JP6332792B2 - 水電解方法及び水電解装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜のカソード側に水を供給し、前記電解膜の両面間に電流を流して水を電気分解する水電解方法及び水電解装置に関する。

宇宙船や宇宙ステーションにおいて人の呼吸等に必要な酸素は、水の電気分解により作り出すことが可能である。
一般に、水の電気分解を固体高分子膜を使用した電解装置により行う例として、酸素が発生する電極（アノード）側単独、もしくは水素が発生する電極（カソード）と酸素が発生する電極（アノード）側の両側に水を供給するものが知られている。
これは、固体高分子膜として一般的に使用される膜が水素イオン伝導性の膜であり電気分解に伴い、アノードからカソードに向けた電気化学的な浸透圧が発生し、アノード側からカソード側に水が移動する現象がおこるため、少なくともアノード側に水を供給しないと、電気分解の進行に伴い膜が乾燥してしまうためである。

これに対して、宇宙ステーション等において人の吸気として酸素を使用する場合には、乾燥した酸素を必要とする。湿潤した酸素は吸気として適さない上、閉鎖環境に湿潤したガスを提供することは結露を招き、電子機器に不具合を招く恐れがあるためである。
このため、乾燥した酸素を入手する方法が必要であり、かつ安全面に配慮するためには、対極で発生する水素が膜を通り抜けて酸素に混入することを最小限に抑える工夫が必要となる。
水を電気分解することにより、水素及び酸素を得る方法及び装置は、広く工業技術として応用が進められており、生成される水素あるいは酸素の使用目的に応じて、様々な形態のものが知られている。
例えば、特許文献１等のように、液体の水や電解質溶液を陰極及び陽極に接触させて電解することにより、酸素及び水素を得るものが公知である。

この公知の水電解方法及び水電解装置によれば、水素及び酸素の両方ともに液体中に泡となって生成されるため、気体の状態で利用するためにはそれぞれに気水分離器が必要で装置が複雑となるとともに、特に宇宙空間等の無重力状態では液体中の泡を分離するため特殊な装置を必要とするため、装置がさらに複雑となりコストが増大するという問題があった。
また、発生した酸素中への水素の混入、及び、水素中への酸素の混入が多く、それぞれに発火や爆発を防止する対策が必要であり、装置全体のコストが増大するという問題があった。

また、特許文献２等のように、表面に触媒層を設けた電解膜（二分子膜２０）のカソード側にのみ水を供給し、電解膜の両面に電位差を付与して水を電気分解することで、アノード側に発生した酸素については気水分離を不要とするものが公知である。

特開平９−６７６８９号公報 特開２０１１−１６２８８０号公報

しかしながら、前記の特許文献２で公知の技術においては、電解膜（二分子膜２０）のアノード側で生成される酸素の純度を高めることは可能なものの、そのために電解膜（二分子膜２０）のカソード側に対してアノード側の圧力が極めて高く設定されている。
このため、当該圧力差に起因する電解膜（二分子膜２０）の損傷や、アノード側で生成された酸素のカソード側への混入を減少させるためは、電解膜（二分子膜２０）を厚くする必要があった。

電解膜（二分子膜２０）が厚くなると電気分解に必要な電力も大きくなり、消費する電力に対する電解効率が悪化するとともに、電源設備も高価となるという問題があった。
さらに、電解膜（二分子膜２０）のカソード側に対してアノード側の圧力が極めて高いため、依然としてカソード側に生成した水素中への酸素の混入は多く、発火や爆発を防止する対策が必要であり、装置全体のコストが増大するという問題があった。

そこで、本発明は上記のような公知の水電解方法及び水電解装置の課題を解決する、すなわち、構造を単純化しつつ、生成された水素及び酸素の混入が極めて少なく、かつ、電解効率の高い水電解方法及び水電解装置を提供することを目的とするものである。

本発明に係る水電解方法は、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜の両面間に電流を流して水を電気分解する水電解方法において、前記固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、前記電解膜の両面の圧力差を５０ｋＰａ以下に制御しつつ、前記電解膜のカソード側に温度制御された水を供給することにより人の吸気として使用する乾燥した酸素製造を可能とし、前記課題を解決するものである。

本発明に係る水電解装置は、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜と、該電解膜により区切られた空間を持つハウジングと、前記電解膜の両面間に電流を流す電源手段と、前記電解膜のカソード側に水を供給する水供給手段と、前記ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力を制御する圧力制御手段を有する水電解装置において、前記水供給手段が前記電解膜のカソード側に供給される水の温度を制御する水温制御機構を有し、前記固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、前記圧力制御手段により、ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力差を５０ｋＰａ以下とすることにより人の吸気として使用する乾燥した酸素製造を可能とし前記課題を解決するものである。

