JP2842220B2 - 膜と電極の構造物 - Google Patents

膜と電極の構造物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、イオン交換膜の１つの表面か
或は両面に導電性を示す触媒活性粒子が多数存在してい
るイオン交換膜で作られている膜と電極の構造物に関す
る。これらの導電性を示す触媒活性粒子は、この膜と電
極の構造物が電気化学セル内で用いられる時、粒子状電
極として働く。膜と電極の構造物は、時には、固体ポリ
マー電解質構造物またはＳＰＥ構造物と呼ばれている。
この膜と電極の構造物は特に燃料セルで有効性を示す。
【０００２】
【発明の背景】いわゆる「Ｍ＆Ｅセル」は、膜と電極の
構造物が用いられている電気化学セルである。上記セル
は、電気化学製品を製造するための電解セルとして運転
されているか、或はこれらは、電気エネルギーを生じさ
せるための燃料セル、ガス発生装置および工程、化学合
成装置、化学処理および加工用装置および方法、ガスド
ーシメーターおよび検出装置などとして運転され得る。
電解セルは、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、例
えば塩化ナトリウムなどの電解、或は水の電解などで用
いられ得る。Ｍ＆Ｅセルは本技術でよく知られている。
【０００３】気体−液体透過性を示す多孔質電極とイオ
ン交換膜との接触は、このＭ＆Ｅセルの効率にとって重
要な要因である。電極の厚さが不均一であるか、或はこ
の電極とイオン交換膜と間の接触が満足されない場合、
この電極の一部が容易に剥離して、このセルが示す電気
特性に悪影響を与える。それによって、このＭ＆Ｅ構造
物の利点が低下するか或は失われる。
【０００４】膜と電極の構造物は、現在のところ、いく
つかの技術で製造されている。米国特許第3,297,484号
には電極構造物のための材料が詳しく説明されており、
これらには、電極の例となる触媒材料、膜と電極の構造
物に適したイオン交換樹脂、および集電端子が含まれて
いる。触媒活性を示す電極は、通常ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂の如き結合剤と混合されている細かく分割
された金属粉末から製造されている。この電極は、固体
状ポリマーマトリックス、シートまたは膜が有する表面
の１つまたは両方の上に結合させた樹脂と金属の混合物
から作られている。
【０００５】米国特許第3,297,484号には、樹脂と触媒
活性粒子との混合物を用い、この材料のエマルジョンか
らフィルムを生じさせることで成形して電極構造物を生
じさせるか、或は別法として、樹脂結合剤と触媒活性粒
子との混合物を乾燥混合して成形し、プレスした後、焼
結させることでシートを生じさせているが、これを、成
形するか或は切断してその電極として用いることができ
る。この樹脂と触媒活性粒子との混合物をカレンダー加
工し、プレスし、キャスティングするか或は成形するこ
とで、シートを生じさせるか、或はこの混合物を繊維の
布またはマットに含浸させて表面コートすることも可能
である。米国特許第3,297,484号に記述されている電極
は燃料セル内で用いられている。米国特許第4,039,409
号では、触媒と結合剤とのブレンド物から製造されたと
ころの、結合した電極構造物が、ガス発生装置および工
程における電極として用いられている。
【０００６】米国特許第3,134,697号には、イオン交換
膜の表面に触媒活性電極を組み込むための数多くの方法
が記述されている。１つの態様では、上に説明したよう
に、触媒活性粒子と樹脂結合剤とから作られている電極
材料をイオン交換膜の表面上に広げるか、或はプレス板
を用いて、この電極材料をプレスしてそのイオン交換膜
の表面の中に入り込ませ、そしてこのイオン交換膜と電
極または電極材料とのアセンブリを、そのプレス板の間
に置いて、好適には上昇させた温度で充分な圧力を受け
させることにより、この膜の中か或はこの電極材料との
混和物の中に存在している樹脂の重合を完結させるか
（もしこの樹脂が部分的にのみ重合している場合）、或
は樹脂を流れさせてもよい（もしこの樹脂が熱可塑性結
合剤を含んでいる場合）。
【０００７】結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリヘキシルフルオロエチレンを含むフルオロ
カーボンポリマー類を電極インクに添加することは知ら
れている。粘度調節剤、例えば粘性を示す可溶材料など
を電極インクに添加することも知られている。
【０００８】膜と電極の構造物を組み立てる方法もま
た、1987年5月の第二シンポジウム「エネルギー変換お
よび貯蔵のための電極材料および方法」（Electrode Ma
terials and Processes for Energy Conversion and St
orage）、171st Electrochemical Society MeetingでE.
A. Ticianelli、 C. Derouin、 A. RedondoおよびS. Srin
ivasanが提出した「プロトン交換膜燃料セル技術を進め
る方法」（Methods to Advance Technology of Proton
Exchange Membrane Fuel Cells）の中に記述されてい
る。このアプローチでは、触媒上２０％白金の綿状沈澱
物とTEFLON（商標）（E.I. du Pont de Nemours and Co
mpanyから商業的に入手可能）との分散液が製造されて
いる。このフロック状にした（flocced）混合物を紙の
上にキャスティングした後、カーボン紙基質の上でプレ
スしている。その後、これらの電極を約１８５℃の上昇
させた温度で３０分間焼結してもよい。次に、この電極
に第二塩化白金酸溶液をはけ塗りした後、ナトリウムボ
ロハイドライドの水系混合物を用いた還元が行われてい
る。
【０００９】次に、この電極を洗浄した後、この電極表
面上にNAFION（商標）（E.I. du Pont de Nemours and
Companyから商業的に入手可能）溶液がはけ塗りされて
いる。この溶液処理方法は、R.B. MooreおよびC.R. Mar
tin著「溶液キャスト用パーフルオロスルホネートアイ
オノマーフィルムおよび膜の製造操作」（Procedurefor
Preparing Solution Cast Perfluorosulfonate Ionome
r Films and Membranes）、Anal. Chem.、 58、 2569 (19
86）およびM.N. SzentirmayおよびC.R. Martin著「電極
表面上のNAFION（商標）フィルムのイオン交換選択性」
（Ion Exchange Selectivity of NAFIONR Films on Ele
ctrode Surfaces）、Anal. Chem.、 56、1898 (1984）の
中に記述されている。いわゆるNAFION（商標）溶液は、
例えばプロパノールの如き低沸点アルコールまたはエチ
