の単量体の単独又は共重合
体であり、これらのうち、最も望ましいのはポリ
エチレンである。本発明で使用する膜状高分子基
体は、テフロン繊維、ポリ（エチレン―四フツ化
エチレン）繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリ（塩化ビニル―塩化ビニリデン
繊維）、ポリエチレンテレフタレート、カーボン
繊維、グラスフアイバー等の補強材によつて支持
されるものでもよい。これら膜状高分子基体は炭
化水素であつても電解中の劣化が少ないのに対し
て、基体に導入されるイオン交換基含有単量体
は、フツ素系である方が劣化が少なく、水素基を
できるだけ含有しない方が良い。また、陽イオン
交換膜としての電気抵抗を小さくするためには、
強酸基であるスルフオン酸基系の単量体を導入す
ることが必要となる。このため、本発明において
膜状高分子基体にグラフトさせるべき単量体とし
てフルオロビニルスルフオン酸系の単量体を用い
る。これらは次のような一般式で表わされる単量
体である。 〔式中ｎは０又は２；ｍは１〜５の整数；１お
よびｋは１〜３の整数；ＺはＦ，OH，NH₂，
ONH₄或いはOM（Ｍはアルカリ金属）；R₁およ
びR₂はＦ又は炭素数１〜５のパーフルオロアル
キル基；R₃およびR₅はＦ又はCF₃；R₄およびR₆
はＦ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基
を表わす〕。これらフルオロビニルスルフオン酸
系単量体の製造法は、例えば米国特許第3041317
号、第3282375号、第3714245号、および第
3718627号明細書および特公昭41―7949号および
43―21408号公報等に記載されている。 本発明で使用する陽イオン交換膜は前述した膜
状高分子基体にフルオロビニルスルフオン酸系単
量体を電解性放射線の照射によりグラフト重合さ
せたものである。 本発明において用いられる電離性放射線として
は、α線、β線、γ線、加速電子線等であるが、
工業上の容易さ及びグラフト重合の起こりやすさ
の点からγ線又は加速電子線が好ましい。 本発明において膜状高分子基体に上記フルオロ
ビニルスルフオン酸系単量体を電離性放射性の照
射によりグラフト重合させるに当つて用いられる
線源はα線、β線、γ線、加速電子線等である
が、工業上の容易さおよびグラフト重合の起こり
易さの点からγ線又は加速電子線が好ましい。 本発明におけるグラフト重合は下記に述べる三
態様に従つて行われ得る；即ち、 (イ) 予め電離性放射線を照射した膜状高分子基体
とフルオロビニルスルフオン酸系単量体溶液を
接触させる； (ロ) 膜状高分子基体とフルオロビニルスルフオン
酸系単量体溶液を接触させた後電離性放射線を
照射する； (ハ) 予め電離性放射線を照射した膜状高分子基体
をフルオロビニルスルフオン酸系単量体溶液と
接触させた後電離性放射線を照射する。これら
の方法は膜状高分子又は単量体の種類、グラフ
ト率等種々の要件を考慮して適宜組み合わせて
行なうことが出来る。 本発明で使用する陽イオン交換膜の製造におい
て膜状高分子基体とフルオロビニルスルフオン酸
系単量体溶液との接触は種々の方法、例えば、ス
プレー吹き付け、刷毛塗り、浸漬等によつて実施
されるが、通常基体を単量体溶液に浸漬する方法
が好ましい。この際単量体が基体に十分含浸する
様に単量体と相溶性のある溶剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、二塩化エチレン或いは
パーフルオロカーボン系溶剤等を使用することも
出来る。 電離性放射線照射の線量は照射雰囲気、温度等
の処理条件や膜状高分子基体、単量体の種類によ
り異なるが、通常0.5〜2.0Mrad（メガラツド）
が適当である。放射線照射の雰囲気は、空気中、
不活性ガス中等、特に限定されないが、グラフト
重合を効率良く行なわせしめるためには不活性ガ
ス中が望ましい。 膜状高分子基体にフルオロビニルスルフオン酸
系単量体をグラフト重合させた後、トルエン等の
溶剤で洗浄して未反応の単量体やホモポリマーを
除去する。 フルオロビニルスルフオン酸系単量体として―
SO₂F基を有する単量体を使用した場合には、グ
