KR890002056B1 - 액체 또는 용매를 사용하여 고체 중합체 전해질 구조물을 형성하는 방법 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

액체 또는 용매를 사용하여 고체 중합체 전해질 구조물을 형성하는 방법
도면은 본 발명의 SPE 전극을 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
100 : SPE 구조물 110 : 도전성 입자
120 : 막판 130 : 매트릭스
본 발명은 SPE 전해조 내에 사용되는 집전기와 혼입 또는 결합 전극사이의 전기 저항을 최소화 해 주는 고체 중합체 전해질(SPE) 구조물에 관한 것이다.
고체 중합체 전해질(SPE)조는 하나 또는 두개의 전극이 중합체 이온 교환막에 결합되거나 또는 그 안에 혼입되는 조를 의미한다. 이와같은 조들은 본 기술분야에서 이미 공지되어 있으며, 달링톤 등의 미합중국 특허 제 4,315,805호(1982년 2월 16일)와, 달링톤 등의 미합중국 특허 제 4,364,815(1982년 12월 12일)와, 로렌스등의 미합중국 특허 제 4,272,353호(1981년 6월 9일) 및, 코라크의 미합중국 특허 제 4,394,229호(1983년 7월 19일)에 상세히 기술되어 있다.
SPE조 내에서, 집전기는 집전기는 전극에 대항하여 눌려져서 전극과 접촉하며, 전력 공급원으로부터 전극까지 흐르는 전류의 통로를 제공해준다. 집전기들은 다양한 형상과 크기 및 형태를 취할 수 있는, 금속창스크린, 천공 금속판, 팽창금속등을 포함하는 도전성, 수력학적 투과성 매트릭스이다. 다음의 미합중국 특허들은 몇몇 통상적으로 사용되는 형태의 집전기들은 예시해 주고 있다:코라크의 미합중국 특허 제4,299,674호(1981년 11월 10일), 드노라등의 미합중국 특허 제 4,468,311호(1984년 8월 28일), 및 맥레오드의 미합중국 특허 제 4,215,183호(1980년 7월 29일).
SPE조는 종종 혼입 또는 결합전극과 전극에 대항하여 눌려지는 집전기 사이의 높은 전기저항으로 인해 중대한 문제들에 직면하게 된다. 본 기술분야에 종사하는 많은 작업자들은 다양한 방법으로 고저항 문제를 해결하려고 시도하고 있다. 그중 몇몇 해결책으로서는 드 노라등에 허여된 미합중국 특허 제4,468,311호(1984년 8월 28일)에 도시된 바와같은 매트릭스의 사용이나 또는, 알렌등에 허여된 미합중국 특허 제 4,239,396호(1981년 10월 6일)에 기술된 바와같이 집전기로서 작용하는 전도성 카본 직물에 직접 전기촉매를 작용하는 것이 있다.
특히, 본 발명은 (a) 촉매로 작용하는 도전성 입자와 액체의 현탁액을 형성해주고, (b) 상기 판이 열가소성 형태에 있는 동안 플루오로카본 막판의 적어도 한 측부에 현탁액을 적용해 주고, (c) 막판상에 입자들은 남기고 액체는 실질적으로 모두 제거해주며, (d) 입자들의 적어도 일부를 막판에 압착해 주는 단계들로 이루어진 고체 중합체 전해질 구조물의 제조방법에 귀속되며, 선택적으로, 표면에 입자를 갖는 그렇게 처리된 축부는 도전성, 수력학적 투과성 매트릭스와 접촉되어진다.
도면은 본 발명의 SPE 구조물을 예시한 것으로 막판(120)과 다수의 도전성 입자(110) 및 도전성, 수력학적 투과성 매트릭스(130)가 도시되어 있다.
막판과 도전성 입자 및 (집전기로서 작용하고 전력 공급원에 접속되는) 도전성, 수력학적 투과성 매트릭스 사이의 치밀한 접촉으로 인해, 전기 에너지의 흐름 저항이 최소화되고, 따라서 조는 종래 기술의 SPE구조물을 채용한 조들보다 더욱 효율적으로 작용한다.
본 발명의 SPE 구조물은 도전성 입자가 막판의 한 측부 또는 양측부에 결합되거나 또는 그속에 혼입되는 실시예들을 포함한다.
도면에는 SPE 구조물(100)이 도시되어 있다. 그것은 내부에 다수의 도전성 입자들이 혼입된 막판(120)으로 구성되어 있다.