レングリコールの如き高沸点アルコールである溶媒から
製造され得る。高沸点アルコールの場合、その処理した
電極を不活性ガス内で約１４０℃に加熱することによ
り、そのアルコールを追い出す。その後、この電極を熱
過酸化水素溶液そして硝酸内で洗浄する。このNAFION
（商標）含浸段階の後、この電極は、適切な温度と圧力
で充分な時間イオン交換膜の上に熱プレスされている。
【００１０】炭素支持材料上の白金触媒を含んでいる電
極インクを適切な基質、例えばTEFLON（商標）または紙
の上に印刷するトランスファー触媒反応を用いること
で、０．２ｍｇ／ｃｍ2の如き少量で貴金属を含んでい
る電極を生じさせることが可能である。特に、支持され
ている白金触媒電極インクから生じさせた本質的に転写
物であるこれらの電極を、その基質の上に塗装するか或
は噴霧した後、乾燥し、イオン交換膜の上に熱プレスす
る。この膜の表面にその電極イオンを塗布するこのいわ
ゆる転写方法は、成功であったが、この電極転写物を生
じさせた後これをその膜に転移させると言った骨の折れ
る工程段階を伴っている。
【００１１】上記技術の全てにおいて、液体を基とする
エマルジョンを用いる必要があると共に、その電極材料
のフィルムを生じさせた後この電極材料のシートをその
イオン交換膜の上に結合させるか或はプレスすると言っ
たいくつかの処理段階を必要としているか、或は膜と電
極の構造物を製造するには結合剤と高価な触媒材料を実
質的量で必要としていた。また、これらの従来技術方法
では、許容される電極を製造するには触媒を高い充填量
で用いる必要があった。従来技術のインク組成物を用い
た電極の製造方法は不充分であると共に、その再現性も
劣っている。
【００１２】従来技術を用いたのでは、支持されていな
い触媒材料が３．０ｍｇ／ｃｍ2またはそれ以下の如き
低い充填量で備わっている膜と電極の構造物を、その膜
の保全に関する妥協を行わないか或は種々の燃料セル、
ガス発生システムまたは他の装置においてその膜と電極
の構造物が示す性能に関する妥協を行わないで製造する
ことは不可能であった。
【００１３】米国特許第4,272,353号では、細かく分割
された触媒粒子をその膜表面に染み込ませるか、それと
一体にするか或は固定するための支持体を与える目的
で、その膜表面を摩耗させるか或は物理的に粗くするこ
とよって上記問題のいくつかを解決する試みが行われて
いる。詳細には、この膜表面の上にその触媒を堆積させ
るに先立って、その表面に適切な摩耗または粗くする手
段を受けさせている。しかしながら、この摩耗工程は、
膜の強度、寸法安定性および電気的特性に悪影響をもた
らし得る。更に、この膜を摩耗させるには追加的工程段
階が必要である。更に、プロトン形態の膜に触媒インク
を直接塗布することは大きく不成功であった。そのアル
コール担体が、それを塗布すべき膜に膨潤および変形を
もたらす。
【００１４】このインク組成物の中に添加剤を組み込ん
で触媒活性粒子および／または結合剤の懸濁液を生じさ
せることも公知である。水酸化テトラブチルアンモニウ
ムグリセロール類およびエチレングリコールなどの如き
添加剤が、その膜表面上に電極インクを印刷するのを容
易にする公知添加剤であるが、このような添加剤は、こ
の膜の中に含まれている数多くの結合剤およびイオン交
換膜と不利な相互作用を行う。
【００１５】従って、使用する触媒充填量が比較的小さ
く、運転中の亀裂または変形が生じず、この構造物が示
すイオン伝導性を不利に低くせず、この構造物の強度に
影響を与えず、そしてこの膜の中に含まれているイオン
交換ポリマーと不利な相互作用を示さないところの、均
一な電極構造物を生じさせるような、効率良く安価に再
現可能様式でイオン交換膜に取り付けられ得る電極イン
クが必要とされている。
【００１６】
【発明の要約】本発明は、優れた特性を示す膜と電極の
構造物を生じさせる目的で用いられ得る電極インクであ
る。このインクは、 （ａ）好適には５−４０重量％の量で、触媒活性を示す
粒子（支持されているか或は支持されていない）； （ｂ）好適には５０−９５重量％の量で、好適には加工
温度で非固体であるエーテル、エポキシまたはケトン結
合とアルコール基を有する炭化水素を含んでいる懸濁用
媒体、好適には１−メトキシ２−プロパノール（「ＭＯ
Ｐ」）； （ｃ）結合剤、例えば好適には０−２５重量％の量で、
完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポリマー、
好適には、好適には炭化水素溶媒溶液内のNAFION（商
標）完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポリマ
ー（E.I. du Pont de Nemours and Companyから商業的
に入手可能）、或は好適には０−２５重量％の量で、完
全フッ素置換されているスルホン酸ポリマー、好適に
は、好適にはアルコール溶液、例えばプロパノールまた
はイソプロピルアルコールと水の溶液内のNAFION（商
標）完全フッ素置換されているスルホン酸ポリマー（E.
I. du Pontde Nemours and Companyから商業的に入手可
能）；を含んでいる。
【００１７】この電極インクを、本技術で知られている
方法を用いて膜表面上に印刷するか、コートするか、或
は結合させる。このインクは容易にその膜に接着するこ
とから、この電極構造物の剥離の起こり易さが低くな
り、電極層が均一に塗布され、この膜／電極界面におけ
る気泡の発生が低くなると共に、この膜の強度、寸法安
定性または電気特性が悪影響を受けることもない。従来
技術の膜とは異なり、この懸濁用媒体は、このインクの
粘度を低くし、このポリマーを懸濁させるか或は溶かす
が、この膜と電極の構造物が示すイオン伝導性を低くし
得るこのポリマーの官能基とは相互作用しない。
【００１８】本発明の膜と電極の構造物は、特に燃料セ
ルで有効性を示す。
【００１９】
【発明の詳細な記述】本発明の電極インクは、 （ａ）好適には５−４０重量％の量で、触媒活性を示す
粒子（支持されているか或は支持されていない）； （ｂ）好適には５０−９５重量％の量で、好適には加工
温度で非固体であるエーテル、エポキシまたはケトン結
合とアルコール基を有する炭化水素を含んでいる懸濁用
媒体、好適には１−メトキシ２−プロパノール（「ＭＯ
Ｐ」）； （ｃ）結合剤、例えば好適には０−２５重量％の量で、
完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポリマー、
好適には、好適には炭化水素溶媒溶液内のNAFION（商
標）完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポリマ
ー（E.I. du Pont de Nemours and Companyから商業的
に入手可能）、或は好適には０−２５重量％の量で、完
全フッ素置換されているスルホン酸ポリマー、好適に
は、好適にはアルコール溶液、例えばプロパノールまた
はイソプロピルアルコールと水の溶液内のNAFION（商
標）完全フッ素置換されているスルホン酸ポリマー（E.
