FI80482C - Foerfarande foer framstaellning av en fast polymer elektrolytstruktur genom anvaendning av en vaetska eller ett loesningsmedel. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av en fast polymer elektrolytstruktur genom anvaendning av en vaetska eller ett loesningsmedel. Download PDF

Info

Publication number
FI80482C
FI80482C FI865013A FI865013A FI80482C FI 80482 C FI80482 C FI 80482C FI 865013 A FI865013 A FI 865013A FI 865013 A FI865013 A FI 865013A FI 80482 C FI80482 C FI 80482C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
particles
electrically conductive
membrane
film
matrix
Prior art date
Application number
FI865013A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI865013A (fi
FI865013A0 (fi
FI80482B (fi
Inventor
John M Mcintyre
Jeffrey D Birdwell
Bruce R Smith
William P Carl
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/806,714 external-priority patent/US4824508A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of FI865013A0 publication Critical patent/FI865013A0/fi
Publication of FI865013A publication Critical patent/FI865013A/fi
Publication of FI80482B publication Critical patent/FI80482B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI80482C publication Critical patent/FI80482C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

1 80482
Menetelmä kiinteän polymeerisen elektrolyyttirakenteen valmistamiseksi käyttäen nestettä tai liuotinta
Esillä oleva keksintö antaa käytettäväksi kiinteän 5 polymeerielektrolyytti (SPE)-rakenteen, joka minimoi sähköisen resistanssin virran kokoojan ja elektrolyyttisissä SPE-kennoissa käytetyn sisään suljetun tai sidotun elektrodin välillä.
Kiinteät polymeerielektrolyytti (SPE)-kennot viittaa-10 vat kennoihin, joissa toinen tai molemmat elektrodit on sidottu tai suljettu sisään polymeeriseen ioninvaihtokalvoon. Tällaiset kennot ovat alalla melko hyvin tunnettuja ja niitä pohditaan yksityiskohtaisesti seuraavissa US-patenteissa n:o 4 315 805, Darlington et ai. (16. helmikuuta 1982); n:o 15 4 364 815, Darlington et ai. (12. joulukuuta 1982); n:o 4 272 353, Lawrence et ai. (9. kesäkuuta 1981); ja n:o 4 394 229, Korach (19. heinäkuuta 1983).
SPE-kennoissa virran kokooja puristetaan elektrodiin kiinni ja koskettaa sitä ja tuottaa polun sähkövirran virra-20 ta virtalähteestä elektrodiin. Virran kokoojat ovat sähköä johtavia, hydraulisesti läpäiseviä matriiseja, jotka voivat esiintyä eri muotoisina, kokoisina ja tyyppisinä mukaan lukien metalli-ikkunaristikon, rei'itetyt metallilevyt, metalliverkot ja vastaavat. Seuraavat US-patentit kuvaavat joita-25 kin yleisesti käytettyjä virran kokoojatyyppejä: n:o 4 299 674, Korach (10. marraskuuta 1981); n:o 4 468 311, deNora, et ai. (28. elokuuta 1984); ja n:o 4 215 183, MacLeod (29. heinäkuuta 1980).
SPE-kennoilla esiintyy usein huomattavia ongelmia, 30 jotka johtuvat suuresta sähköisestä resistanssista sisään suljettujen tai sidottujen elektrodien ja elektrodiin kiinni puristettujen virran kokoojien välillä. Monet alalla työskentelevät ovat yrittäneet ratkaista suuren resistanssin ongelman eri tavoin. Joihinkin ratkaisuihin kuuluu pat-35 jän käyttö US-patentissa n:o 4 468 311, deNora, et ai. (28.
2 80482 elokuuta 1984) esitetysti; tai sähkökatalysaattorin suora levitys johtavalle hiilikankaalle, joka toimii virran kokoojana, US-patentissa n:o 4 239 396, Allen, et ai. (6. lokakuuta 1981) esitetysti.
