FI84497C - Kollektor bunden till ett fast polymermembran. - Google Patents

Description

ι 84497

Kiinteään polymeerimembraaniin sitoutunut virrankokooja

Keksintö koskee parannettua menetelmää virrankokoo ja/katalyyttielektrodi/membraaniraken teen valmista-5 miseksi, jolla on kasvanut sähkönjohtokyky katalyytti-elektrodin ja virrankokoojän välisellä alueella. Sellaiset rakenteet ovat käyttökelpoisia erilaisissa käyttötarkoituksissa kuten esimerkiksi polttoainekennoissa, vesielektro-lyysikennoissa, kloorialkalikennoissa ja muissa vastaavissa. 10 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettu rakennelma on rakenteellisesti hyvin stabiili, mikä sallii membraaniosan olla paljon ohuempi kuin nykyisin saatavilla olevissa, mikä vähentää membraanin ionista resistanssia.

On hyvin toivottavaa, monien membraanien käyttö-15 kohteiden raskaiden olosuhteiden takia, että rakenteen membraaniosa on rakenteellisesti hyvin vahva. Ohuita membraaneja on pidetty hauraina, mutta ohuet membraanit ovat haluttuja pienemmän ionisen resistanssinsa takia.

Tämä vaatii tasapainottelua toisaalta riittävän 20 rakenteellisen vahvuuden saamiseksi rakenteelle ja toisaalta membraanin paksuuden vähentämisen ioniresistanssin vähentämiseksi uhraamatta rakenteellista vahvuutta.

Tähän keksintöön liittyviä lähteitä ovat mm. US-patentti nro 4 272 353 joka kuvaa pinnankarhennustekniik-25 kaa kiinteän polymeerielektrodin (SPE) pohjaosan raaputta-miseksi seuraavaa käsittelyä varten US-patentti nro 4 272 560 kuvaa membraania, jossa on monista kerroksista tehty katodi taustakankaassa; liuotettua kopolymeeriä käytetään tämän elektrodin valmistuksessa. US-patentti nro 4 182 670 kuvaa 30 yhdistettyä katodia ja diafragmaa, jossa käytetään metalli-substraatin spray-päällystystä metallijauheella; myös polymeerillä päällystetty diafragma kuvataan. Elektrodirunkoa, johon on liitetty jauhemaista metallia (tyypillisesti jalo-metalleja) kuvataan US-patentissa nro 3 276 911, ja se 35 mainitsee myös läpäisevän ionielektrolyyttimateriaalin.

2 84497 US-patentti nro 4 364 813 kuvaa katalyyttisiä hiukkasia ionivaihtomateriaalin päällä SPE-membraanin kanssa; lisäksi tässä patentissa on ioninvaihto-osa, jossa mainitaan sulfoniryhmä. US-patentti nro 4 366 041 kuvaa katodin ja 5 diafragmarakennelman, jossa on vahasta tehty hajoava kalvo.

Tämä keksintö kuvaa erityisesti rakenteellisesti stabiilin elektrodirakennelman, jonka membraaniosan ioni-resistanssi on alempi ja jonka katalyyttielektrodi- ja 10 virrankokoojaosien sähkönjohtokyky on suurempi. Membraanin ohuus saadaan aikaan uhraamatta rakenteellista kestävyyttä ja silti resistanssi ionista liikettä vastaan membraanissa on vähentynyt.

Kun edellä oleva koskee tätä rakennetta yleisin ter-15 mein, sen rakennetta ja valmistusmenetelmää käsitellään seu-raavissa edullisia toteutustapoja kuvaavissa esimerkeissä.