I. du Pontde Nemours and Companyから商業的に入手可
能）；を含んでいる。
【００２０】この電極層は、よく知られている触媒活性
を示す粒子または材料から製造され得る。この陽極は、
好適には、１種以上の白金族金属、例えば白金、ルテニ
ウム、ロジウムおよびイリジウム、並びにそれらの導電
性オキサイド類およびそれらの導電性還元オキサイド類
を用いて製造される。この陰極は、好適には、鉄、ニッ
ケル、ステンレス鋼、脂肪酸ニッケル塩の熱分解組成
物、ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、カルボニ
ルニッケル、並びに白金族金属を支持している炭素粉末
を用いて製造される。この触媒は支持されているか或は
支持されていなくてもよい。好適な触媒は白金触媒（Pr
ecious Metals Corp.が製造）、特にVULCAN（商標）（C
abot Corp.が製造）として知られている炭素支持体上２
０％の白金である。
【００２１】この触媒活性を示す材料を、便利に、粒子
直径が１００オングストロームから１０００オングスト
ローム、特に１２０オングストロームから５００オング
ストロームの粉末形態でそのインクの中に組み込む。
【００２２】加水分解を受けさせたか或は加水分解を受
けさせていないフッ化スルホニルポリマー、好適にはポ
リマー溶液をそのインクの中に組み込む。このポリマー
は、典型的には、この電極とイオン交換膜のための結合
剤として用いられる。このポリマーは、この膜と電極の
構造物が示すイオン伝導性を有意に悪化させるか或は低
くすることなく、この電極インクとその膜表面との間の
結合を容易にする。
【００２３】この懸濁用媒体は、加工温度で非固体であ
る、エーテル、エポキシまたはケトン結合とアルコール
基を有する炭化水素である。好適な懸濁用媒体はＭＯＰ
である。他の適切な懸濁用媒体には、１−エトキシ−２
−プロパノール；１−メトキシ２−メチル２−プロパノ
ール；１−イソプロポキシ２−プロパノール；１−プロ
ポキシ２−プロパノール；２−フェノキシ１−プロパノ
ール；２−エトキシ１−プロパノール；２，３−エトキ
シ１−プロパノール；２−メトキシ１−プロパノール；
１−ブトキシ２−プロパノール；またはそれらの混合物
が含まれる。上記例の中で、そのプロパノール構成要素
が他のアルコール類、例えばエタノールまたはブタノー
ルで置換されていてもよい。
【００２４】本発明の懸濁用媒体は、その触媒活性を示
す粒子およびパーフルオロスルホン酸ポリマー（または
完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポリマー）
のための溶媒、担体または懸濁剤として働くことから特
に有効である。更に、この懸濁用媒体は、この膜と電極
の構造物が示すイオン伝導性を運転中に悪化させるか或
は低くし得る、そのパーフルオロスルホン酸ポリマー
（または完全フッ素置換されているフッ化スルホニルポ
リマー）が有する官能基と有意に相互作用することはな
い。加うるに、この懸濁用媒体は粘度調節剤としても作
用し、これによって、この膜の中に含まれているイオン
交換ポリマーと相互作用することなく、この膜表面上に
その電極インクを印刷またはコートするのが容易にな
る。
【００２５】結合剤は本技術でよく知られている。本発
明の好適な結合剤は完全フッ素置換されているフッ化ス
ルホニルポリマーである。本発明に関係しているスルホ
ニルポリマー類（および相当する完全フッ素置換されて
いるスルホン酸ポリマー類）は、基−ＣＦ2ＣＦＲfＳＯ
2Ｘ［ここで、ＲfはＦ、Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌまたはＣ1から
Ｃ10のパーフルオロアルキル基であり、そしてＸはＦま
たはＣｌ、好適にはＦである］を含んでいる側鎖が備わ
っているフッ素化ポリマー類である。通常、これらの側
鎖は、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ基、好適には後者を含んでいる。クロラルカ
リ（chloralkali）膜で用いるには完全フッ素置換され
ているポリマー類が好適である。側鎖−ＯＣＦ2ＣＦ
｛ＣＦ3｝Ｏ）k−（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ［ここで、ｋは
０または１であり、そしてｊは２、３、４または５であ
る］を含んでいるポリマー類も用いられ得る。ポリマー
類は、側鎖−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘ［ここで、ＸはＦまた
はＣｌ、好適にはＦである］を含んでいてもよい。
【００２６】好適なポリマー類は、側鎖−（ＯＣＦ2Ｃ
ＦＹ）r−ＯＣＦ2ＣＦＲfＳＯ2Ｘ［ここで、Ｒf、Ｙお
よびＸは上で定義したものであり、そしてｒは１、２ま
たは３である］を含んでいる。特に好適なものは、側鎖
−ＯＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを含んで
いるポリマー類である。他の適切な結合剤には、フルオ
ロカーボンポリマー類、例えばポリテトラフルオロエチ
レンおよびポリヘキシルフルオロエチレンなどが含まれ
る。分散性を改良する目的で、長鎖炭化水素型の界面活
性剤またはフッ素化炭化水素型の界面活性剤を所望比率
で組み込むことも可能である。
【００２７】このインク内のその触媒活性を示す粒子お
よび結合剤の好適な含有量は、一般に、この電極が示す
特性に依存している。燃料セル電極の場合、この触媒の
イオン交換ポリマーと炭素支持体重量の好適な比率は約
１：３の比率である。
【００２８】この電極粉末が入っているインクの粘度
を、印刷に先立って好適には１から１０2ポイズの範
囲、特に約１０2ポイズになるように調節する。この粘
度は、（ｉ）粒子サイズの選択、（ｉｉ）この触媒活性
粒子と結合剤の組成、（ｉｉｉ）媒体としての水含有
量、または（ｉｖ）好適には粘度調節剤を混合すること
によって調節され得る。
【００２９】適切な粘度調節剤には、セルロース型材
料、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースな
ど、並びにポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウ
ムおよびポリメチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００３０】このインクの中に含まれておりそして本発
明の方法に従ってその膜表面に堆積させる触媒材料の量
は、決定的でない。T. SpringerおよびS. Gottesfeld著
の表題が「ポリマー電解質燃料セルのための疑似均一触
媒層モデル」（Pseudohomogeneous Catalyst Layer Mod
el for Polymer Electrolyte Fuel Cell）、Los Alamos
National Laboratory、 Modeling of Batteries and Fu
el Cells、 Electrochemical Society、 PV91-10、 1991の
出版物の中に、燃料セル電極の厚さが約５ミクロンの厚
さになるように組み立てるべきであることが示されてい
た。このような厚さは、この触媒層が有するポリマー内
のプロトン伝導性と酸素透過性との間の均衡を与えるも
のである。本発明に従い、本発明のインクは、驚くべき
程少ない量で、この膜表面上に触媒材料を堆積させるこ