5 Yksityiskohtaisemmin keksinnön kohteena on menetelmä kiinteän polymeerielektrolyyttirakenteen muodostamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: (a) katalyyttisesti aktiivisten, sähköä johtavien hiukkasten ja nesteen suspension muodostaminen; 10 (b) suspension levittäminen vähintään toiselle puo lelle fluorihiilivetykalvolevyä levyn ollessa lämpömuovau-tuvassa muodossaan; (c) olennaisesti kaiken nesteen poistaminen jättäen hiukkaset kalvolevylle; ja 15 (d) vähintään osan hiukkasista puristamisen kalvole- vyyn; ja vapaavalintaisesti näin käsitellyn, hiukkaset sisältävän kalvon pinnan saattaminen kosketukseen sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän materiaalin kanssa.
20 Kuvio kuvaa esillä olevan keksinnön SPE-rakennetta ja esittää kalvolevyn 120, joukon sähköä johtavia hiukkasia 110 ja sähköä johtavan,hydraulisesti läpäisevän matriisin.
Läheisestä kosketuksesta kalvolevyn, sähköä johtavien hiukkasten ja sähköä johtavan, hydraulisesti läpäise- 25 vän matriisin (joka toimii virran kokoojana ja on yhdistetty virtalähteeseen) välillä on tuloksena, että resistanssi sähköenergiavirralle minimoituu ja siten kenno toimii tehokkaammin kuin alalla aikaisemmin SPE-rakenteita käyttävät : : kennot.
30 Esillä olevan keksinnön SPE-rakenne käsittää suori tusmuodot, joissa sähköä johtavat hiukkaset sitoutuvat tai suljetaan sisään kalvolevyn toiselle tai molemmille pinnoille .
Kuvio esittää SPE-rakenteen 100. Se koostuu kalvole- 35 vystä 120, jonka sisään on suljettu joukko sähköä johtavia hiukkasia.
Il 3 80482
Hiukkaset ovat fysikaalisesti ja sähköisesti kosketuksessa sähköä johtavaan, hydraulisesti läpäisevään matriisiin 130, joka myös on suljettu kalvolevyn 120 sisään.
Kalvolevy erottaa anodikammion katodikammiosta ja 5 rajoittaa nesteitten ja/tai ionien tyypin ja määrän, jotka kulkevat anodikammion ja katodikammioitten välillä. Kalvo voi olla yksikerroksinen kalvo tai monikerroksinen yhdis-telmäkalvo.
Kalvo voi rakentua fluorihiilivety-tyyppisestä mate-10 riaalista tai hiilivetytyyppisestä materiaalista. Tällaiset kalvomateriaalit ovat alalla hyvin tunnettuja. Edullisesti käytetään kuitenkin fluorattuja hiilivetymateriaaleja johtuen niiden kemiallisesta stabiilisuudesta.
Seuraavissa US-pateissa kuvattujen perfluorattujen 15 polymeerien ionittomat (lämpömuovautuvat) muodot ovat sopivia käytettäväksi esillä olevassa keksinnössä: n:ot 3 282 875; 3 909 378; 4 025 405; 4 065 366; 4 116 888; 4 123 336; 4 126 588; 4 151 052; 4 176 215; 4 178 218; 4 192 725; 4 209 635; 4 212 713; 4 251 333; 4 270 996; 20 4 329 435; 4 330 654; 4 337 137; 4 337 211; 4 340 680; 4 357 218; 4 358 412; 4 358 545; 4 417 969; 4 462 877; 4 470 889; 4 478 685; ja julkaistu eurooppalainen patenttihakemus 0 027 009. Tällaisten polymeerien ekvivalenttipai-not ovat yleensä alueella 500 - 2000.
25 Jotta sähköä johtavat hiukkaset pääsevät sulkeutu maan fluorihiilivetykalvon sisään, on fluorihiilivetykalvon hyvä olla lämpömuovautuvassa muodossaan. Se on lämpömuovau-tuvassa muodossa valmistuksensa aikana ja ennen muuttamistaan ioninvaihtomuotoon. Lämpömuovautuvalla muodolla tar-30 koitetaan esimerkiksi sitä, että kalvossa on riippuvia SC^X-ryhmiä mieluummin kuin ionisidoksisia riippuvia SO-^Na-tai SO^H-ryhmiä, joissa X on -F, -CC^/ -CH^ tai kvaternää-rinen amiini.