Keksintö koskee erityisesti menetelmää, jolla valmistetaan ioneja läpäisevä membraani-, elektrodi- ja virrankokoojarakenne, joka koostuu seuraavista vaiheista: 20 a) muodostetaan peruskerros huokoisesta sähköä johtavasta aineesta; b) päällystetään ainakin osittain ainakin yksi peruskerroksen pinta fluoripolymeerikerroksella; c) peitetään peruskerroksen päällä oleva fluori-25 polymeerisitoja hiukkasmuotoisella katalyyttiaineella; d) levitetään katalyyttiaineen päälle polymeeristä ainetta liuoksena tai dispersiona niin että se tunkeutuu huokoiseen peruskerrokseen muodostaen lähes yhtenäisen pinnan katalyyttiaineen ja ainakin osittain päällystetyn pe- 30 ruskerroksen päälle; ja e) käsitellään rakennetta kuumuudella ja/tai paineella, jotta polymeeriaineen virtaus peruskerrokseen ja katalyyttiaineen ympäri tehostuisi, jolloin katalyytti-aine tarttuu peruskerrokseen ja polymeeriaine sintrautuisi 35 lähes huokosemattomaksi kerrokseksi katalyyttiaineen ympärille .

3 84497

Peruskerros on sähköä johtava, nestettä läpäisevä matriisi, joka toimii virrankokoojana johtaen sähköenergiaa elektrodille tai siitä pois. Se voi koostua erilaisista aineista, kuten esimerkiksi hiilikankaasta, hiili-5 paperista, hiilihuovasta, metalliverkoista, metallivil-lasta ja huokoisista metallilevyistä. Edullisin peruskerros on kuitenkin hiilipaperi, joka on helposti saatavilla, helppoa käsitellä ja on suhteellisen halpaa.

Tässä keksinnössä edullisimmin käytettävä peperi 10 on sellaista, jonka sähköinen vastus on alhainen, joka on riittävän vahvaa työstämiseen ja jolla on sopivat pintaominaisuudet, kuten karkeus, hyvän sitoutumisen aikaansaamiseksi fluoripolymeerisideaineen ja peruskerroksen välille. On myös edullista saada aikaan hyvä sähköinen 15 yhteys hiilipaperin ja elektrodin katalyyttisesti aktiivisten hiukkasten välille.

Ensimmäisessä vaiheessa peruskerros päällystetään ainakin osittain sopivalla polymeerisideaineella. Tämä polymeeriside voi olla fluorihiilisideaine, kuten poly-20 tetrafluorietyleeni jota myydään tavaramerkillä Teflon.

Muita sopivia polymeerejä voivat olla mm. karboksyyli-happokopolymeerien termoplastiset ei-ioniset muodot yms.

Erityisen edullisia fluoripolymeerisideaineita ovat perfluorattujen polymeerien termoplastiset ei-ioniset 25 muodot joita kuvataan seuraavissa US-patenteissa: 3 282 875, 3 909 378, 4 025 405, 4 065 366, 4 116 888, 4 123 336, 4 126 588, 4 151 052, 4 176 215, 4 178 218, 4 192 725, 4 209 635, 4 212 713, 4 251 333, 4 270 996, 4 329 435, 4 330 654, 4 337 137, 4 337 137, 4 337 211, 30 4 340 680, 4 357 218, 4 358 412, 4 358 545, 4 417 969, 4 462 877, 4 470 889, 4 478 695 ja julkaistussa EP-patentti-hakemuksessa nro 0 027 009. Sellaisten polymeerien ekvi-valenttipaino on yleensä 500-2000.

Erityisen edullisia fluoripolymeerisideaineita ovat 35 monomeerin I kopolymeerit monomeerin II kanssa (jotka on 4 84497 määritelty alla). Haluttaessa voidaan I:n ja II:n kanssa kopolymeroida kolmas monomeerilaji.