とを見い出した。この値には、この貴金属触媒の重量が
含まれているが、その支持体の重量は含まれていない。
本発明に従い、この膜表面上に触媒粒子を約０．２ｍｇ
の触媒／ｃｍ2（支持されている）から約２０ｍｇ／ｃ
ｍ2（支持されていない）およびそれ以上の範囲で堆積
させてもよい。しかしながら、より高い充填量、即ち約
２．０ｍｇ／ｃｍ2以上の触媒充填量の場合、この表面
上にその触媒材料をより良く接着させるか或は固定させ
るための結合剤を添加することが更に重要であり得る。
しかしながら、結合剤の使用は任意であり、構造の保全
に関しては、約２．０ｍｇ／ｃｍ2またはそれ以下の触
媒充填量では必要とされない。
【００３１】この膜表面に触媒をインクまたはインク形
態で加える。この膜表面の面積全体または選択した部分
のみであってもよい膜面積を、その触媒材料で覆う。こ
の膜表面上に触媒を正確な量、即ち所望充填量で置いて
もよい。必要ならば、過剰の触媒材料を除去する目的
で、例えば振動、静電、振とう、注ぎ出し、はけ処理、
真空などによる適当な段階を取ることができる。この触
媒インクをナイフまたは刃で広げる技術、はけ塗り、注
ぎ込み、粉付け、静電、振動などを含む何らかの適切な
技術を用いて、この触媒インクをその膜表面上に堆積さ
せてもよい。触媒材料を必要としない膜表面上の領域に
マスクを付けるか、或は上記領域上にその触媒材料が堆
積するのを防止する他の手段を取ることができる。この
膜上の所望触媒充填量を予め決め、そして過剰量の触媒
を必要としないように、特定量の触媒材料をその膜表面
上に堆積させてもよい。例えば、この膜表面上に必要と
されている触媒が０．２５ｍｇ／ｃｍ2であるとする
と、その特定量の触媒材料をその表面上に堆積させた
後、その上に固定してもよい。このようにして、比較的
高価な触媒材料の如何なる廃棄も回避され得る。
【００３２】これらの粒子をその膜の上に堆積させるに
適切な方法は数多く存在している。例えば、その触媒活
性を示す粒子のスラリーを生じさせた後、このスラリー
をその膜の上に塗装するか或は噴霧することができる。
導電性を示す平らなスクリーンの上にこの溶液／分散液
を噴霧するのが、大きな形状物か或は不規則な形状物を
覆うに有利である。この溶液／分散液をその膜の上に注
ぎ込むことも時には用いられ得る。ブラシまたはローラ
ーを用いたこの溶液／分散液の塗装もまた成功裏に用い
られる。加うるに、計量バー、ナイフまたはロッドを用
いて容易にコーティング物を塗布することができる。通
常、塗布を繰り返すことによって、これらのコーティン
グ物またはフィルムを所望の厚さまで積み上げる。
【００３３】これらの触媒粒子をその膜に塗布するに特
に有利な方法は、この膜表面上に焼き付けるべきインク
をブレンドする方法である。スクリーン印刷方法を用い
て、このインクを、そのイオン交換膜表面上に印刷して
結合させる。通常のスクリーン印刷方法を用いることが
できる。メッシュ番号が１０から２４００、特にメッシ
ュ番号が５０から１０００であり、そして厚さが１ミル
から１００ミル、特に５ミルから１５ミルのスクリーン
を用いるのが好適である。このメッシュ番号が大きすぎ
ると、このスクリーンが詰まる結果として印刷が不均一
になる。このメッシュ番号が小さすぎると、そのインク
が過剰に印刷される。その厚さが厚すぎると、コーティ
ング物が重くなりすぎる。この厚さが薄すぎると、この
インクを所望度合で印刷することが達成されなくなる。
このイオン交換膜表面上に所望の大きさおよび配置を有
する電極層を生じさせる目的でスクリーンマスクを用い
る。この配置は、好適には、この電極の配置を除いた印
刷パターンである。このスクリーンマスクの厚さは、好
適には１から５００ｍｕの範囲である。このスクリーン
およびスクリーンマスクに適した物質は、満足される強
度を有する何らかの材料、例えばこのスクリーンに関し
てはステンレス鋼、ポリエチレンテレフタレートおよび
ナイロンであってもよく、そしてスクリーンマスクに関
してはエポキシ樹脂であってもよい。
【００３４】この電極層の印刷を行う目的で、このイオ
ン交換膜の上にスクリーンとそのスクリーンマスクを置
く。このインクをそのスクリーン上に供給した後、スキ
ージを用い所望圧力下で印刷を行うことにより、このス
クリーンマスクを除く配置を有する電極層をその膜表面
上に生じさせる。この膜上の電極層厚は、そのスクリー
ンの厚さ、このインクの粘度およびこのスクリーンのメ
ッシュ番号に依存している。このスクリーンの厚さ、イ
ンクの粘度およびこのスクリーンのメッシュを調節し
て、１ミクロンから５０ミクロン、特に５ミクロンから
１５ミクロンの範囲の電極厚を与えるのが好適である。
【００３５】このスクリーン印刷方法におけるスクリー
ンと膜との間の間隙、スキージの材料およびこのスキー
ジがかけるメッシュへの圧力は、その膜表面上に生じさ
せるべき電極層が示す物性、厚さおよび均一さに大きく
関係している。所望の印刷を得る目的で、このスクリー
ンと膜との間の間隙を、このインクの種類および粘度に
応じて設定するが、この間隙は好適には０．５ｍｍから
５ｃｍの範囲である。このインクが示す粘度に従って、
そのスキージの堅さを選択するが、好適には５０から１
００ショア硬度の範囲である。好適には、このスキージ
の均一な圧力をそのメッシュにかける。このようにし
て、この膜表面の片方または両方の上に、均一な厚さを
有する電極層が高い結合強度で生じる。その後、この電
極層を約５０℃から１４０℃、好適には約７５℃に温め
るのが好適である。通常その膜から約１フィート離した
所に置いたランプか、或は他の通常手段を用いて、その
電極層を温めてもよい。インクの所望充填量が達成され
るまで、このスクリーン印刷工程を繰り返すことができ
る。２回から４回、通常３回行うことで、最適な性能が
得られる。
【００３６】その後、この膜表面上にそのインクを固定
するのが好適である。圧力、熱、接着剤、結合剤、溶
媒、静電などのいずれか１つまたはそれらの組み合わせ
を用いて、その膜表面の上にそのインクを固定すること
ができる。その膜表面上にこのインクを固定するに好適
な態様は、圧力か、熱か、或は圧力と熱との組み合わせ
によるものである。この膜表面上にその電極層を５１０
から５１，０００ｋＰａ（５から５００気圧）、好適に
は１０１５から１０１，５００ｋＰａ（１０から１００
気圧）、最も好適には２０３０ｋＰａ（２０気圧）の圧
力下１００℃から３００℃、好適には１５０℃から２８
０℃、最も好適には１３０℃でプレスするのが好適であ
り、これによって、この電極層とイオン交換膜とが強力
に結合した構造物を得ることができる。
【００３７】この膜上に生じさせた電極層は、好適に
は、気体透過性を示す多孔質層でなくてはならない。こ
の平均孔直径は０．０１から５０ｍμ、好適には０．１
から３０ｍμの範囲である。この間隙率は一般に１０か
ら９９％、好適には１０から６０％の範囲である。
【００３８】この膜表面上にそのインクを固定する目的
で熱を用いる場合、約８０℃からこの膜の分解温度未満
の温度が好適である。手を用いたプレス、平らなプレー
トを用いたプレス、平らなプレートのバックアップ部材
に面したローラーまたはローラー類を用いたプレス加
工、或はバックアップローラーまたはローラー類に面し
たローラーまたはローラー類を用いたプレス加工、或は
手動または自動的に圧力をかけるに適切な何らかの手段
を用いて加圧を実施することができる。この表面上にそ
の粒子を固定するに適切な上昇させた温度は、その表面
に触媒インクが付いている膜をオーブン内か或は他の適