本請求項１に係る水電解方法及び請求項７に係る水電解装置によれば、カソード側に供給される水の温度を制御することにより、電解膜の表面への水の拡散を最適化することができ、該水が充分に拡散した膜により水素発生極近傍にウエットシールド効果を得ることができる。
このことで、さらに、アノード側で発生した酸素及びカソード側で発生した水素が電解膜内を通過することを防止できるため、電解膜を薄くしつつ、発生した酸素中への水素の混入、及び、水素中への酸素の混入を抑制することができる。
また、電解膜の両面の圧力差を５０ｋＰａ以下とすることにより、電解膜を薄くしつつ、圧力差に起因する損傷を防止することが可能となるとともに、圧力差による膜中の酸素及び水素の移動も抑制される。

また、電解膜が内部にガス透過性の低い有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されていることにより、アノード側で発生した酸素及びカソード側で発生した水素の通過を補強のための有機高分子あるいは無機物により防止でき、かつ、補強のための有機高分子あるいは無機物を薄くすることでイオンの移動にはほとんど影響を与えることがないため、電解膜を薄くしつつ、発生した酸素中への水素の混入、及び、水素中への酸素の混入を抑制することができる。
さらに、電解膜を薄くすることによって、電気分解に必要な電力を小さくすることが可能となり、消費する電力に対する電解効率が向上する。
また、補強のための有機高分子あるいは無機物が強度を有することにより、電解膜を薄くしても、圧力差に起因する損傷を防止することが可能となる。
そして、酸素中への水素の混入、及び、水素中への酸素の混入を抑制し、圧力差に起因する損傷を防止し、消費する電力に対する電解効率を向上することが可能となるため、これらの対策に必要な装置や構造を簡素化することが可能であり、構造を単純化することができる。

さらに、補強のための有機高分子あるいは無機物は、絶縁性とすることで加えられる電界から何らの力も及ぼされることがないため、電解膜の損傷や劣化を防止することが可能となる。
また、補強のための有機高分子あるいは無機物を使用することにより、強度を保ったまま薄い膜を使用し、電解における抵抗を低減することが可能になる。これにより、低温での水電解が実施可能になる。通常の水電解は８０℃程度の高温で実施されるが、温度の高い領域で水電解を行うと水蒸気が発生し、酸素ガスに混入する水蒸気量が多くなってしまう。これに対して、運転温度を低く保つことが可能になったことにより、生成される酸素中の水の混入量を低く抑えることが可能となった。
望ましくは室温から６０℃程度の範囲での運転を行うと、排出されるガスが結露することを防ぐことが可能になる。

本請求項２、本請求項３、本請求項４、本請求項８、本請求項９及び本請求項１０に記載の構成によれば、さらに、薄く、強度や絶縁性を確保し、かつ、イオンの移動に影響を与えることなく、効率よく電気分解を行うことができる。
本請求項５及び本請求項１１に記載の構成によれば、電解膜のカソード側に供給される水の温度を、室温〜６０℃の範囲で制御することにより、水蒸気の発生量を抑制し容易に実用的な範囲での水温の制御が可能である。
本請求項６及び本請求項１２に記載の構成によれば、従来より極めて薄い電解膜で、酸素中への水素の混入、及び、水素中への酸素の混入を充分に抑制できるとともに、圧力差に起因する損傷を防止でき、消費する電力に対する電解効率がさらに向上し、装置や構造を簡素化することが可能となる。
本請求項１３に記載の構成によれば、カソード側に供給される水の温度を、複雑な機構を設けることなく効率よく制御することが可能となる。
本請求項１４に記載の構成によれば、カソード側に供給される水を最適な条件かつ、最適な量で供給することが可能となる。

本発明の１実施形態に係る水電解装置の説明図。 本発明の諸条件下での発生酸素への混入水素量を表すグラフ。

本発明の水電解方法は、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜の両面間に電流を流して水を電気分解する水電解方法において、固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、電解膜の両面の圧力差を５０ｋＰａ以下に制御しつつ、電解膜のカソード側に温度制御された水を供給するものであって、また、本発明の水電解装置は、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜と、該電解膜により区切られた空間を持つハウジングと、電解膜の両面間に電流を流す電源手段と、電解膜のカソード側に水を供給する水供給手段と、ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力を制御する圧力制御手段を有する水電解装置において、水供給手段が電解膜のカソード側に供給される水の温度を制御する水温制御機構を有し、固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、圧力制御手段により、ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力差を５０ｋＰａ以下とするものであって、いずれも、構造を単純化しつつ、生成された水素及び酸素の混入が極めて少なく、かつ、電解効率の高いものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。