Ensimmäistä monomeerityyppiä kuvaa yleinen kaava: 5 CF2=CZZ' (I) jossa Z ja Z' on toisistaan riippumatta valittu joukosta -H, Cl ja -CF3·

Toinen monomeeri koostuu yhdestä tai useammasta 10 monomeerista, jotka on valittu yhdisteistä joita kuvaa yleinen kaava: Y-(CP,)a-(CFRf)b-(CFRf,)c-0-fCF(CF2X)-CF^O] n~CF=CF2 (II) 15 jossa Y on valittu joukosta -S02Z/ -CN, -COZ ja -C(R3f)(R4f)OH; Z on valittu joukosta -I, -Br, -Cl/ -F, -OR ja -NR1R2; 20 R on valittu haarautuneista tai haarutumattomista alkyyliradikaaleista, joissa on 1-10 hiiliatomia tai alryyliradikaaleista; 3 4 R f ]a R f on toisistaan riippumatta valittu perfluorialkyyliradikaaleista joissa on 1-10 hiiliatomia; 25 R^ ja R2 on toisistaan riippumatta valittu joukos ta -H/ haarautunut tai suora alkyyliradikaali jossa on 1-10 hiiliatomia tai aryyliradikaali; a on 0-6; b on 0-6; 30 c on 0 tai 1; niin että a+b+c ei ole 0; X on valittu joukosta -Cl/ -Br, -F tai niiden seoksista kun n > 1; n on 0-6; ja 5 84497

Rf ja Rr, on toisistaan riippumatta valittu joukosta -F, -Cl, perfluorialkyyliradikaalit joissa on 1-10 hiiliatomia, ja fluorialkyyliradikaalit joissa on 1-10 hiiliatomia.

5 Erityisen edullista on kun Y on SC^F tai -COOCH^; n on 0 tai 1; ja R^, ovat -F, X on -Cl tai -F, ja a+b+c on 2 tai 3.

Mahdollinen kolmas monomeeri on yksi tai useampia monemeerejä, jotka on valittu yhdisteistä joita kuvaa 10 yleinen kaava.

Y' - (CF2) a 1 ~ ^CF^f} b' ” ^FR* f} c ' -0~ ^CH ^CF2X ' ^ -CF2"Q) n · “CF=CH2 (III) 15 jossa Y' on valittu joukosta -F, -Cl tai -Br; a' ja b' ovat toisistaan riippumatta 0-3; c' on 0 tai 1; niin että a’+b'+c* ei ole 0; 20 R^ ja R'j on toisistaan riippumatta valittu jou kosta -Br, - Cl, -F, perfluorialkyyliradikaalit, joissa on 1-10 hiiliatomia, ja klooriperfluorialkyyliradikaalit joissa on 1-10 hiiliatomia; ja X' on valittu joukosta -F, -Cl, -Br tai niiden 25 seoksista kun n' > 1.

Sideaine levitetään tyypillisesti liuoksena tai disperisona niin että se ainakin osittain peittää peruskerroksen. Liuos tai dispersio voidaan levittää peruskerrokselle erilaisilla sinänsä tunnetuilla menetelmillä. 30 Kun elektrodi tulee käytettäväksi polttoaine- kennossa, sideaine on edullisimmin hydrofobista ainetta kuten polytetrafluorietyleeniä. Kun taas elektrodi tulee käytettäväksi elektrolyyttikennossa kuten kloorialkali-kennossa, sideaine on edullisimmin hydrofiilistä ainetta 35 kuten monomeereista I ja II ja mahdollisesti III (jotka on kuvattu yllä) muodostetut kopolymeerit.

2 6 84497

Edullinen sideaineen määrä on 0,5-50 mg/cm' perus- 2 kerroksen pinnalla, edullisesti 2,5-30 mg/cm .

Kun sideaine levitetään liuoksena tai dispersiona, voidaan käyttää erilaisia liuottimia/dispersioaineita kuten 5 esimerkiksi vettä, metanolia, etanolia ja yhdisteitä joita kuvaa yleinen kaava: xcf2-cyz-x’ 10 jossa X on valittu joukosta F, Cl, Br ja I; X’ on valittu joukosta Cl, Br ja I; Y ja Z on toisistaan riippumatta valittu joukosta H, F, Cl, Br, I ja R‘; ja 15 R’ on valittu perfluorialkyyliradikaaleista ja klooriperfluorialkyyliradikaaleista joissa on 1-6 hiili-atomia .