切な加熱装置の中で加熱するか、加圧用プレートまたは
プレート類を加熱するか、加圧ロールまたはローラー類
を加熱するか、外部加熱ランプを用いるか、或は他の適
切な何らかの加熱装置または上記の組み合わせを用いる
ことで達成され得る。圧力と熱を同時にかける場合、加
圧プレートまたは加圧ローラーまたはローラー類などの
如き加圧装置の中に加熱装置を組み込むか、或は加圧装
置を外部加熱源と連結させて用いる何らかの適切な組み
合わせも可能である。
【００３９】一般に、熱をかける時間は決定的でなく、
触媒の粒子または粉末を堆積させた膜表面にかける温度
および／または圧力に依存している。典型的には、約１
分以下から約２時間熱をかけるが、約２０３０ｋＰａ
（２０気圧）の圧力を約１３０℃の温度で用いる場合、
約１分以下から約１５分間、好適には約２分間熱をかけ
る。
【００４０】好適な態様において、この膜表面上に触媒
材料の粒子を固定する目的で用いる何らかの加圧プレー
トまたはローラー表面に、剥離表面、例えばTEFLON（商
標）のコーティング物、フルオロカーボンまたは他の適
切な剥離材料のコーティング物を取り付けてもよい。
【００４１】いわゆる転写方法を用いて、この膜表面に
その電極構造物を取り付けることも可能である。詳細に
は、この膜電解質の上に直接その触媒層を印刷すること
の別法は、基質または紙片上にこの触媒をコートする
か、塗装するか、噴霧するか或はスクリーン印刷した
後、この触媒をその基質または紙から膜に転移させる方
法である。このような変法は燃料セル技術でよく知られ
ている。この方法では、そのインク調合物を調製し、そ
して好適には水と混合した後、ある量のTEFLON（商
標）、好適にはTEFLON（商標）30B（E.I. du Pont de N
emours and Companyから商業的に入手可能）を加える。
TEFLON（商標）は、この触媒層の乾燥重量の１０％から
７０％、好適には３０％から５０％を構成しているべき
である。熱を用いるか或は酸性にすることにより、この
混合物をフロック状にする。真空濾過を用いて、この混
合物を紙片上にキャスティングする。この紙を通してそ
の水を取り去ることによって、この紙上の均一な層とし
て、フロック状になった固体状濾液を残す。次に、この
紙を、触媒側を下にして、テフロン化した（teflonate
d）か或は防湿カーボン紙の上に置く。このカーボン
紙、触媒層および触媒層用紙裏地を、濾紙シートの間に
挟んで、プレスして過剰水を排出させる。このアセンブ
リをそのプレスから取り出した後、その濾紙を廃棄す
る。ここで、この紙に水を軽く噴霧することで、その紙
の繊維を膨潤させる。ここで、この紙を取り除くと、そ
こに残っているものは、TEFLON（商標）と結合した拡散
型燃料セル電極である。一般に、これらの電極を乾燥さ
せた後、約３３２℃で約１５から３０分間焼結を行う。
【００４２】従来技術に記述されている如き紙裏地の上
にこの電極を印刷することも可能である。このインクが
乾燥した後、上記印刷した紙を２枚、好適には加水分解
されていない形態、典型的にはフッ化スルホニル形態で
あるフッ素化イオン交換膜の両側に置く。その印刷され
ている領域がその膜に面して位置するように、これらの
紙を位置させる。通常透明であるこの膜といくらか半透
明であるこの紙を用いると、その印刷されている２つの
触媒層の整合を容易に行うことが可能になる。このよう
にして生じさせたサンドイッチ状物を、プレスの加熱板
の間に置く。このプレスを閉じた後、この膜表面の圧力
を約１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉ）の圧力にまで上昇
させると共に約１２７℃の温度にまで上昇させる。この
条件を約２分間維持した後、この膜と電極の構造物が包
装されているものを取り出す。この膜と電極の構造物か
らその紙を取り外す目的で、この紙の上に水を噴霧して
それの繊維を膨潤させてもよい。ここで、その膜にしっ
かりと結合している触媒層からその紙を剥離させること
ができる。
【００４３】この転写アプローチの利点は、プレスする
に先立って大部分のインク溶媒を除去することが可能な
点である。この方法ではまた、マッドクラッキング（mu
dcracking）を受けずらい層が生じる。このアプローチ
では、印刷を行う目的でその膜を固定するのが簡潔であ
る。これはまた、多量の触媒層を印刷して貯蔵すること
を可能にし、これによってまた、注文に合わせた膜と電
極の構造物を製造することが容易になる。
【００４４】この電極層を生じさせる膜は限定されてい
ない。これは、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基お
よびフェノール系水酸基などの如きイオン交換基を有す
るポリマーで作られていてもよい。適切なポリマー類に
は、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
エチレンの如きビニルモノマーと、スルホン酸基、カル
ボン酸基およびホスホン酸基などの如きイオン交換基か
或はこのイオン交換基に変化し得る反応性基を有するパ
ーフルオロビニルモノマーとの共重合体が含まれる。ス
ルホン酸基の如きイオン交換基が導入されているトリフ
ルオロエチレンのポリマーから成る膜か、或はスルホン
酸基が導入されているスチレン−ジビニルベンゼンのポ
リマーから成る膜を用いることも可能である。
【００４５】このイオン交換膜は好適にはフッ素化ポリ
マーで作られている。この言葉「フッ素化ポリマー」
は、一般に、加水分解で何らかのＲ基が失われてイオン
交換形態が生じた後のＦ原子数がこのポリマー内のＦ、
ＨおよびＣｌ原子の全数の少なくとも９０％であるポリ
マーを意味している。クロラルカリセルでは、完全フッ
素置換されているポリマー類が好適であるが、何らかの
−ＣＯＯＲ基内のＲはフッ素置換されている必要はな
い、と言うのは、これは加水分解中に失われるからであ
る。これらのフッ素化ポリマー類は、好適には、いわゆ
るカルボキシルポリマー類またはいわゆるスルホニルポ
リマー類である。
【００４６】このカルボキシルポリマー類は、官能基が
結合しているフルオロカーボンバックボーン鎖か、或は
官能基を持っているペンダント型の側鎖を有している。
このポリマーが溶融加工可能形態である場合、このペン
ダント型の側鎖は、例えば−［−ＣＦＺ−］t−Ｗ基
［ここで、ＺはＦまたはＣＦ3であり、ｔは１から１２
であり、そしてＷは−ＣＯＯＲまたは−ＣＮであるが、
ここで、Ｒは低級アルキルである］を含んでいてもよ
い。好適には、このポリマーが有する側鎖内の官能基
は、末端Ｏ−［−ＣＦＺ−］t−Ｗ基［ここで、ｔは１
から３である］の中に存在している。
【００４７】−（ＯＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝）mＯＣＦ2ＣＦ
｛ＣＦ3｝ＣＮ側鎖を含んでいるポリマー類［ここで、
ｍは０、１、２、３または４である］が米国特許第3,85
2,326号の中に記述されている。ポリマー類は、−（Ｃ
Ｆ2ＣＦＺ）mＯＣＦ2ＣＯＯＲ側鎖を含んでいてもよ
く、ここで、ＺとＲは上で定義した意味を有し、そして
ｍは０、１または２（好適には１）である。
【００４８】末端−Ｏ（ＣＦ2）vＷ基を含んでいるポリ
マー類が好適であり、ここで、Ｗは−ＣＯＯＲまたは−
ＣＮとして定義され、そしてｖは２から１２である。こ
れらの基は、−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）m−Ｏ−（ＣＦ2）v−