입자들은 도전성, 수력학적 투과성 매트릭스(130)와 물리적으로 그리고 전기적으로 접촉되며, 상기 매트릭스 또한 막판(120)속에 혼입되어 있다.
막판은 양극 격실과 음극 격실을 구획해 주며, 양극 격실과 음극 격실 사이를 통과하는 유체 및/또는 이온의 형태와 양을 한정해 준다. 막은 단일층 막 또는 복수층의 합성막일 수도 있다.
막은 플루오로카본 형태의 재료나 또는 하이드로카본 형태의 재료로 구성될 수가 있을 것이다. 그와 같은 막 재료들은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 플루오로카본으로 된 재료가 그들의 화학적 안전성으로 인해 채용되는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제 3,282,875호, 제 3,909,378호, 제 4,025,405호, 제 4,065,366호, 제 4,116,888호, 제 4,123,366호, 제 4,126,588호, 제 4,151,052호, 제 4,176,215호, 제 4,178,218호, 제 4,192,725호, 제 4,209,635호, 제 4,121,713호, 제 4,251,333호, 제 4,270,996호, 제 4,329,435호, 제 4,330,654호, 제 4,337,137호, 제 4,337,211호, 제 4,340,680호, 제 4,357,218호, 제 4,358,412호, 제 4,358,545호, 제 4,417,969호, 제 4,462,877호, 제 4,470,889호, 제 4,478,695호 및 공개된 유럽 특허출원 제 0,027,009호에 기술된 퍼플루오로화 중합체의 비이온성(열가소성)형태들은 본 발명에 사용하기 적합하다. 그러한 중합체들은 통상 500 내지 2000정도 범위의 당량을 갖고 있다.
도전성 입자들을 플루오로카본 막속에 혼입해 주기 위해서는, 플루오로카본 막을 열가소성 형태가 되도록 해 주는 것이 바람직하다. 이는 제조되었을때 및 이온 교환에 들어가기 전에는 열가소성을 갖는다. 즉, 예를들어 열가소성에 의해 막은 X가 이온 결합 SO3Na 또는 -F, -CO2, - CH3혹은 4급 아민인 SO3H 펜던트 그룹이 아닌 SO2X 펜던트 그룹을 갖는다.
막 형성에 특히 사용하기 적합한 플루오로카본 재료는 단량체 Ⅰ과 단량체 Ⅱ(이하에 설명함)의 공중합체이다. 혹은 제3형의 단량체를 Ⅰ과 Ⅱ의 공중합으로 할 수도 있다.
단량체의 제1형태는 다음 일반식에 의해 표현된다.
CF2=CZZ' (Ⅰ)
여기서 Z와 Z'는 -H, -Cl, -F 및 -CF3에서 독립적으로 선택된다.
제2단량체는 다음 일반식에 표시한 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체로 구성된다.
Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFRf')c-O-
Figure kpo00001
CF(CF2X)-CF2-O
Figure kpo00002
n-CF=CF2(Ⅱ)
여기서 Y는 -SO2Z, -CN, -COZ 및 C(R3f)(R4f)OH에서 선택된다.
Z는 I, Br, Cl, F, OR 및 NR, R2에서 선택된다. R은 1 내지 10의 탄소원자 또는 아릴기를 갖는 측쇄 또는 선형 알킬기.
R3f 및 R4f는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에서 독립적으로 선택된다. a는 0-6', b는 0-6, c는 0 또는 1, a+b+c는 0이 아님. X는 nJ1일때 Cl, Br, F 및 그 혼합물에서 선택된다.
Rf 및 Rf'는 F, Cl, 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 및 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 플루오로클로로알킬기에서 독립적으로 선택된다.
특히 적합하게는 Y가 -SO2F 또는 -COOCH3, N이 0 또는 1, Rf 및 Rf'는 F,X는 Cl 또는 F 그리고 a+b+c는 2 또는 3으로 한다.
제3선택 단량체는 다음 일반식으로 표시한 화합물에서 선택한 하나 또는 그 이상의 단량체가 좋다.
Y'-(CF2)a'-(CFRf)b-(CFRf)c'-O-[CF(CF2X')-CF2-O]n'-CF=CF2(Ⅲ)
여기서 Y'는 F, Cl, Br에서 선택된다. a' 및 b'는 0-3중 독립적이다. c'는 0 또는 1, a'+b'+c'는 0이 아님 n'는 0-6, Rf 및 Rf'는 Br, Cl, F, 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 클로로퍼플루오로알킬기에서 독립적으로 선택한다.