Edullisimpia liuottimia tai dispersioaineita ovat I, 2-dibromitetrafluorietaani (yleensä tunnettu nimellä 20 Freon 114 B 2)

BrCF2-CH2Br ja 1,2,3-triklooritrifluorietaani (yleensä tunnettu nimel-25 lä Freon 113): cif2-cci2f Näistä kahdesta aineesta 1,2-dibromitetrafluorietaani on 30 edullisin liuotin tai dispersioaine.

Liuos tai dispersio jota käytetään levitettäessä sideaine peruskerrokseen voi olla konsentraatioltaan 2-30 paino-% polymeeriä liuottimessa/dispersioaineessa. Edullinen konsentraatio on 8-20 paino-% ja polymeeriä 35 liuottimessa/dispersioaineessa.

7 84497

Kun liuos tai dispersio on levitetty peruskerrokseen, liuotin voidaan poistaa käyttäen lämpöä, tyhjiötä tai lämmön ja tyhjiön yhdistelmää. Haluttaessa liuotti-men/dispersioaineen voidaan antaa haihtua tavallisissa 5 olosuhteissa. Edullisesti liuotin poistetaan kohotetussa lämpötilassa. Liuottimen/dispersioaineen poiston lisäksi kuumuus sintraa sideaineen ja saa sen täydellisemmin tunkeutumaan peruskerrokseen ja ympäröimään sen. Esimerkiksi käytettäessä polytetrafluorietyleeniä sideaineena altis-10 tus 300-340 °C lämpötilaan noin 20 minuutiksi riittää poistamaan liuottimen/dispersioaineen ja sintraamaan polytetraf luorietyleenin.

Seuraava vaihe tämän keksinnön menetelmässä on kata-lyyttisesti aktiivisten ja sähköä johtavien hiukkasten li-15 sääminen päällystetylle peruskerrokselle. Rakenne muodostaa lopulta sen mitä yleensä kutsutaan kiinteäksi poly-meerielektrolyytiksi tai SPE:ksi, kun tuotetta käytetään sähkökennossa. Elektrodia voidaan käyttää joko katodina tai anodina.

20 Sähkökatalyyttisesti aktiivisina anodimateriaalei- na käytettäväksi sopivia aineita ovat muun muassa platina-ryhmän metallit tai metallioksidit, kuten rutenium, iridium, rodium, platina, palladium, joko pelkästään tai yhdessä kalvonmuodostavan metallin kuten Ti tai Ta kanssa. Muita 25 sopivia aktivoivia oksideja on esimerkiksi kobolttioksidi joko yksin tai yhdessä muiden metallioksidien kanssa, joita on kuvattu US-patenteissa nrot 3 632 498, 4 142 005, 4 061 549 ja 4 214 971.

Sähkökatalyyttisesti aktiivina katodimateriaaleina 30 käytettäväksi sopivia aineita ovat muun muassa platina-ryhmän metallit tai metallioksidit, kuten rutenium tai ruteniumoksidi. US-patentti nro 4 465 580 kuvaa sellaisia katodeja.

Tässä keksinnössä käytetyt katalyyttihiukkaset ovat 35 edullisimmin hienojakoisia ja niiden edullisin koko on β 84497 200 - alle 400 mesh (U.S. standardi) (53 - alle 37 mikronia) . Metallijauhe levitetään sideaineelle päällystetylle peruskerrokselle alaa taitavien tuntemilla menetelmillä, joita ovat esimerkiksi ruiskutus, levyn muo-5 dostaminen katalyyttihiukkasista ja levyn puristaminen peruskerrokselle tai muodostamalla ja levittämällä hiukkaset nestedispersiona, esim. vesidispersiona. Sopiva määrä 2 katalyyttihiukkasia on 0,2-20 mg/cm peruskerroksen alaa 2 kohden ja edullinen määrä 1,5-5,0 mg/cm .