Ｗ側鎖の一部であってもよく、ここで、Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3
またはＣＦ2Ｃｌである。特に好適なものは、ｖが２で
ある上記側鎖およびｖが３である上記側鎖を含んでいる
ポリマー類である。これらのポリマー類の中で、ｍ＝１
およびＹ＝ＣＦ3のポリマー類が最も好適である。上記
言及はまた、これらのフッ素化イオン交換ポリマー類を
どのようにして製造するかも説明している。
【００４９】このフッ素化ポリマーはまたいわゆるスル
ホニルポリマー類であってもよい。本発明に関係してい
るスルホニルポリマー類は、基−ＣＦ2ＣＦＲfＳＯ2Ｘ
［ここで、ＲfはＦ、Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌまたはＣ1からＣ
10のパーフルオロアルキル基であり、そしてＸはＦまた
はＣｌ、好適にはＦである］を含んでいる側鎖が備わっ
ているフッ素化ポリマー類である。通常、これらの側鎖
は、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2ＣＦ2
ＳＯ2Ｆ基、好適には後者を含んでいる。クロラルカリ
膜で用いるには完全フッ素置換されているポリマー類が
好適である。側鎖−ＯＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）k−（Ｃ
Ｆ2）j−ＳＯ2Ｆ［ここで、ｋは０または１であり、そ
してｊは３、４または５である］を含んでいるポリマー
類も用いられ得る。ポリマー類は、側鎖−ＣＦ2ＣＦ2Ｓ
Ｏ2Ｘ［ここで、ＸはＦまたはＣｌ、好適にはＦであ
る］を含んでいてもよい。上記言及はまた、これらのフ
ッ素化イオン交換ポリマー類をどのようにして製造する
かも説明している。
【００５０】好適なポリマー類は、側鎖−（ＯＣＦ2Ｃ
ＦＹ）r−ＯＣＦ2ＣＦＲfＳＯ2Ｘ［ここで、Ｒf、Ｙお
よびＸは上で定義したものであり、そしてｒは１、２ま
たは３である］を含んでいる。特に好適なものは、側鎖
−ＯＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを含んで
いるコポリマー類である。
【００５１】重合は本技術で知られている方法を用いて
実施され得る。特に有効なものは、ＣｌＦ2ＣＦＣｌ2溶
媒と（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2開始剤を用いた溶液重合で
ある。重合はまた、水系顆粒重合、または水系懸濁重合
に続く凝固によっても実施され得る。
【００５２】このパーフルオロイオン交換ポリマーは、
本明細書に記述した官能コモノマー類の１つとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体である。このテトラフルオ
ロエチレンと官能コモノマー類との比率は、モルを基準
にして１．５から５．６：１である。各コモノマーに関
して、最も好適なテトラフルオロエチレン対官能コモノ
マー類の比率を実験で決定する。コモノマー類に対する
テトラフルオロエチレンの比率を高くした共重合体は、
その比率が低いものよりも低い溶解性を示す。大部分の
ミセルが１００オングストローム未満である液体組成物
を用いるのが望ましいが、別法として、濾過または遠心
分離で大きなミセルを除去する。
【００５３】このイオン交換膜のポリマーはまた、モノ
マーＩとモノマーＩＩ（以下に定義する如き）との共重
合体からも生じ得る。任意に、ＩとＩＩと一緒に３番目
の種類のモノマーを共重合させてもよい。
【００５４】この１番目の種類のモノマーは一般式： ＣＦ2＝ＣＺＺ’ （Ｉ） ［式中、ＺおよびＺ’は、独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−
Ｆまたは−ＣＦ3から成る群から選択される］で表され
る。
【００５５】２番目の種類のモノマーは、一般式： Ｙ−（ＣＦ2）a−（ＣＦＲf）b−（ＣＦＲf）c−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ2Ｘ）−ＣＦ2 −Ｏ］n−ＣＦ＝ＣＦ2 （ＩＩ） ［式中、Ｙは、−ＳＯ2Ｚ、−ＣＮ、−ＣＯＺおよびＣ
（Ｒ3 f）（Ｒ4 f）ＯＨから成る群から選択され、Ｚは、
−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲまたは−ＮＲ1Ｒ2
であり、Ｒは、１から約１０個の炭素原子を有する分枝
もしくは線状のアルキル基か或はアリールであり、Ｒ3 f
およびＲ4 fは、独立して、１から約１０個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基から成る群から選択さ
れ、Ｒ1およびＲ2は、独立して、−Ｈ、１から約１０個
の炭素原子を有する分枝もしくは線状のアルキル基か或
はアリール基から成る群から選択され、ａは、０−６で
あり、ｂは、０−６であり、ｃは、０または１である
が、但し、ａ＋ｂ＋ｃが０と等しくないことを条件と
し、Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、またはｎ＞１の時そ
れらの混合物であり、ｎは、０から６であり、そしてＲ
fおよびＲfは、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、１から約１０
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、および
１から約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアル
キル基から成る群から選択される］で表される化合物か
ら選択される１種以上のモノマー類から成る。
【００５６】Ｙが−ＳＯ2Ｆまたは−ＣＯＯＣＨ3であ
り、ｎが０または１であり、ＲfとＲfが−Ｆであり、Ｘ
が−Ｃｌまたは−Ｆであり、そしてａ＋ｂ＋ｃが２また
は３である時が特に好適である。
【００５７】適切な３番目の任意のモノマーは、一般
式： Ｙ’−（ＣＦ2）a’−（ＣＦＲf）b’−（ＣＦＲf）c’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ2Ｘ ’）−ＣＦ2−Ｏ］n’−ＣＦ＝ＣＦ2 （ＩＩＩ） ［式中、Ｙ’は、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり、
ａ’およびｂ’は、独立して０−３であり、ｃは、０ま
たは１であるが、但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が０と等しく
ないことを条件とし、ｎ’は、０−６であり、Ｒfおよ
びＲfは、独立して、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、１から約
１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、お
よび１から約１０個の炭素原子を有するクロロパーフル
オロアルキル基から成る群から選択され、Ｘ’は、−
Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、またはｎ’＞１の時それらの混合
物である］で表される化合物から選択される１種以上の
モノマー類である。
【００５８】以下に示す特許の中に記述されている非イ
オン性（熱可塑性）形態の完全フッ素置換されているポ
リマー類もまた本発明で用いるに適切である、と言うの