電解膜の表面の触媒としては、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｉｒ等が一般的に用いられるが、これに限定されるものではない。
また、電解膜の内部に設けられる補強のためのガス透過性の低い有機高分子あるいは無機物は膜状の補強膜とするのが好ましく、単体の固体高分子膜でもよく、セラミック等の薄膜であってもよく、単層あるいは積層したものであってもよい。

本発明に係る水電解方法及び水電解装置の一実施形態について、図面を基に説明する。
水電解装置１００は、図１に示すように、表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜１０２と、該電解膜１０２により区切られた空間を持つハウジング１０１と、電解膜１０２の両面間に電流を流す電源手段１１０と、電解膜のカソード側１０３に水を供給する水供給手段１２０とを有している。

水供給手段１２０は、電解されるべき水をポンプ１２１によって循環させるとともに、電解により減少した水を水タンク１２５から補充するように構成されている。
具体的には、電解されるべき水は、ポンプ１２１から逆止弁１２４を介してハウジング１０１のカソード側に供給され、カソード側で発生した水素とともに水温制御機構を構成する熱交換器１２２を通過し、気水分離器１２３で水素を分離した後、逆止弁１２４を介してポンプ１２１に戻って再び供給される。
また、ポンプ１２１の上流に水タンク１２５からイオン交換膜１２６を通過した水が補充される。

水温制御機構を構成する熱交換器１２２は、例えば、室内の空気との熱交換を行うように構成され、送風ファンの回転数等を制御する等の任意の公知の手段により、カソード側に供給される水の水温を室温〜１００℃の範囲で制御可能に構成されている。
カソード側で発生した水素は、上記気水分離器１２３で循環する水と分離され、圧力制御手段１４０、流量計１４１、湿度計１４２を通して、使用目的に応じて図示しない水素タンクや水素を利用する装置類等に送られる。
ハウジング１０１の電解膜１０２のカソード側に加えられる圧力は、上記水素側の圧力制御手段１４０によって調節される。

一方、ハウジング１０１のアノード側１０４で発生した酸素は、圧力制御手段１３０、流量計１３１、湿度計１３２を通して、使用目的に応じて図示しない酸素タンクや酸素を利用する装置類等に送られる。
ハウジング１０１の電解膜１０２のアノード側に加えられる圧力は、上記酸素側の圧力制御手段１３０によって調節され、前述した水素側の圧力制御手段１４０と協調して、ハウジング１０１の電解膜１０２で区切られた両空間の圧力差を５０ｋＰａ以下に制御するように構成されている。

以上のように構成された本発明の水電解方法及び水電解装置による効果について、以下に説明する。
図２に、ハウジング１０１の電解膜１０２で区切られた両空間の圧力差を５０ｋＰａ以下に抑えつつ、カソード側に供給される水の水温及び電解膜１０２に加えられる電流密度を変えた場合の、酸素内に混入する水素量を示す。
当該水電解装置は３セルスタックであり、毎分６８０ｍｌの水を水素発生極であるカソードに供給し、酸素発生極には水を供給せずに電解を実施した。ここでは、運転温度は３０℃の場合を例として図２に示している。
また、図２には通常このような水電解で使用される陽イオン交換膜（ＮＡＦＩＯＮ１１７（商品名）膜）を使用した場合の結果を比較のために載せている。図２に示した試験では電流密度は最大で０．５Ａ／ｃｍ^２まであげつつ電解を行っている。
この図から解るように、ＮＡＦＩＯＮ１１７（商品名）膜を使用した場合には３５００ｐｐｍ以上の酸素中水素濃度が検知され続ける一方で、厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜により補強された水素イオン伝導性を有する固体高分子膜を使用した場合には、同様の実験の中で常に１０００ｐｐｍ以下の酸素中水素濃度しか検知されておらず、補強膜を使用したことによる効果が確認できる。
ここで使用した膜は、引張強度試験として、幅１０ｍｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを用意し、ゲージの長さ（クランプ間の距離）を５０ｍｍとして、２５℃及び相対湿度５０％で２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度でサンプルの引張を行い、破断時の最大荷重を記録した時に、縦方向に６１ＭＰａ、横方向に５６ＭＰａの強度を示す膜である。同様の試験を厚さとして５０μｍを有するＮＡＦＩＯＮ１１２（商品名）に対して行った場合には縦方向に３０ＭＰａ、横方向に３０ＭＰａの引張強度が計測されており、約２倍程度の強度を持つことが解っている。
さらに、２５℃及び５０％の相対湿度で最低１日中保存した５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを１００℃の脱イオン水中に１０分間入れ、次いでサンプルを取り出しラバーマットの上に載置して平らに拡げ、膨潤後の横断方向及び縦方向の長さをＪＩＳ１級金尺により測定して水和膨潤率を求めたところ、この変化は縦方向に３％、横方向に０％の結果を得た。同様の試験を厚さとして５０μｍを有するＮＡＦＩＯＮ１１２（商品名）に対して行った場合には縦方向に１９％、横方向に１６％の水和膨潤率を示しており、水和による寸法変異性は１／５以下の値を示すことが解っている。