10 Erikseen muodostetaan kopolymeeri. Eräs sellainen sopiva polymeeri on polymeeri joka on muodostunut mono-meereistä I, II ja mahdollisesti III, kuten yllä on kuvattu. Polymeeri voi olla termoplastinen ei-ioninen sulfo-nihappokopolymeerin prekursori tai termoplastinen ei-15 ioninen karboksyylihappokopolymeerin prekursori tai muu sideaineena käytettäväksi kuvattu polymeeri. Edullisimmin kopolymeeristä muodostetaan liuos tai dispersio liuottimen kanssa katalyyttisille hiukkasille levitystä varten. Sekoitettaessa sopivaan liuottimeen tai dispersioaineeseen 20 polymeeri levitetään katalyyttihiukkasilla peitetylle peruskerrokselle. Käyttäen tyhjiötä yhdelle peruskerroksen puolelle liuottimessa tai dispersioaineessa oleva polymeeri vedetään katalyytin päälle ja peruskerrokseen. Kun tietyssä mielessä sitä voidaan sanoa yhdeltä puolelta 25 päällystetyksi, päällyste toisaalta tunkeutuu riittävästi huokoiseen levyyn.

Vaiheessa jossa fluoripolymeeri sidotaan katalyyttihiukkasilla päällystetyn peruskerroksen pinnalle, käytännöllisin menetelmä on tavanomaisten orgaanisten liuotti-30 mien käyttö. Tyypillisiä käytettyjä liuottimia ovat 1,2-dibromitetrafluorietaani, metanoli, etanoli ja muut sellaiset. Levitetty polymeerimateraali muodostaa melkein huokosettoman ioninvaihtokerroksen.

Seuraava vaihe on lämmön ja/tai paineen käyttö 35 liuottimen/dispersioaineen poistamiseksi ja polymeerin 9 84497 sintraamiseksi, jolloin polymeeristä muodostuu lähes yhtenäinen levy. Lisäksi lämpö ja/tai paine parantavat polymeerin asettumista katalyyttihiukkasille ja peruskerrokseen. Esimerkiksi lämpötila 260-320 °C on yleensä 5 sopiva sitomaan polymeerin hiukkasiin ja peruskerrokseen. Lämpötilaa rajoittaa ensisijaisesti polymeerin lämpöhajoamisen alkaminen liian kuumassa. Paine on edullisimmin riittävän korkea ja riittävän pitkään jatkuva, jotta sitoutumista tapahtuu. Paine voi olla esimerkiksi noin 2 10 5 kg/cm noin yhden minuutin ajan kohotetussa lämpötilassa.

Seuraava vaihe parannetun elektrodirakenteen valmistuksessa on rakenteen hydrolysoiminen ei-ionisesta ioniseen muotoon. Hydrolyysi voidaan saada aikaan käsittelemällä polymeeriä emäksisellä liuoksella jos polymeeri 15 on termoplastinen ei-ioninen sulfonihappopolymeerin prekur-sori tai termoplastinen ei-ioninen karboksyylihappopoly-meerin prekursori. Lisäksi jos polymeeri on termpoplasti-nen ei-ioninen karboksyylihappopolymeerin prekursori, voidaan käyttää happoliuosta polymeerin hydrolysoimiseen.

20 Esimerkiksi termoplastisessa ei-ionisessa sulfonihappopolymeerin prekursorissa valmis rakenne voidaan hydrolysoida 25 paino-%:isessa natriumhydroksidissa 16 tuntia kohotetussa lämpötiassa 80 °C.