ラフト重合後アンモニア、水酸化アルカリ、無機
酸等と反応させて、―SO₂F基を―SO₂NH₂基、
―SO₃M基（Ｍはアルカリ金属）又は―SO₃H基
に変換せしめ、或いは―SO₃H基を更にアンモニ
アと反応させて―SO₃NH₄基に変換せしめること
ができる。 次に、本発明で使用する電極の構造について述
べる。 本発明では陽極触媒としてRu，Rh，Pd，Os，
Ir，Pt等の白金族金属及び／又はこれら白金族金
属の酸化物を用いる。特にPt，Ir，Ruなどの多
元系の合金またはその還元酸化物が好ましく用い
られる。又、本発明では陰極触媒として白金族金
属、例えば白金黒を用いる。これらの陽極触媒及
び陰極触媒を各々、チタン等からなる網板状、多
孔板状、棒状等の基材上に被覆して陽極及び陰極
を形成させる。電極室の形成に当つては陽極と陰
極との間に前述した陽イオン交換膜を密着して配
置する構造をとるか、或いは陽極触媒及び陰極触
媒を各々、陽イオン交換膜の片面に付着させ、膜
に直接付着した触媒層を形成し該触媒層にカレン
トコレクターを圧着させた構造でもよい。後者の
場合は、炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン
等の如き適当な接合剤とともに触媒を膜に圧着す
るか、触媒となる金属を還元析出し得る金属塩溶
液を膜上において還元剤溶液と接触させ、直接膜
上に触媒金属を析出させることにより、触媒層を
形成することが出来る。 この様にして陽イオン交換膜の片面に陽極を密
接させ、他の片面に陰極を密接させることによ
り、陽イオン交換膜の片側に各々陽極室と陰極室
が形成される。このように形成された陽極室に純
水を供給し、直流にて電解する。供給する純水
は、出来るだけCa²⁺，Mg²⁺，Fe²⁺，Zn²⁺，
Cu¹⁺，Ni²⁺，Cr²⁺等の金属イオンを除去し、比
抵抗１×10⁶Ω・cm（25℃）以上の脱イオン水と
することが、レドツクス反応による膜の劣化防止
及び膜中にトラツプされる金属イオンによる膜電
圧上昇防止の点から必要である。 電解により陽極上では次の反応により酸素が発
生する。 H₂O→1/2O₂＋2H⁺＋2e^- (1) 同時に生成するH⁺は陽イオン交換膜を透過し
て陰極側に移動し、陰極上では次の反応により水
素が発生する。 2H⁺＋2e^-→H₂ (2) またH⁺の移動に伴ない若干の水が移動するの
で陰極室にも水が移行する。 陽極で発生した酸素は未分解の水とともに陽極
室を出て水―酸素分離器において、水から分離さ
れる。一方陰極で発生した水素は、H⁺の移動に
随伴した水とともに水―水素分離器において水か
ら分離される。 本発明で使用する陽イオン交換膜は、炭素鎖に
結合するフツ素原子の少ない炭化水素系の膜状高
分子基体にフルオロビニルスルフオン酸系の単量
体をグラフト重合により導入された膜であるた
め、イオン交換基が均一に導入されており膜抵抗
が小さく且つ耐酸化性に優れ、純水の電解におい
て劣化が少ないことから、本発明では長期に亘つ
て安定した状態で純水の電解を行うことができ
る。また、本発明で使用する陽イオン交換膜は比
較的安価に製造できる炭化水素系の膜状成型体を
基材としているので、経済的実用性が大きい。 以下、実施例により本発明の構成および効果を
より具体的に説明する。 実施例 １ 厚さ100μの低密度ポリエチレンフイルムに電
子線加速器を用いて加速電圧2MeV、ビーム電流
1mAの照射条件下で窒素ガスの雰囲気下にて放
射線量が10メガラツドになるように電子線を照射
した。次に照射後のポリエチレンフイルムを反応
容器に入れ、10^-4mmHgの減圧下で脱気し、予め
窒素ガスをバブリングして溶存酸素を除去した
CF₂＝CF―SO₂Fを反応容器に注入して、ポリエ
チレンフイルムをCF₂＝CF―SO₂F中に浸漬した
状態で室温下５時間グラフト重合せしめた。反応
後ポリエチレンフイルムを取り出し、トルエンで
洗浄して未反応モノマー及び単量体を抽出し、グ
ラフト率53％の膜が得られた。この膜をメタノー
ル55部、水40部、苛性ソーダ５部からなる溶液中
に浸漬し、80℃で24時間処理した。この膜のイオ
ン交換容量は1.9mg当量／ｇ―乾燥重量で電気抵
抗は3.6Ω・cm²（0.5N―NaCl溶液中25℃，1KHz