X'는 n'>1일때 F, CL, Br 및 그 혼합물로부터 선택한다.
Y는 이온교환 그룹으로 바뀌는 것은 기술분야에서 잘 알려져 있으며, Y와 알킬기 용액의 반응으로 이루어진다.
1,2-디브로모테트라플루오로에탄 및 1,2,2-트리클로로트리플루오로메탄은 상기 단량체에서 준비한 중합체를 위한 양호한 용매로서 사용되어 왓다.
플루우로카본막은 열가소성이므로 가열하면 연화되고 냉각하면 경화된다. 이리하여 입자들은 막기 가열되면 막내로 쉽게 침투된다. 막이 적당히 가열되어 충분히 연해지는 온도에 이르면 입자들은 대부분 막의 화학조성에 따라 혼입할 수 있게 된다. 그러나 일반적으로 온도는 막에대해 Y=-SO2F(상기 방정식 Ⅱ에 기술한 바와같이)일때 150℃ 내지 350℃ 범위에 있게 된다. 탄화수소계 막은(탄화수소 재료의 정확한 조성에 따라서) 100℃ 내지 190℃의 온도로 가열할 수 있다.
예를 들어 막은 0.116ton/Cm2(0.75ton/in2:13.335Kpa)의 압력하에서 1.25분간 약 310℃의 온도로 두장의 글래스파이버 보강 폴리테트라플루오로-에틸렌 사이에서 가열하는 미합중국 특허 제 4,330,654호에 기술한 바와같이 당량이 약 1000인 설포닐플루오라이드 파우더를 열간 압축하여 준비할 수 있다. 최종막은 직경이 15 내지 18Cm이며 두께는 0.0025 내지 0.4mm, 적합하게는 0.1 내지 0.25mm, 특히 적합하게는 0.05 내지 0.15mm 정도이다.
본 발명에서, 전기 도전성 수력학적 투과성 매트릭스 및 막 사이에서 효과적인 결합을 이루는 것이 중요하다. 이런 결합은 결합중 외부 압력을 가하거나 가하지 않고도 만들 수 있다. 그러나 막과 전기 도전성 수력학적 투과성 매트릭스가 처음 접촉하고 0압력에서 1분간 가열한 다음 1.155 내지 1.240ton/Cm2(1 내지 8ton/in2)의 압력에서 0.2 내지 2분간 가압하면 더욱 양호한 결합을 얻을 수 있음을 알았다.
본 발명은 적어도 하나의 전극이 막판에 묻혀있는 다수의 도전성 입자 형태일 것이 요구된다. 이것이 SPE 전극을 만드는 것이다. 다수의 도전성 입자로 이루어진 전극은 음극이나 양극으로 될 수 있다. 임의적으로 양 전극이 막의 반대쪽에 혼입된 도전성 입자로 될 수 있다. 본 발명의 설명상 양 전극의 형태는 도전성 입자인 것으로 또 분리된 종래의 전극인 것으로 기술된다.
종래의 양극은 통상 예를들면 팽창금속, 천공판, 펀칭된 판, 고르지 못한 다이어몬드형, 팽창금속 또는 직조형금속선의 시트를 포함하는 다양한 형상과 양식으로 만들어지는 수력학적 투과성이고 도전성인 구조물이다. 양극으로 사용하기에 적합한 금속으로는 탄탈, 텅스텐, 니오브, 지르코늄, 몰리브덴 그리고 양호하게는 티타늄과 상기 금속의 대부분의 양을 포함하는 합금이 포함된다.
임의적으로는 양극은 막에 혼입된 다수의 도전성 입자로 이루어진 SPE 전극이다. 전기 촉매활성 양극 재료로 사용하기에 적합한 재료는 예를들면 루테늄, 이리늄, 로듐, 백금, 팔라듐과 같은 백금족 금속의 산화물 단독 또는 필름 형성 금속의 산화물과 복합으로 된 활성물질을 포함한다. 다른 적절한 활성 산화물은 코발트 산화물 단독 또는 다른 금속 산화물과의 복합물로 이루어진다. 그와같은 활성 산화물의 예는 미합중국 특허 제 3,632,498호, 제 4,142,005호, 제 4,061,549호 및 제 4,214,971호에서 찾을 수 있다.