Erityisesti edullisia fluorihiilivetymateriaaleja 35 käytettäviksi kalvojeh muodostukseen ovat monomeerien I
4 80482 kopolymeerit monomeerin II kanssa {alla määritellyt). Vapaavalintaisesti kolmas monomeerityyppi voidaan kopolyme-roida I:n ja II:n kanssa.
Ensimmäistä monomeerityyppiä esittää yleinen kaava: 5 CF2 = CZZ' (I) jossa: Z ja Z' valitaan toisistaan riippumatta ryhmistä -H, -Cl-, F ja -CF3.
Toinen monomeeri koostuu yhdestä tai useammasta mono- 10 meeristä, jotka valitaan yhdisteistä, joita esittää yleinen kaava: Y"(CF2)a"(CFRf)b"(CFRf ’ )c-0-*CF(CF2X>~CF2"0VCF=CF2 (II) jossa: Y valitaan ryhmistä -S02Z, -CN, -COZ ja C(R^f)(R^f)OH; 15 Z valitaan ryhmistä I, Br, Cl, F, OR ja NR^R^ R on haarautunut tai lineaarinen alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, tai aryyliradikaali; 3 4 R f ja R f valitaan toisistaan riippumatta perfluori-alkyyliradikaaleista, joissa on 1-10 hiiliatomia; 20 3a ^2 valitaan toisistaan riippumatta radikaaleis ta H, haarautunut tai lineaarinen 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali ja aryyliradikaali; a on 0-6; b on 0-6; 25 c on 0 tai 1; edellyttäen, ettei a+b+c ole yhtä kuin 0; X valitaan radikaaleista Cl, Br, F ja niiden seoksista kun n > 1; n on 0-6; ja 30 Rf ja Rfi valitaan toisistaan riippumatta radikaa leista F, Cl, 1-10 hiiliatomia sisältävistä perfluorialkyy-liradikaaleista ja 1-10 hiiliatomia sisältävistä fluori-kloorialkyyliradikaaleista.
Erityisen edullinen on monomeeri, jossa Y on -S02F
35 tai -COOCH^; n on 0 tai 1; R^ ja R^, ovat F; X on Cl tai F;
II
5 80482 ja a+b+c on 2 tai 3.
Kolmas ja vapaavalintainen sopiva monomeeri on yksi tai useammat monomeerit, jotka valitaan yhdisteistä, joita esittää yleinen kaava: 5 Y>-(CF2)a,-(CFRf)bt-(CFRf,)cl-0-[CF(CF2X’)-CF2-0]n,-CF=CF2 (III) jossa: Y' valitaan radikaaleista F, Cl ja Br; a' ja b' ovat toisistaan riippumatta 0-3; c' on 0 tai 1; 10 edellyttäen, että a'+b'+c1 ei ole yhtä kuin 0; n' on 0-6;
Rf ja R^, valitaan toisistaan riippumatta radikaaleista Br, Cl, F, 1-10 hiiliatomia sisältävistä perfluori-alkyyliradikaaleista ja 1-10 hiiliatomia sisältävistä kloo-15 riperfluorialkyyliradikaaleista; ja X' valitaan radikaaleis ta F, Cl, Br ja niiden seoksista, kun n' > 1.
Y:n muuttaminen ioninvaihtoryhmiksi on alalla hyvin tunnettu ja koostuu Y:n reaktiosta emäksien liuoksen kanssa.
1,2-dibromitetrafluorietaanin ja 1,2,2-triklooritri-20 fluorimetaanin on todettu olevan hyviä liuottimia yllä ku vatuista monomeereistä valmistetuille polymeereille.