本発明の水電解方法及び水電解装置は、生成される水素と酸素の純度を確保しつつ電解効率を向上させることで、重量、空間、設備的の制約が多い人工衛星や宇宙ステーション内での水素及び酸素の生成に好適である。
さらに、水素及び酸素の生成のみならず、水電解を必要とする再生型燃料電池やユニタイズド再生型燃料電池（リバーシブル燃料電池）においては、水電解時に電解効率の向上とガス分離を容易にする本技術は応用が可能である。

１００ ・・・水電解装置
１０１ ・・・ハウジング
１０２ ・・・電解膜
１０３ ・・・カソード側
１０４ ・・・アノード側
１１０ ・・・電源手段
１２０ ・・・水供給手段
１２１ ・・・ポンプ
１２２ ・・・熱交換器（水温制御機構）
１２３ ・・・気水分離器
１２４ ・・・逆止弁
１２５ ・・・水タンク
１２６ ・・・イオン交換膜
１３０ ・・・圧力制御手段（酸素側）
１３１ ・・・流量計（酸素側）
１３２ ・・・湿度計（酸素側）
１４０ ・・・圧力制御手段（水素側）
１４１ ・・・流量計（水素側）
１４２ ・・・湿度計（水素側）

Claims (15)

1. 表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜の両面間に電流を流して水を電気分解する水電解方法において、
   前記固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、
   前記電解膜の両面の圧力差を５０ｋＰａ以下に制御しつつ、
   前記電解膜のカソード側に温度制御された水を供給する、人の吸気として使用する乾燥した酸素の製造を可能とすることを特徴とする水電解方法。
2. 前記固体高分子膜がフッ素樹脂により補強を施されていること特徴とする請求項１の水電解方法。
3. 前記固体高分子膜がフッ素樹脂多孔質膜により補強を施されていること特徴とする請求項１の水電解方法。
4. 前記固体高分子膜がポリテトラフルオロエチレン多孔質膜により補強を施されていること特徴とする請求項１の水電解方法。
5. 前記電解膜のカソード側に供給される水の温度を室温〜６０℃の範囲で制御し、水蒸気発生量を抑制しつつ、
   乾燥した酸素製造を可能にすることを特徴とする請求項１に記載の水電解方法。
6. 前記電解膜の膜厚を５μｍ〜２００μｍとすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水電解方法。
7. 表面に触媒層を設けた固体高分子膜を含む電解膜と、該電解膜により区切られた空間を持つハウジングと、前記電解膜の両面間に電流を流す電源手段と、前記電解膜のカソード側に水を供給する水供給手段と、前記ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力を制御する圧力制御手段を有する水電解装置において、
   前記水供給手段が前記電解膜のカソード側に供給される水の温度を制御する水温制御機構を有し、
   前記固体高分子膜が、内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されており、
   前記圧力制御手段により、ハウジングの電解膜で区切られた両空間の圧力差を５０ｋＰａ以下とする、人の吸気として使用する乾燥した酸素の製造を可能とすることを特徴とする水電解装置。
8. 前記固体高分子膜がフッ素樹脂により補強を施されていること特徴とする請求項７の水電解方法。
9. 前記固体高分子膜がフッ素樹脂多孔質膜により補強を施されていること特徴とする請求項７の水電解装置。
10. 前記固体高分子膜がポリテトラフルオロエチレン多孔質膜により補強を施されていること特徴とする請求項７の水電解装置。
11. 前記電解膜のカソード側に供給される水の温度を室温〜６０℃の範囲で制御し、水蒸気発生量を抑制しつつ、
    乾燥した酸素製造を可能にすることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれかに記載の水電解装置。
12. 前記電解膜が、５μｍ〜２００μｍの膜厚であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれかに記載の水電解装置。
13. 前記水供給手段が、前記ハウジングの電解膜で区切られたカソード側に供給された水を、循環経路を介して循環利用するものであり、
    該循環経路中に、発生した水素を分離する気水分離器と前記水温制御機構とを有し、
    該水温制御機構が、熱交換器であることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれかに記載の水電解装置。
14. 前記水供給手段が、電気分解により減少した水を水タンクからイオン交換膜を介して供給する水補充経路を有することを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれかに記載の水電解装置。
15. 請求項１から請求項１４のいずれかの水電解方法または水電解装置に用いる電解質膜であって、
    内部に有機高分子あるいは無機物による膜強度の補強を施されていることを特徴とする電解質膜。

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