Valmis artikkeli on nyt valmis käytettäväksi. Koko-25 esimerkkinä ei ole tavatonta löytää membraania, jonka paksuus on 5-10 mil (0,125-0,25 mm) rakenteen kestävyys-vaatimuksen takia. Lopputuote voi tuottaa membraania, jonka paksuus on 1-2 mil (0,25-0,05) tai jopa vähemmän. Ioniliikkeen resistanssi membraanissa vähenee siten huo-30 mattavasti.

Toisessa käyttötavassa kaksi samanlaista samankokoista levyä asetetaan yhteen siten että peruskerrokset ovat ulospäin ja levyjen polymeerikerrokset ovat vastakkain. Yhdessä olevat levyt pannaan puristimeen ja sopivan 35 paineen ja/tai kuumuuden avulla ne liitetään yhteen.

Claims (11)

1. Menetelmä rakenteen valmistamiseksi, jossa on ioneja läpäisevä membraani, elektrodi ja virrankokooja, 5 tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) muodostetaan virrankokooja huokoisesta sähköä j ohtavasta peruskerrosmateriaalista; b) ainakin osittain päällystetään fluoripolymeeri- 10 sideaineella ainakin toinen peruskerroksen pinta; c) muodostetaan elektrodi levittämällä hiukkasmais-ta katalyyttimateriaalia fluoripolymeerisideaineen päälle peruskerrokselle; d) saatetaan polymeeristä ainetta liuoksena tai 15 dispersiona katalyyttimateriaalin päälle niin, että polymeerimateriaali tunkeutuu huokoiseen peruskerrokseen, jolloin muodostuu oleellisesti yhtenäinen päällyste katalyyttimateriaalin ja ainakin osittain päällystetyn peruskerroksen päälle; jolloin b)-vaiheen fluoripolymeerisideaine 20 ja d)-vaiheen polymeerinen aine muodostavat ioneja läpäisevän membräänin; e) kohdistetaan lämpöä ja/tai painetta rakenteeseen auttamaan polymeeriaineen virtaamista peruskerrokseen ja katalyyttimateriaalin ympärille, jotta katalyyttimateriaa- 25 li tarttuisi peruskerrokseen ja jotta polymeeriaine sint-rautuisi oleellisesti ei-huokoiseksi kerrokseksi katalyyttimateriaalin ympärille.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriaine sisältää yhtä 30 tai useampaa liuotinta tai dispersioainetta, jotka on valittu etanolista, metanolista, vedestä ja yhdisteestä, jota kuvaa yleinen kaava XCF2-CYZ-X' n 84497 jossa X on valittu joukosta F, Cl, Br ja I; X' on valittu joukosta Cl, Br ja I; Y ja Z on toisistaan riippumatta valittu joukosta 5 H, F, Cl, Br, I ja R'; R' on valittu perfluorialkyyliradikaaleista ja klooriperfluorialkyyliradikaaleista, joissa on 1 - 6 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että liuotin tai dispersioaine on valittu 1,2-dibromitetrafluorietaanista ja 1,2,3-trikloo-ritrifluorietaanista.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttihiukkaset on 15 valittu joukosta rutenium, iridium, rodium, platina, palladium ja niiden oksidit joko yksin tai yhdessä kalvon muodostavan metallin oksidin kanssa, sekä kobolttioksidi joko yksin tai yhdessä muun platinaryhmän metallin tai metallioksidin kanssa.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, jossa valmistetaan kaksi samankokoista rakennetta, asetetaan nämä kaksi rakennetta yhteen niin, että ei-huokoiset polymeeripinnat ovat läheisessä koske- 25 tuksessa toisiinsa, ja kohdistetaan lämpöä ja/tai painetta, niin että muodostuu yksi tasomainen rakenne, joka sisältää kaksi virrankokoojaa ja joiden välissä on ei-huo-koinen ionisesti johtava polymeerikerros.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu peruskerroksen fluoripolymeerisideaine on valittu termoplastisesta ei-ionisesta sulfonihappo- tai karboksyylihap-pokopolymeeriprekursorista, jonka ekvivalenttipaino on 500 - 2 000. i2 84497