종래의 음극은 통상 예를들어 팽창금속, 천공판, 펀칭된 판, 고르지 못한 다이어몬드형 팽창금속 또는 제조된 금속선의 시트를 포함하는 다양한 형상과 양식으로 만들어지는 수력학적으로 투과성이고 도전성인 구조물이다. 음극으로 사용하기에 적합한 금속으로는 예를들어 구리, 철, 니켈, 납, 몰리브덴, 코발트 그리고 저탄소 스텐네스강과 같은 상기 금속의 대부분을 포함한 합금과, 은, 금, 백금, 루테늄, 팔라듐 및 로듐과 같은 물질로 피복된 금속이나 합금이 포함된다.
임의적으로는 상기 언급한 바와같이 음극은 막에 혼입된 다수이 도전성 입자로 이루어진 SPE 전극이다. 전기 촉매 활성 음극 재료로 사용하기에 적합한 재료는 예를들어 루테늄 또는 루테늄 산화물과 같은 백금족 금속이나 금속 산화물을 포함한다. 그와 같은 음극에 대해서 미합중국 특허 제 4,465,580호에 기술되어 있다.
양극이나 음극으로 사용되던 간에 도전성 입자는 양호하게 분배되고 높은 표면적을 가진다.
예를들어 산소 또는 수소 전극 연료셀인 경우, 활성화 탄소분말(평균 입경 10 내지 30미크론)상에 25m2/g보다 많은 표면적 또는 높은 표면적(800 내지 1800m2/g)을 가지는 백금혹이 양극과 음극으로 사용하기에 매우 적당하다. 염소셀인 경우, 450℃ 온도에서 2시간 동안 루테늄 산화물 입자가 제공되는 코팅이 얻어진다. 이때 최종 산화물을 절구 및 공이를 사용하여 빻고 325 메쉬체(44미크론 미만)을 통과한 부분이 전극을 만드는데 사용된다.
묻혀진 입자를 가지는 막측에 압축된 도전성이고 수력학적으로 투과성 매트릭스는, SPE 전극에 또는 그로부터 전기 에너지를 보내기 위해 집전기로부터의 역할을 하고, 탄소천, 탄소지, 탄소펠트, 금속 스크린, 금속펠트 및 다공성 금속 시트를 포함하는 여러가지 물질을 이룰 수 있다. 그러나, 양호하게는 도전성이고 수력학적으로 투과성 매트릭스는 탄소천인데 이는 탄소천은 용이하게 입수할 수 있고, 잘 작용하여 쉽게 취급되고 또 비교적 값싸기 때문이다.
본 발명에서 가장 양호하게 사용되는 천은 낮은 전기 저항을 가지고, 비교적 값싸며 만들기에 충분한 강도를 가지고, 또 이온 교환막과 그 자체간의 좋은 결합을 제공하기 위해 거칠기와 같은 적절한 표면 특성을 갖는 것이다. 또 탄소천과 전극의 전기 촉매 활성 입자간의 좋은 전기 접촉을 제공하는 것이 양호하다.
본 발명에 사용되는 적절한 형태의 탄소천은 다양한 공급원 예를들어 스택포울 파이버 캄파니에서 시판하는 파넥스 PWB-3, PWB-6, KFB 및 SWB와 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 WCA흑연 천과 VCK 및 VCA 탄소천으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 탄소천은 또 파이버라이트 코포레이션에서 시판하는 셀리온 1000, 3000, 6000, 12000 또는 셀라니즈 코포레이션에서 시판되는 C-6 나 G-50로부터 입수할 수 있는 탄소섬유로부터 직조될 수 있다. 이러한 재료는 물리적으로 특성이 변할수 있으나 제조중 물리적 일체성을 유지하기에 충분히 튼튼한 한 본 발명에 사용될 수 있다. 또 섬유 크기와 직조 패턴은 변할 수 있고 본 발명의 성공적인 것은 아니다. 본 발명에 양호하게 사용할 수 있는 천은 0.05 내지 0.65mm의 두께와, 600,000 내지 1375μΩ-Cm 전기 저항률을 가진다. 더 양호하기는 약 1500μΩ-Cm의 저항률을 가진다.