Fluorihiilivetykalvon ollessa lämpömuovautuvassa muodossaan se pystyy pehmenemään lämmitettäessä ja kovettumaan jälleen jäähtyessään. Siten hiukkaset voidaan helposti puris-25 taa kalvoon, kun kalvo on lämmitetty. Lämpötila, johon kalvo edullisesti lämmitetään sen tekemiseksi riittävän pehmeäksi antamaan hiukkasten sulkeutua sisäänsä riippuu suureksi osaksi kalvon kemiallisesta formuloinnista. Yleensä kuitenkin lämpötilat ovat alueella 150°C - 350°C kalvoille, 30 jos Y = -S02F (yhtälössä II yllä määritellystä). Hiilivety-perustaiset kalvot voidaan (riippuen hiilivetymateriaalin tarkasta koostumuksesta) lämmittää lämpötilaan välille 100°C - 190°C.
Esimerkiksi kalvolevy voidaan valmistaa kuumapuris-35 tamalla sulfonyylifluoridijauhe ekvivalenttipainoltaan noin 6 80482 1000 US patentissa n:o 4 330 654 kuvatusti kahden lasikuidulla vahvistetun polytetrafluorietyleenikerroksen väliin lämpötilassa noin 310°C paineessa noin 10353 kPa (0,75 tonnia neliötuumaa kohti) noin 1,25 minuutiksi. Saatu levy 5 halkaisijaltaan 15-18 cm on paksuudeltaan 0,0025-0,4 mm, edullisesti 0,01-0,25 mm paksu ja edullisimmin 0,05-0,15 mm.
Esillä olevassa keksinnössä on tärkeää tehdä tehokas sidos sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matriisin ja kalvon välille. Tällainen sidos voidaan tehdä käyttämäl-10 lä tai käyttämättä sitomisen aikana ulkoisesti kohdistettua painetta. On kuitenkin keksitty, että parempi sitoutuminen saadaan yleensä, kun kalvo ja sähköä johtava, hydraulisesti läpäisevä matriisi saatetaan ensin kosketukseen ja lämmitetään nollapaineessa noin 1 minuutin ajan, jota seuraa pai-15 neen noin 13780-110240 kPa <1-8 -tonnia neliötuumaa kohti kohdistaminen 0,2-2 minuutin ajan.
Esillä oleva keksintö edellyttää, että ainakin toinen elektrodeista on joukon sähköä johtavia hiukkasia muodossa suljettuna sisään kalvolevyyn. Tämä tekee SPE-elektrodin.
20 Joukosta sähköä johtavia hiukkasia muodostunut elektrodi voi olla joko katodi tai anodi. Vapaavalintaisesti molemmat elektrodit voivat olla sähköä johtavia hiukkasia suljettuina sisään kalvolevyn vastakkaisille puolille. Esillä olevan pohdiskelun tarkoituksiin molempien elektrodien muodot ku-25 vataan kuin ne olisivat sähköä johtavia hiukkasia ja ne kuvataan myös kuin ne olisivat erillisiä, tavanomaisia elektrodeja.
Tavanomaiset anodit ovat yleensä hydraulisesti läpäiseviä, sähköä johtavia rakenteita, jotka on tehty eri muo-30 toisiksi ja tyylisiksi mukaan lukien esimerkiksi metalliverkot, lävistetyt levyt, rei'itetyt levyt, litistämättömät, timantin muotoiset metalliverkot tai kudotut metalliverkot. Anodeina käyttökelpoisiin metalleihin kuuluvat tantali, volframi, niobi, sirkonium, molybdeeni ja edullisesti ti-35 taani ja näitä metalleja suurehkot määrät sisältävät seokset.
il 7 80482
Vapaavalintaisesti anodi voi olla SPE-elektrodi, joka koostuu joukosta sähköä johtavia hiukkasia suljettuina sisään kalvolevyyn.
Sähkökatalyyttisesti aktiivisina anodimateriaaleina 5 käyttöön soveltuviin materiaaleihin kuuluvat esimerkiksi aktivoivat yhdisteet kuten platinaryhmän metallien kuten ruteniumin, iridiumin, rodiumin, platinan, palladiumin oksidit joko yksin tai yhdistelmänä kalvon muodostavan metallin oksidin kanssa. Muihin sopiviin aktivoiviin oksideihin 10 kuuluu kobolttioksidi joko yksin tai yhdistelmänä muitten metallioksidien kanssa. Esimerkkejä tällaisista aktivoivista oksideista löytyy US-patenteista n:ot 3 632 498? 4 142 005; 4 061 549; ja 4 214 971.