交流）であつた。陽極としては直径２mm、長さ45
mmのチタン棒に酸化イリジウム70％と酸化ルテニ
ウム30％からなる被覆を熱分解法により形成した
棒状の陽極を使用し、陰極としては直径２mm、長
さ45mmのチタン棒に電気メツキにより白金を被覆
した棒状の陰極を使用した。 ３mm間隔に平行に配置した11本の棒状の陽極と
３mm間隔に平行に配置した11本の棒状の陰極との
間に上記の陽イオン交換膜（50mm×50mm）を陽極
と陰極に密着するように狭んで配置し、電解槽を
製作した。 陽極室には、比抵抗５×10⁶Ω．cm（25℃）に
脱イオンした純水を水温40℃にして0.1/hrの量
で供給し、6Aの直流電流で純水の電解を行つ
た。 陽極室で発生する酸素の量は1.789g/hrであ
り、陰極室で発生する水素の量は0.225g/hrであ
り、電流効率は99.7％、平均電槽電圧は2.5V（40
℃）であつた。 60日間の連続運転の結果、平均電槽電圧は
2.5V（40℃）、電流効率は99.7％で変化は認めら
れなかつた。 また60日後に膜を取り出して調べたところ、膜
の重量減少は0.02％、膜の電気抵抗は3.6Ω．cm²
であつた。 実施例 ２ 膜厚100μのポリフツ化ビニル膜を用いた以外
は、実施例１と全く同じ方法でグラフト膜を得
た。このときのグラフト率は37％、膜の電気抵抗
は4.4Ω．cm²であり、イオン交換容量は1.6mg当
量／ｇ―乾燥重量であつた。 この膜を使用し、実施例１と同様にして、純水
の電解を行つた。電流効率は99.7％、平均電槽電
圧は2.6Vであつた。 50日間の連続運転後に膜を取り出して調べたと
ころ、膜の重量減少は0.02％、膜の電気抵抗は
4.4Ω．cm²であつた。 実施例 ３ 膜厚120μの高密度ポリエチレン膜をCF₂＝CF
―CF₂―CFH―SO₂F 20部、トルエン 80部から
なる混合溶液中に浸漬した後、凍結脱気（10^-4mm
Hg）を繰返して反応系の空気を除いた。こうし
て得た試料にCo―60のγ線を室温下、１×10⁵ra
ｄ／ｈｒの線量率で10時間照射しグラフト重合し
た。ついで、グラフト膜を取り出し、トルエンで
よく洗浄した後乾燥した。グラフト率は38％であ
つた。 この膜をジメチルスルホキシド50部、水40部、
NaOH 10部からなる混合液中に浸漬し、40℃で
８時間処理した後、実施例１の方法で電気抵抗を
測定した。この膜の電気抵抗は3.8Ω．cm²であ
り、イオン交換容量は、1.0mg当量／ｇ―乾燥重
量であつた。この膜を使用し、実施例１と同様に
して、純水の電解を行つた。電流効率は99.8％、
平均電槽電圧は2.6V（40℃）であつた。 45日間の連続運転後に膜を取り出して調べたと
ころ、膜の重量減少は0.01％、膜の電気抵抗は
3.8Ω．cm²であつた。 実施例 ４ 膜厚80μの低密度ポリエチレン膜に実施例１の
方法で電子線を5Mrad照射した。この被照射膜を
モール塩0.25％含有した SO₃Na40部、H₂O 60部から成る混合溶液（あら
かじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃度
0.5ppm以下にした）中に浸漬し、室温下５時間
グラフト重合させた。ついで膜を充分水洗した後
乾燥させた。 こうして得られた膜のグラフト率は75％であつ
た。また、実施例１の方法で測定した電気抵抗は
4.9Ω．cm²であり、イオン交換容量は0.85mg当
量／ｇ―乾燥重量であつた。 この膜を使用し、実施例１と同様にして純水の
電解を行つた。電流効率は99.7％、平均電槽電圧
は2.7V（40℃）であつた。 60日間の連続運転後に膜を取り出して調べたと
ころ、膜の重量減少は0.01％、膜の電気抵抗は
4.9Ω．cm²であつた。 実施例 ５ エチレン及びフツ化ビニル（組成重量比60/4
０）からなる共重合体膜（膜厚150μ）を用い
て、実施例１と同様にCF₂＝CF―SO₂Fを含浸さ
せて、グラフト重合体を合成した。グラフト率は
60％であつた。この膜をメタノール55部、水40
部、NaOH5部からなる溶液に浸漬し、70℃で24
時間処理した。膜のイオン交換容量は1.7mg当
量／ｇ―乾燥重量で、電気抵抗は4.4Ω．cm²であ