は、これらは加熱することで容易に軟化し、そしてこれ
は容易に膜に結合して電極を生じるからである。適切な
膜が下記の特許に記述されている：３,２８２,８７５；
３,９０９,３７８；４,０２５,４０５；４,０６５,３６
６；４,１１６,８８８；４,１２３,３３６；４,１２６,
５８８；４,１５１,０５２；４,１７６,２１５；４,１
７８,２１８；４,１９２,７２５；４,２０９,６３５；
４,２１２,７１３；４,２５１,３３３；４,２７０,９９
６；４,３２９,４３５；４,３３０,６５４；４,３３７,
１３７；４,３３７,２１１；４,３４０,６８０；４,３
５７,２１８；４,３５８,４１２；４,３５８,５４５；
４,４１７,９６９；４,４６２,８７７；４,４７０,８８
９；および４,４７８,６９５；ヨーロッパ特許出願公開
第0,027,009号。上記ポリマー類は、通常、約５００か
ら約２０００の範囲の当量重量を有している。
【００５９】このフッ素化オレフィンモノマーと、スル
ホン酸基か或はスルホン酸基に変化し得る官能基を有す
るモノマーと、必要ならば他のモノマーとの共重合は、
本技術で知られている方法で実施され得る。この重合
は、必要ならば、ハロヒドロカーボン類の如き溶媒を用
い、触媒重合、熱重合または放射線誘発重合などで実施
され得る。その得られる共重合体を用いたこのイオン交
換膜の加工は決定的でなく、例えばこれは、プレス成形
方法、ロール成形方法、押し出し成形方法、溶液を広げ
る方法、分散成形方法および粉末成形方法などの如き公
知方法であってもよい。
【００６０】この膜の厚さは典型的に２５から１７５ミ
クロン、特に２５から１２５ミクロンである。
【００６１】商業的スルホン化パーフルオロカーボン膜
の好適な例が、NAFION（商標）の下でE.I. du Pont de
Nemours and Companyによって販売されている。これの
スルホン基はそのパーフルオロカーボンバックボーンに
化学的に結合しており、そして運転に先立って、この膜
の水和を行って、この膜の乾燥重量を基準にして少なく
とも約２５％の水を含んでいる膜を生じさせる。
【００６２】アニオン交換樹脂の場合、このイオン基は
現実に塩基性を示し、アミン基、水酸化第四級アンモニ
ウム、グアニジン基および他の窒素含有塩基性基を含ん
でいてもよい。両方の場合共、即ちこのイオン基が酸性
基である場合またはこのイオン基が塩基性を示す場合の
両方共、このイオン化し得る基はポリマー状化合物に結
合しており、それの典型的な例はフェノールホルムアル
デヒド樹脂、ポリスチレン−ジビニル−ベンゼン共重合
体、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂などである。
【００６３】このイオン交換膜が有する官能基の加水分
解は、本技術で知られている数多くの方法のいずれかで
実施され得る。この膜表面にインクを塗布する前か後、
好適にはその後、加水分解を実施することができる。こ
の膜と、−ＳＯ2Ｆペンダント型基の場合２５重量％の
ＮａＯＨとを、下記の条件：即ち（１）このフィルムを
約２５重量％の水酸化ナトリウムの中に約９０℃の温度
で約１６時間浸漬し、そして（２）このフィルムを、約
９０℃に加熱した脱イオン水の中で２回濯ぐ（この濯ぎ
１回当たり約３０から約６０分間）ことで、反応させる
ことにより、この膜の加水分解を行ってもよい。
【００６４】織物またはネットの如き織物、不織物、或
は上記ポリマーまたはワイヤーで作られている多孔質フ
ィルム、或は金属で作られているネットまたは穴開きプ
レートなどで上記共重合体を支えることによって、この
膜を補強してもよい。
【００６５】この膜と電極の構造物は如何なる便利な様
式でも貯蔵され得る。好適には、この膜と電極を濾紙な
どの如き紙片の間でプレスした後、気密プラスチックバ
ッグの中に貯蔵する。
【００６６】この膜と電極の構造物は、燃料セルで特に
有効性を示す。よく知られているように、燃料セルは、
燃料と呼ばれている酸化性反応体と、酸化体と呼ばれて
いる還元性反応体とを電気化学的に結合させることによ
って電気を発生し得る装置である。これらの反応体は、
液体または気体どちらかの流体であり、しばしば水素と
酸素であり、そして通常、個々の外部給源からこのセル
に連続供給される。この膜と電極の構造物を用いて、こ
の燃料セルを区分室に分ける。
【００６７】各電極は導電性を示し、使用した燃料また
は酸化体を吸着し、電極反応のための活性材料を与え、
そしてこれは、このセルの運転条件下で過度の酸化を生
じることはない。この燃料セルの異なる電極に燃料と酸
化体を同時に独立して供給すると、これらの電極を横切
って電気ポテンシャルが発生する。この電極を横切って
電気的負荷を与えると、それらの間を電流が流れ、その
結果、１つの電極で燃料が電気触媒的に酸化されると同
時にもう一方の電極で酸化体が電気触媒的に還元される
ことによって、上記の如く表される電気エネルギーが発
生する。
【００６８】この膜と電極の構造物は電解セルでも有効
性を示す。この電解セルの中でアルカリ金属塩化物水溶
液の電解を行うことによってアルカリ金属の水酸化物を
製造する電解セルの運転では、カチオン交換膜で分割さ
れている陽極区分室の中にアルカリ金属塩化物の水溶液
を供給し、そしてその陰極区分室の中に水を供給する。
このアルカリ金属塩化物として通常塩化ナトリウムが用
いられている。他のアルカリ金属塩化物、例えば塩化カ
リウムおよび塩化リチウムなどを用いることも可能であ
る。この水溶液から高効率および安定した状態で長期間
に渡って、その相当するアルカリ金属水酸化物が生じ得
る。電極層が備わっているイオン交換膜を用いた電解セ
ルは、一極または二極型の電解セルとなり得る。
【００６９】
【実施例】下記の如く膜と電極の構造物を製造して試験
した。
【００７０】膜 このイオン交換膜はNAFION（商標）NE 112F膜（E.I. du
Pont de Nemours andCompanyが製造および市販してい
る）である。この膜の厚さは未加水分解形態で０．０５
ｍｍ（２ミル）である。このイオン交換ポリマーは、当
量重量が１１００のフッ化スルホニルポリマーである。
これらの膜を切断して７．６ｃｍｘ７．６ｃｍ（３イン
チｘ３インチ）シートを生じさせる。
【００７１】燃料セル 出願中の特許出願連続番号07/824,414（J. Kellandおよ
びS. Braun、AnalyticPower Corporation）に従って、
これらの膜を試験燃料セル内で試験する。その用いたセ
ルを、試験セル固定具のプレートの間に置いた後、この
試験固定具全体を単一セル試験台の中に入れた。このセ
ル上の圧縮荷重は約２７６０ｋＰａ（４００ｐｓｉ）で
あり、これをプレス内でかける。湿った水素と酸素反応
体を用いてこのセルの前条件付けを行う。この前条件付
けが終了し、このセルが約８２℃（１８０度Ｆ）の温度
になりそしてその圧力が約６．９ｋＰａ（８０ｐｓｉ）
になった時点で、このセルを種々の負荷で実験する。こ
の反応体の利用度は比較的低く、２０％未満である。こ
の負荷は、このセルと直列に置いた簡単な抵抗体であ
る。分流器を用いてこのセルの電流を測定し、そして末
端プレートからプレートへの電圧を取った。報告するセ
ル電圧には、電極分極および内部抵抗損失、並びにこの
試験固定具の末端プレートに電気が伝導する時の損失が
含まれている。 電極インク 磁気撹拌機が備わっている予め重量を測定したボトルの
中でこの電極インクを製造する。このボトルに下記の成
分を加える：２．６ｇの完全フッ素置換スルホン酸NAFI