Tavanomaiset katodit ovat tavallisesti hydraulisesti 15 läpäiseviä, sähköä johtavia rakenteita, joita tehdään eri muotoisina ja tyylisinä mukaan lukien esimerkiksi metalli-verkot, lävistetyt levyt, rei'itetyt levyt, litistämättömät, timantin muotoiset metalliverkot tai kudotut metalliverkot. Katodeina käyttökelpoisiin metalleihin kuuluvat esimerkiksi 20 kupari, rauta, nikkeli, lyijy, molybdeeni, koboltti ja suurehkon osuuden näitä metalleja sisältävät seokset kuten vähän hiiltä sitältävä ruostumaton teräs ja metallit tai seokset, jotka on päällystetty aineilla kuten hopea, kulta, platina, rutenium, palladium ja rodium.
25 Vapaavalintaisesti, kuten on mainittu, katodi voi ol la SPE-elektrodi, joka koostuu joukosta sähköä johtavia hiukkasia suljettuina kalvolevyyn. Sähkökatalyyttisesti aktiivisina katodimateriaaleina käyttökelpoisiin materiaaleihin kuuluvat esimerkiksi platinaryhmän metalli tai metallioksidi 30 kuten rutenium tai ruteniumoksidi. US-patentti n:o 4 465 580 kuvaa sellaisia katodeita.
Sähköä johtavat hiukkaset, käytetäänpä niitä anodina tai katodina, ovat edullisesti hienojakoisia ja niillä on suuri pinta-ala. Esimerkiksi happi- tai vetyelektrodi-35 polttokennon tapauksessa platinamusta, (jonka pinta-ala on 2 8 80482 suurempi kuin 25 m /gramma) tai suuripinta-alainen (800-2 1800 m /g) platina aktivoidulla hiilijauheella (keskimääräinen hiukkaskoko 10-30 mikronia) ovat aivan sopivia käytettäväksi anodina ja katodina. Kloorikennon tapauksessa 5 voidaan valmistaa pinnoite, jossa ruteniumoksidihiukkaset valmistetaan termisesti hajottamalla ruteniumnitraattia 2 tunnia ajan 450°C lämpötilassa. Saatu oksidi voidaan sitten jauhaa käyttäen huhmarta ja petkelettä, ja annos, joka läpäisee 325 mesh seulan (alle 44 mikronia) käytetään elek-10 trodin valmistukseen.
Sähköä johtava, hydraulisesti läpäisevä matriisi, joka puristetaan kalvon sitä puolta vastaan, jossa hiukkaset ovat suljettuina, toimii virran kokoojana siirtäen sähköenergiaa SPE-elektrodiin tai siitä pois, ja se voi koos-15 tua eri aineista mukaan lukien hiilikankaan, hiilipaperin, hiilihuovan, metalliverkot, metallihuovan ja huokoiset metallilevyt. Edullisesti kuitenkin sähköä johtava, hydraulisesti läpäisevä matriisi on hiilikangas, koska hiilikangas on helposti saatavissa, käyttäytyy hyvin, on helppo käsi-20 teliä ja on suhteellisen kohtuuhintaista.
Edullisimmin tässä keksinnössä käytetty kangas on sellainen, jonka sähkön ominaisvastus on pieni, joka on suhteellisen kohtuuhintaista, on riittävän lujaa valmistettavaksi ja jossa on kelvolliset pintaominaisuudet, kuten 25 karkeus tuottamaan hyvän sitoutumisen ioninvaihtokalvon ja itsensä välille. On myös edullista tuottaa hyvä sähkökos-ketus hiilikankaan ja sähkökatalyyttisesti aktiivisten elektrodin hiukkasten välille.