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) mainittu sähköä johtava aine on grafiittipape- ria, 5 b) mainittu sideaine on polytetrafluorietyleeniä ja c) mainittu polymeerinen aine on sulfonihappokopo-lymeeri termoplastisessa jauhemuodossa nestemäisessä liuottimessa, ja käytetään tyhjiötä, jotta termoplastinen 10 jauhe ja liuotin tunkeutuisivat huokoiseen grafiittipape-riin.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, jossa polymeeriä käsitellään emäksellä tai hapolla sellaisessa 15 lämpötilassa ja sellaisen ajan, joka riittää hydrolysoimaan melkein kaiken polymeerin.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine on kopolymeeri, joka on muodostettu polymeroimalla yksi 20 tai useampi monomeeri, jotka on valittu ensimmäisestä mo-nomeeriryhmästä, jota kuvaa yleinen kaava CF2CZZ' (I), 25 jossa Z ja Z' on toisistaan riippumatta valittu joukosta -H, -Cl, -F tai -CF3; yhden tai useamman monomeerin kanssa, joka on valittu toisesta monomeeriryhmästä, jota kuvaa yleinen kaava 30 Y~ (CF2 )( CFRf)b- (CFRf, )c-0- [CF( CF2X ) -CF2-0] n-CF=CF2 ( II ) jossa Y on valittu joukosta -S02Z, -CN, -COZ ja 35 -C(R3f )(R4f )0H; ia 84497 Z on valittu joukosta -I, -Br, -Cl, -F, -OR ja -NR1R2; R on valittu haarautuneista tai suorista alkyylira-dikaaleista, joissa on 1 - 10 hiiliatomia tai aryyliradi-5 kaaleista; R3f ja R4f on toisistaan riippumatta valittu per-fluorialkyyliradikaaleista, joissa on 1 - 10 hiiliatomia; Rx ja R2 on toisistaan riippumatta valittu joukosta -H, haarautunut tai suora alkyyliradikaali, jossa on 1 -10 10 hiiliatomia, ja aryyliradikaali; a on 0 - 6; b on 0 - 6; c on 0 tai 1; niin että a + b + c ei ole 0; 15. on valittu joukosta -Cl, Br, -F ja niiden seok set, kun n > 1; n on 0 - 6; ja Rf ja Rf, on toisistaan riippumatta valittu joukosta -F, -Cl, perfluorialkyyliradikaalit, joissa on 1 - 10 hii-20 liatomia, ja fluorikloorialkyyliradikaalit, joissa on 1 - 10 hiiliatomia, ja haluttaessa yhden tai useamman monomee-rin kanssa, jotka on valittu kolmannesta monomeeristä, jota kuvaa yleinen kaava (III)

25 Y' - (CF2 )a> - ( CFRf )b,- (CFRf, )c,-0- [CF( CF2X ' )-CF2-0] n,-CF=CF jossa Y' on valittu joukosta -F, -Cl ja -Br; a' ja b' ovat toisistaan Tippumatta 0-3; 30 c' on 0 tai 1; niin että a' + b' + σ' ei ole 0; Rf ja Rf, on toisistaan riippumatta valittu joukosta -Br, -Cl, -F, perfluorialkyyliradikaalit, joissa on 1 - 10 hiiliatomia, ja klooriperfluorialkyyliradikaalit, joissa 35 on 1 - 10 hiiliatomia; ja 14 84497 X' on valittu joukosta -F, -Cl, -Br ja niiden seoksista, kun n' on > 1.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y on -S02F tai -C00CH3; n on 5 0 tai 1; Rf ja Rf, ovat -F; X on -Cl tai -F; ja a + b + c on 2 tai 3. is 84497