ON（商標）溶液（５重量％のNAFION（商標）ポリマー、
５０％のイソプロピルアルコール、２５％のメタノール
および２０％の水から製造）、３９０ｍｇの１−メトキ
シ２−プロパノール；２ｍＬのイソプロパノール；およ
びVULCAN（商標）炭素支持体上２０％白金が備わってい
る触媒（Precious Metals Corporation製）の４８７．
９ｍｇ。キャップを付けたボトルの中でこのインクを１
５−３０分間撹拌する。この電極インクは、約７ｃｍｘ
７ｃｍ（２．７５インチｘ２．７５インチ）の電極を約
１０個製造するに充分である。
【００７２】膜と電極の加工 ７ｃｍｘ７ｃｍ（２．７５インチｘ２．７５インチ）の
ターゲットが備わっているMYLAR（商標）（E.I. du Pon
t de Nemours and Companyから商業的に入手可能）スク
リーンの上に、予め切断した膜シートを置く。このスク
リーンの上に上記電極インクを充填した後、標準的硬質
ゴムスキージを用いて、そのスクリーンを通してプレス
する。このスクリーンから過剰インクを除去して、上記
ボトルに戻す。このスクリーンから膜を取り外して、こ
の膜をランプ下で温める。このスクリーン印刷工程を、
この膜に約８０ｍｇのインクが塗布されるまで繰り返
す、典型的には２回から４回インクを塗布する。次に、
この膜をそのスクリーンの上で裏返す。上に示した段階
を繰り返して、この膜のもう一方の表面上にもその電極
インクを印刷する。
【００７３】次に、VULCAN（商標）粒子で粉付けした２
枚のガラス補強TEFLON（商標）シートの間に上記膜を置
く。次に、この複合体をTEFLON（商標）／Graflex板の
間に置く。１２７℃（２６０度Ｆ）で２０７０ｋＰａ
（３００ｐｓｉ）（その熱板全面積を用いて計算）の圧
力を２分間かける。
【００７４】このプレスした膜をそのガラス補強TEFLON
（商標）シートの間から取り出した後、この膜と電極の
構造物を、６９．０ｍＬの水と２５．０ｍＬのイソプロ
ピルアルコールと６．０ｇの水酸化ナトリウム（固体状
溶質）の溶液の中に１時間浸漬することによって、この
構造物の加水分解を行う。次に、この膜と電極の構造物
を取り出した後、多量の水で洗浄する。次に、この加水
分解させた膜と電極の構造物を、７５℃の５−１０％
（重量）１−２規定Ｈ2ＳＯ4水溶液の中に１５分間浸漬
する。
【００７５】この膜と電極の構造物を濾紙シートの間で
プレスして、次に使用する目的でプラスチックバッグの
中に貯蔵するか、或は燃料セルの中に取り付けてもよ
い。この燃料セルの中で、この膜と電極の構造物の電圧
を、１平方フィート当たりのアンペア数を変化させて試
験する。
【００７６】この燃料セルを、酸化体として空気を用い
１０１ｋＰａ（１気圧）および６３８ｋＰａ（６．３気
圧）下３７．８℃および８２．２℃、そして酸化体とし
て酸素を用い６３８ｋＰａ（６．３気圧）下８２．２℃
で運転した。その結果を以下の表１に報告する。
【００７７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００７８】
【表１】
【００７９】１． （ａ）触媒活性を示す粒子；および
（ｂ）１個以上のエーテル、エポキシまたはケトン結合
とアルコール基を有する炭化水素；を含んでいる電極組
成物。
【００８０】２． 該炭化水素が１−メトキシ２−プロ
パノールである第１項の組成物。
【００８１】３． 該炭化水素が該構造物の加工温度で
非固体である第１項の組成物。
【００８２】４． 該炭化水素が１−エトキシ−２−プ
ロパノール；１−メトキシ２−メチル２−プロパノー
ル；１−イソプロポキシ２−プロパノール；１−プロポ
キシ２−プロパノール；２−フェノキシ１−プロパノー
ル；２−エトキシ１−プロパノール；２，３−エトキシ
１−プロパノール；２−メトキシ１−プロパノール；１
−ブトキシ２−プロパノール；またはそれらの混合物か
ら成る群から選択される第１項の組成物。
【００８３】５． 結合剤を更に含んでいる第１項の組
成物。
【００８４】６． 該結合剤が完全フッ素置換されてい
るフッ化スルホニルポリマーである第５項の組成物。
【００８５】７． 該ポリマーが加水分解されている第
６項の組成物。
【００８６】８． 該ポリマーが加水分解されていない
第６項の組成物。
【００８７】９． 該ポリマーがアルコールと水の溶
液、懸濁液または分散液の中に存在している第６項の組
成物。
【００８８】１０． 該触媒活性を示す粒子が白金族の
金属を含んでいる第１項の組成物。
【００８９】１１． 該触媒活性を示す粒子が炭素支持
体上に存在している第１項の組成物。 １２． 該触媒活性を示す粒子が約５−４０重量％の量
で存在している第１項の組成物。
【００９０】１３． 該炭化水素が約５０−９５重量％
の量で存在している第１項の組成物。 １４． 膜と電極の構造物を含んでいる燃料セルにおい
て、該電極が、（ａ）触媒活性を示す粒子；および
（ｂ）１個以上のエーテル、エポキシまたはケトン結合
とアルコール基を有する炭化水素；を含んでいる燃料セ
ル。
【００９１】１５． 第１−１２項の電極組成物を含ん
でいる膜と電極の構造物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (56)参考文献 特開 昭57−34673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 11/00 - 11/20 C25D 17/10 H01M 4/86 H01M 8/02 H01M 8/10

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）触媒活性を示す粒子； （ｂ） １−エトキシ−２−プロパノール；１−メトキ
    シ２−メチル２−プロパノール；１−イソプロポキシ２
    −プロパノール；１−プロポキシ２−プロパノール；２
    −フェノキシ１−プロパノール；２−エトキシ１−プロ
    パノール；２，３−エトキシ１−プロパノール；２−メ
    トキシ１−プロパノール；１−ブトキシ２−プロパノー
    ル；またはそれらの混合物から成る群から選択される炭
    化水素；および （ｃ）結合剤 を含んでいる電極組成物。
  2. 【請求項２】 該炭化水素が１−メトキシ２−プロパノ
    ールである請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 該結合剤が完全フッ素置換されているフ
    ッ化スルホニルポリマーである請求項１の組成物。
  4. 【請求項４】 該ポリマーが加水分解されている請求項
    ３の組成物。
  5. 【請求項５】 該ポリマーが加水分解されていない請求
    項３の組成物。
  6. 【請求項６】 該ポリマーがアルコールと水の溶液、懸
    濁液または分散液の中に存在している請求項３の組成
    物。
  7. 【請求項７】 該触媒活性を示す粒子が白金族の金属を
    含んでいる請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 該触媒活性を示す粒子が炭素支持体上に
    存在している請求項１の組成物。
  9. 【請求項９】 該触媒活性を示す粒子が約５−４０重量
    ％の量で存在している請求項１の組成物。
  10. 【請求項１０】 該炭化水素が約５０−９５重量％の量
    で存在している請求項１の組成物。
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