Esillä olevassa keksinnössä käytettäväksi soveltuva 30 hiilikangastyyppi on kaupallisesti saatavissa useista lähteistä mukaan lukien: Stackpole Fibers Co. myytynä nimillä Panex PWB-3, PWB-6, KFB ja SWB-8; Union Carbide Corp. myytynä nimillä WCA Graphite Cloth ja VCK ja VCA hiilikangas. Hiilikangasta voidaan myös kutoa hiilikuiduista, joita on 35 saatavana firmalta Fiberite Corp. myytynä nimillä Celion 1000, li 9 80482
Celion 3000, Celion 6000, Celion 12000 tai firmalta Cela-nese Corporation myytynä nimillä C-6 tai G-50. Näiden materiaalien fysikaaliset ominaisuudet voivat vaihdella, mutta ne ovat hyväksyttäviä käytettäviksi esillä olevassa kek-5 sinnössä niin kauan kuin ne ovat riittävän vahvoja säilyttämään fysikaalisen eheytensä valmistuksen aikana. Kuidun koko ja kudontamallit voivat myös vaihdella eivätkä ole kriittisiä esillä olevan keksinnön menestykselliseen toimivuuteen nähden. Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoi-10 sen kankaan paksuus on edullisesti 0,05-0,65 mm ja ominais-vastus 600000-1375 mikro-ohmi x senttimetri. Edullisemmin esillä olevassa keksinnössä käytetyn kankaan ominaisvastus on noin 1500 mikro-ohmi x senttimetri.
SPE-rakenne voidaan sitten rakentaa valmistamalla 15 kalvo lämpömuovautuvassa muodossa ja vapaavalintaisesti virran kokooja voidaan sitten sitoa hiukkasiin ja sulkemalla sähkökatalyyttisesti aktiiviset hiukkaset kalvoon muuttaa kalvo ionimuotoonsa saattamalla se reagoimaan riippuvien ~S02F ryhmien tapauksessa NaOH:n kanssa seuraavissa 20 olosuhteissa:
(1) upotetaan kalvo noin 25 painoprosenttiseen nat-riumhydroksidiin noin 16 tunniksi lämpötilassa noin 90°C
(2) huuhdellaan kalvo kahdesti deionisoidulla vedellä lämmitettynä lämpötilaan noin 90°C käyttäen 30-60 25 minuuttia huuhtelua kohti.
Riippuva ryhmä on sitten -SO., Na+-muodossa. Muita katione- + + ja kuin Na voidaan saattaa korvaamaan Na , jos se on käytännöllistä (kuten H+). Vapaavalintaisesti voidaan sen sijaan, että sidotaan virran kokooja hiukkasiin, puristaa se 30 kiinni hiukkaseen sen jälkeen, kun kalvo on muutettu ioni-muotoonsa .
Sähkökatalyyttisesti aktiiviset hiukkaset voidaan sisällyttää kalvon pintaan käyttämällä eri menettelyitä mukaan lukien suspension tekemisen hiukkasista nesteen 35 kanssa ja ruiskuttamalla tai kaatamalla suspensio kalvon 10 80482 yli, poistamalla neste, joka voi olla polymeerin liuotin esimerkiksi antamalla nesteen haihtua ja sitten kuumapuris-tamalla hiukkaset kalvoon hiilikankaan ollessa paikalla tai puuttuessa. Esimerkiksi platina- ja hiilihiukkaset voi-5 daan liettää nesteeseen kuten 1,2-dibromitetrafluorietaa-niin tai 1,2,2-triklooritrifluorietaaniin ja kaataa tai ruiskuttaa kalvolle. Nesteen annetaan sitten haihtua. Hii-likankaiset virrankokoojät voidaan sitten puristaa näin muodostettuihin elektrodeihin.
10 Kalvossa SPE-elektrodia muodostamassa käytettyjen hiukkasten määrä voi vaihdella riippuen sähkökatalysaatto-rin aktiivisuudesta, sen hinnasta jne. Kloori-alkali SPE-kalvolle käytetyn katalysaattorin määrä on tavallisesti 0,4-1,0 milligrammaa katalysaattoria kalvopinnan neliösent-15 timetriä kohti. Kalvolle sijoitettavien hiukkasten määrällä ilman, että hiukkaset läpäisevät kalvoa, on olemassa yläraja. Yläraja on määritetty noin 25 milligrammaksi katalysaattoria kalvopinnan neliösenttimetriä kohti.