つた。 この膜を使用し、実施例１と同様にして純水の
電解を行つた。電流効率は99.7％、平均電槽電圧
は2.6V（40℃）であつた。 70日間の連続運転後に膜を取り出して調べたと
ころ、膜の重量減少は0.01％、膜の電気抵抗は
4.4Ω．cm²であつた。 実施例 ６ 実施例１で得られたグラフト膜を５％塩酸水溶
液中にて30分間煮沸し、陽イオン交換基を―
SO₃H型とした。この膜を更に脱イオン水中にて
60分間煮沸処理した後、この陽イオン交換膜（８
cm×８cm）を反応槽に装着し、反応槽がこの膜で
２分され、膜の中央部５cm×５cmが液に接触する
ようにした。膜の一方の側に水和ヒドラジン15％
水溶液を入れ、他方の側に塩化白金酸３％水溶液
を入れ、20℃で30分間処理したところ、塩化白金
酸溶液に面していた膜の片面（５cm×５cm）に白
金の触媒層が形成された。分析の結果、白金含有
量は４mg/cm²、層の厚さは６μであつた。この膜
を水洗後、再び反応層に取り付け、白金の触媒層
の付いている側に水和ヒドラジン15％水溶液を入
れ、他方の側に塩化白金酸３％水溶液を入れ、30
℃で30分間処理したところ、膜の前記白金の触媒
層を有する片面と反対側の片面（５cm×５cm）に
白金の触媒層が形成された。触媒層の厚みは５
μ、白金含有量は４mg/cm²であつた。水洗後、上
記のようにして得られた触媒電極（５cm×５cm）
の片面にニオブスクリーン（５cm×５cm）を接触
させ、ニオブスクリーンの周囲に３cm幅のポリス
ルフオン樹脂製のスペーサ（厚さ１mm）を介在さ
せニオブスクリーンとスペーサーに８cm×８cmの
チタン板（厚さ３mm）を密着させた。またこの触
媒電極の他方の平側にジルコニウムスクリーン
（５cm×５cm）を接触させ、ジルコニウムスクリ
ーンの周囲に３cm幅のポリスルフオン樹脂製のス
ペーサー（厚さ１mm）を介在させ、ジルコニウム
スクリーンとスペーサーに８cm×８cmのチタン板
（厚さ３mm）を密着させた。上記２枚のチタン板
の四隅をボルト締にして、締付圧が20Kg・cmにな
るようにトルクメーターをつけて圧着させた。 ニオブスクリーン側のチタン板を陽極、ジルコ
ニウムスクリーン側のチタン板を陰極にして、陽
極室に比抵抗10×10⁶Ω．cm（25℃）の純水（40
℃）を0.42/hrの割合で供給し、25Aの直流電
流で純水の電解を行つた。陽極室で発生する酸素
の量は7.455g/hr、陰極室で発生する水素の量は
0.939g/hrであり、電流効率は99.9％、平均電槽
電圧は2.6V（50℃）であつた。50日間の連続運
転の結果は平均電槽電圧2.6V（50℃）、電流効率
99.9％で変化は認められなかつた。 実施例 ７ 実施例２のイオン交換膜を実施例６の通り、前
処理を行つた後、実施例６と同様に膜の両側に白
金触媒層を形成せしめ、実施例６と同様にして純
水の電解を行つた。陽極室で発生する酸素は
7.448g/hr、陰極室で発生する水素は0.938g/hr、
電流効率は99.8％、平均電槽電圧は2.8V（50℃）
であつた。 また55日間の連続運転の結果、平均電槽電圧は
2.8V、電流効率は99.8％で変化は認められなかつ
た。 実施例 ８ 実施例４のイオン交換膜に実施例６と同様に白
金触媒層を形成せしめて、実施例６と同様にして
純水の電解を行つた。陽極室で発生する酸素は
7.455g/hr、陰極室で発生する水素は0.939g/hr、
電流効率は99.9％、平均電槽電圧は2.8V（50℃）
であつた。又、60日間の連続運転の結果、電流効
率は99.9％、平均電槽電圧は2.8V（50℃）であ
り、変化は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに
   区画された電解槽の陽極室に純水を供給して電解
   し、陽極室で酸素を、陰極室で水素を発生させる
   水電解方法において； 一般式【式】（式中ＸはＨ，Ｆ或いはCH₃，Ｙ はＨ或いはＦ）で表わされる単量体をモノマー単
   位として有する膜状高分子基体にフルオロビニル
   スルフオン酸系単量体をグラフト重合させた陽イ
   オン交換膜に陽極及び陰極を密着せしめた状態で
   電解することを特徴とする水電解方法。