이때 SPE 구조물은 막을 열가소성 형태로 함으로써 만들어질 수 있으며, 임의적으로는, 이때 집전기가 입자와 결합되고 전기 촉매 활성입자를 멤브레인에 묻게 하고, 막은 -SO2F, 막은 펜던트 그룹인 경우 다음과 같은 조건하에서 NaOH와 작용함으로써 그 이온 형태로 변하게 된다. (1) 약 90℃의 온도에서 약 16시간동안 24중량% 수산화나트륨에 필름을 침지하고, (2) 매번 물로 씻을 시 30 내지 60분을 이용하여, 약 90℃의 온도로 가열된 탈이온수에 필름을 두번 물로 씻는다. 이때 펜던트 그룹은 -SO3-Na+형태이다. Na+이외의 양이온은 실제적이라면(H+와 같을것) Na+를 대신 할 수 있다. 임의적으로는 집전기를 입자에 결합시키는 대신에, 막을 그 이온 형태로 바꾼 후 입자에 대해 집전기를 압축할 수 있다.
전기 촉매적 활성분자는 액체와 함께 부유분자를 만들고 얇은 막으로 부유분자를 분사하여 중합체용 용매일 수 있는 액체를 증발시킴으로써 액체를 제거하고 다음에분자를 그곳에 탄소천과 함께 또는 탄소천 없이 얇은 막속으로 열압하는 것을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 얍은 막의 표면속으로 혼합될 수 있다. 예를 들어 맥금 및 탄소분자는 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 또는 1,2,2-트리클로로틀리플루오로에탄 같은 액체속에서 슬러리되어서 얇은 막에 주입 또는 분사된다. 그 다음에 액체는 증발시킨다. 탄소천 집진기는 그렇게 형성된 전극에 대해서 가압될 수 있다.
SPE 전극을 사용하기 위하여 얇은 막 필름에 사용되는 분자양은 전기 촉매의 활성, 그 비용등에 따라서 변한다. 염소-알카리 SPE 얇은 막에 대해 사용된 촉매양은 보통 0.4 내지 1.0mmg촉매/Cm2얇은 막 면적이다. 분자가 얇은 막을 통과하는 것을 방지하기 위하여 얇은 막에 위치하는 분자양에는 상한계가 있다. 그 상한계는 약 25mmg촉매/Cm2얇은 막 면적으로 결정되어 왔다.
본 발명의 고체 중합체 전해 구조물은 예를들어 전기 에너지의 연속 발생을 위한 연료 전지, 화학 생성물을 제조를 위한 전해 전기, 전기 에너지의 단속 발생을 위한 배터리를 포함하는 전지등 다양한 곳에 유용하다.

Claims (13)

  1. 고체 중합체 전해질 구조물을 형성하기 위한 방법에 있어서, 촉매적으로 활성이며 전기, 도전성인 분자의 부유물 및 액체를 형성하는 단계와, 막판이 그의 열가소성 수지 형태일때 부유물을 플루오로카본막의 적어도 한쪽에 적용하는 단계와, 막판상의 입자를 제외한 거의 모든 액체를 제거하는 단계와, 막내로 적어도 입자의 일부분을 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 막내로 적어도 일부분의 매트릭스를 혼입하기에 충분한 압력으로 막/매트릭스 조합을 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기도전성, 수력학적 투과성 매트릭스로 표면에 입자를 가지는 상기 처리된 막의 한쪽을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  4. 제3항에 있어서, 매트릭스는 탄소천, 탄소종이, 탄소펠트, 금속스크린, 금속펠트, 다공성 금속판에서 선택되며, 600,000 내지 1375μΩ-Cm의 고유 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  5. 제3항에 있어서, 매트릭스는 0.05 내지 0.65mm의 두께를 가지는 탄소천을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  6. 제3항에 있어서, 매트릭스는 1500μΩ-Cm의 고유 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 얇은 막은 0.0025 내지 0.4mm 두께와 500 내지 2000당량을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  8. 제1항에 있어서, 입자는 막의 양면에 적용하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매적 활성 입자는 백금계 금속, 백금계금속 산화물, 루테늄, 이리늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 상기 금속 단독 또는 필름 형성 금속의 산화물과 결합, 코발트 산화물 단독 또는 다른 금속 산화물과 결합으로부터 선택되며 촉매적 활성분자는 10 내지 30μ의 평균 분자 크기 직경과 그램당 800 내지 1800m2의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 촉매적 활성입자는 막 면적 Cm2당 0.4 내지 25mmg 정도로 막에 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 다수의 전기 도전성 입자는 얇은 막판 반대쪽에서는 양극 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  12. 제1항에 있어서, 하나의 전극은 다수의 전기 도전성 입자로 구성되고 다른 전극은 다공성 금속판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
  13. 제1항에 있어서, 액체는 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 및 1,2,2-트리클로로트리플루오로에탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 중합체 전해질 구조물 형성방법.
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