Esillä olevan keksinnön kiinteä polymeerielektro-20 lyyttirakenne on käyttökelpoinen joukossa erilaisia sähkökemiallisia kennoja mukaan lukien sähköenergian jatkuvaan tuottamiseen tarkoitetut polttokennot; elektrolyysikennot kemiallisten tuotteitten tuottamiseen; ja paristot sähköenergian ajoittaiseen tuottamiseen.

Claims (10)

12 80482
1. Menetelmä kiinteän polymeerielektrolyyttiraken-teen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että se kä-5 sittää: (a) katalyyttisesti aktiivisten, sähköä johtavien hiukkasten ja nesteen suspension muodostamisen; (b) suspension levittämisen vähintään toiselle puolelle fluorihiilivetykalvolevyä levyn ollessa lämpömuovau- 10 tuvassa muodossaan; (c) olennaisesti kaiken nesteen poistamisen jättäen hiukkaset kalvolevylle; ja (d) vähintään osan hiukkasista puristamisen kalvo- levyyn.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, jossa näin käsitellyn, hiukkaset sisältävän kalvon pinta saatetaan kosketukseen sähköä johtavan hydraulisesti läpäisevän matriisin kanssa, ja että matriisi valitaan hiilikankaas- 20 ta, hiilipaperista, hiilihuovasta, metalliverkosta, metal-lihuovasta ja huokoisesta metallilevystä ja sen ominais-vastus on 600000-1375 mikro-ohmi x senttimetri.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, jossa 25 kalvo/matriisi-yhdistelmä saatetaan riittävän paineen alaiseksi vähintään osan matriisia sulkemiseksi kalvon sisään.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että matriisi on hiilikangas pak- 30 suudeltaan 0,05-0,65 mm.
5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiiviset hiukkaset valitaan platinaryhmän metalleista, platinaryhmän metallioksideista, ruteniumista, 35 iridiumista, rodiumista, platinasta, palladiumista, joko 12 80482 yksin tai yhdistelmänä kalvon muodostavan metallin oksidin kanssa ja kobolttioksidista joko yksin tai yhdistelmänä muitten metallioksidien kanssa, jolloin mainittujen kata-lyyttisesti aktiivisten hiukkasten keskimääräinen hiukkas-5 kokohalkaisija on 10-30 mikronia ja pinta-ala 800-1800 neliömetriä grammaa kohti.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia on läsnä kalvossa tasolla 0,4-25 milligrammaa 10 kalvopinnan neliösenttimetriä kohti.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että joukko sähköä johtavia hiukkasia muodostaa anodielektrodin kalvolevyn toiselle pinnalle ja joukko sähköä johtavia hiukkasia muodostaa katodielekt- 15 rodin kalvolevyn vastakkaiselle pinnalle.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen elektrodi koostuu joukosta sähköä johtavia hiukkasia ja toinen elektrodi koostuu huokoisesta metallilaatasta.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste valitaan 1,2-dibromitet-rafluorietaanista ja 1,2,2-triklooritrifluorietaanista.
10. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvon pak- 25 suus on 0,0025-0,4 mm ja ekvivalenttipaino 500-2000. II. 13 8G482
FI865013A 1985-12-09 1986-12-09 Foerfarande foer framstaellning av en fast polymer elektrolytstruktur genom anvaendning av en vaetska eller ett loesningsmedel. FI80482C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80631985A 1985-12-09 1985-12-09
US06/806,714 US4824508A (en) 1985-12-09 1985-12-09 Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
US80631985 1985-12-09
US80671485 1985-12-09

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI865013A0 FI865013A0 (fi) 1986-12-09
FI865013A FI865013A (fi) 1987-06-10
FI80482B FI80482B (fi) 1990-02-28
FI80482C true FI80482C (fi) 1990-06-11

Family

ID=27122878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI865013A FI80482C (fi) 1985-12-09 1986-12-09 Foerfarande foer framstaellning av en fast polymer elektrolytstruktur genom anvaendning av en vaetska eller ett loesningsmedel.

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0228602B1 (fi)
KR (1) KR890002056B1 (fi)
CN (1) CN1008124B (fi)
AU (1) AU567020B2 (fi)
CA (1) CA1293952C (fi)
DE (1) DE3672589D1 (fi)
ES (1) ES2016556B3 (fi)
FI (1) FI80482C (fi)
HU (1) HUT44085A (fi)
IN (1) IN169116B (fi)
NO (1) NO864934L (fi)
PL (1) PL153052B1 (fi)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992126A (en) * 1986-08-08 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for making a current collector bonded to a solid polymer membrane
EP0305565B1 (en) * 1987-08-19 1993-02-24 The Dow Chemical Company Current collector bonded to a solid polymer membrane
JP3271801B2 (ja) * 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
JP3422377B2 (ja) * 1993-08-06 2003-06-30 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法及びこれにより得られる固体高分子型燃料電池
WO1995022179A1 (de) * 1994-02-11 1995-08-17 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochemische zelle
JP3712768B2 (ja) * 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
DE69709784T2 (de) * 1996-02-28 2002-08-08 Johnson Matthey Plc Verwendung von katalytisch aktiven Gasdiffusionselektroden mit Faservliessubstrat in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
CN105097275A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 苏州容电储能科技有限公司 一种增加储能膜与电极有效接触面积的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
DE3036066A1 (de) * 1980-09-25 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines elektroden-membran-verbundsystems
GB2117797B (en) * 1981-12-28 1985-08-07 Gen Electric Fabricating membrane-electrode assembly
US4476002A (en) * 1982-06-29 1984-10-09 Union Carbide Corporation Metal current carrier for electrochemical cell electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
CA1293952C (en) 1992-01-07
EP0228602B1 (en) 1990-07-11
AU567020B2 (en) 1987-11-05
KR870006238A (ko) 1987-07-10
PL153052B1 (en) 1991-02-28
CN1008124B (zh) 1990-05-23
NO864934D0 (no) 1986-12-08
DE3672589D1 (de) 1990-08-16
AU6619786A (en) 1987-06-11
FI865013A (fi) 1987-06-10
KR890002056B1 (ko) 1989-06-15
FI865013A0 (fi) 1986-12-09
EP0228602A1 (en) 1987-07-15
IN169116B (fi) 1991-09-07
NO864934L (no) 1987-06-10
CN86108928A (zh) 1987-09-02
HUT44085A (en) 1988-01-28
FI80482B (fi) 1990-02-28
ES2016556B3 (es) 1990-11-16
PL262868A1 (en) 1988-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI80726B (fi) Foerfarande foer bildande av en fast polymerelektrolytstruktur.
US5395705A (en) Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles
US4826554A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder
US4654104A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state
JP3546055B2 (ja) 膜上に触媒的に活性な粒子を印刷する方法
JP2842220B2 (ja) 膜と電極の構造物
JP3995261B2 (ja) 触媒的に活性な粒子を膜上に圧印する方法
CA1173105A (en) Solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers
US5654109A (en) Composite fuel cell membranes
US7569083B2 (en) Gas diffusion electrode assembly, bonding method for gas diffusion electrodes, and electrolyzer comprising gas diffusion electrodes
US6828056B2 (en) Electrode catalyst composition, electrode, and membrane electrode assembly for electrochemical cells
CN101421876B (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜、膜-电极接合体(mea)、和燃料电池
FI80482C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en fast polymer elektrolytstruktur genom anvaendning av en vaetska eller ett loesningsmedel.
US4824508A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
EP0305565A1 (en) Current collector bonded to a solid polymer membrane
CA2181560C (en) Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles
JPS6167787A (ja) イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
CA1323556C (en) Method for forming a solid polymer electrolyte structure
JPH06231780A (ja) 改良した固体高分子電解質型燃料電池
JPS58171588A (ja) 接合体構造物
PL117739B1 (en) Method of non-porous membrane manufacture
EP0064838A1 (en) Composite membrane/electrode, electrochemical cell and electrolysis process
FI84497C (fi) Kollektor bunden till ett fast polymermembran.
JPS6325076B2 (fi)
KR900007728B1 (ko) 고체 중합체 막에 결합된 집전기

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY