NO802634L - Forbedrede karbon-vev-baserte elektrokatalytiske gassdiffusjonselektroder, aggregat og elektrokjemiske celler inneholdende disse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedrede elektrokatalytiske gassdiffusjonselektrode-innretninger og særlig hydrogenanoder, eller anoder for andre ioniserbare brenn-stoffer, basert på tynn karbonduk, samt luft (oksygen-)-katoder, eller katoder for andre ioniserbare oksyderende stoffer; videre angår den forskjellige elektrolyttholdige elektrokjemiske celler i hvilke de nevnte elektroder anvendes, innbefattende metall-luft-batterier, celler for elektrolytisk utvinning av sink og andre metaller, brenselsceller og lignende.

Gassdiffusjonselektroder er viktige redskaper for om-dannelse av kjemisk energi til elektrisk energi på en direkte

og effektiv måte. Når det gjelder brenselsceller, er pro-duktet elektrisitet som tilveiebringes ved ionisering av hydrogen eller annet ioniserbart brennstoff ved en elektrokatalytisk anode, og ved ionisering av oksygen pluss vann eller andre ioniserbare oksyderende stoffer ved en elektrokatalytisk katode i en konstant og stasjonær syre- eller alkalielektrolytt. Eksempelvis består de hydrogen-luft-fosforsyre-brenselsceller som for tiden er under utvikling,

av mange celler med tynne hydrogen- og luft-elektroder adskilt ved tynne syrefylte matrikser, hvor cellene er anordnet i serie i elektrisk henseende, med strømsamleplater (konstruert med sikte på tilgang på luft på den ene side og hydrogen på den annen side) innsatt mellom cellene, og med ubevegelig fosforsyre-elektrolytt inne i matriksene. I motsetning hertil benyttes det i celler for elektrolytisk utvinning av metall, f.eks. som beskrevet i U.S. patent nr. 3 793 165 og også

U.S. patenter nr. 3 262 868 og 3 124 520, en strømmende metall-ion-holdig elektrolytt og en metallkatode i forbindelse med en hydrogenanode. I betraktning av behovet for å fjerne katodisk produsert metall i denne prosesstype er det vanligvis ikke godt gjørlig å forbinde cellene i serie, og strømmen må derfor oppsamles fra hver hydrogenanode. På lignende måte er eksempelvis luftkatoder fordelaktige i kloralkali-celler og spesielt i celler omfattende ionevekslermembraner, hvor hovedsakelig kloridfritt natriumhydroksyd produseres ved katoden, som også beskrevet i eksempelvis ovennevnte U.S. patent nr.

3 124 520. Her blir igjen natriumhydroksyd-katolytten brakt til å strømme gjennom cellen og uttas som et av de ønskede produkter. Det er derfor ønskelig å oppsamle'strømmen fra hver luftkatode. Metall-luft-batterier er andre velkjente celler i hvilke det anvendes luftkatoder. Av spesiell inte-resse er det i den senere tid foreslåtte sluminium-luft-batteri for anvendelse i selvdrevne kjøretøyer, jfr. "Metal-Air Batteries for Automotive Propulsion" av J. F. Cooper og

E. L. Littauer, fremlagt for 13. Intersociety Energy Conversion Conference, 1978. Da batteriet ifølge denne søknad skal gjen-opplades mekanisk ved at aluminiumanoden erstattes, og da anode-oppløsningsproduktet (i dette tilfelle hydragellitt) fjernes periodisk, er det også her mest hensiktsmessig å fore-ta strømoppsamling fra hver katode separat.

Når det gjelder brenselsceller, batterier og endog den elektrolytiske kobberutvinningsprosess som er beskrevet i ovennevnte U.S. patent nr. 3 793 165, produseres elektrisitet enten for dennes egen skyld eller som et biprodukt ved f.eks. kobberproduksjon. Ved elektrolytisk utvinning av andre metaller, f.eks. sink, så vel som ved kloralkaliproduksjon, reduseres behovet for elektrisk energi i vesentlig grad ved anvendelse av gassdif fus jonselektroden. Pier produseres endel av elektrisiteten in situ av det hydrogen eller annen aktiv gass (såsom svoveldioksyd) som tilføres anoden, og den luft eller det oksygen som tilføres katoden.

Disse celler og andre celler omfattende gassdiffusjonselektroder som er beskrevet i litteraturen, er ofte blitt holdt tilbake fra industriell anvendelse på grunn av at man har manglet lett tilgjengelige, godt virkende og varige gassdiffusjonselektroder.

Som beskrevet i eksempelvis slike velkjente litteratur-steder som "Fuel Cell", utgitt av G. J. Young, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960 og "Fuel Cells", A Review of Government-Sponsored Research,, av L. G. Austin, Scientific and Technical Information Division NASA, 1967, og

i patentlitteraturen, eksempelvis i U.S. patenter nr. 3 859 139, 3 912 538 og 4 043 933, omfatter kjente gassdiffusjonselektroder et gass-porøst elektrisk ledende substrat som typisk enten er (1) en metallduk, ekspandert eller porøst sintret metall

eller lignende, (2) en tykk porøs karbon- eller grafitt-plate, -blokk eller lignende, eller - i den senere tid - (3) et tynt karbonpapir.

Det er også vel kjent at slike substrater med fordel er forsynt med en ensartet blanding av vanntettgjørende bindemiddel, fortrinnsvis fluorerte hydrokarbonpolymerer, i det foreliggende betegnet som "Teflon", med et elektrokatalytisk partikkelformig edelmetall, fortrinnsvis platina, ensartet avsatt på findelte bærerpartikler av porøst karbon med stort overflateareal, som beskrevet i eksempelvis U.S. patent nr. 4 044 193.

Når luft eller oksygen-elektroder anvendes i en basisk elektrolytt (f.eks. KOH eller NaOH), har det lenge vært kjent at karbonmaterialer er egnede elektrokatalysatorer i fravær av et edelmetall, vanligvis til bruk over relativt korte tidsrom, slik tilfellet er for eksempelvis visse primærbatterier basert på metall og luft, f.eks. sink-luft-batterier.

Tynne duker av ikke-edel-metall og lignende kjente substrater, såsom nikkel- eller stål-duker, er ubrukbare i syre-elektrolytter da de oppløses i disse. Videre har vi funnet at slike ikke-edel-metaller har en alvorlig kjemisk defekt endog i vandige alkaliske elektrolytter når de anvendes i luft-elektroder omfattende den ovenfor beskrevne katalytiske karbon-Teflon-partikkel-blanding bundet til substratet. Oksydasjon finner sted ved grenseflaten mellom det metalliske substrat og det katalytiske karbon når begge er i kontakt med den alkaliske elektrolytt og luft (eller okdygen). Denne oksydasjon resulterer i enten kontinuerlig progressiv korro-sjon av det metalliske substrat, slik tilfellet er for eksempelvis stål, eller i dannelse av et vedheftende metalloksydbelegg, slik tilfellet er for eksempelvis nikkel eller tantal. Denne oksydasjon utgjør en alvorlig ulempe ved at den gjør de pro-gressivt korroderende metaller, eksempelvis stål, ubrukbare ved lengre tids drift av cellen; eller den øker den elektriske motstand i de oksydbelagte metaller, eksempelvis nikkel og tantal, hvorved elektrodens ytelse nedsettes. Dette hittil ikke erkjente uheldige eller skadelige fenomen kan med sann-synlighet tilskrives en elektrolytisk korrosjonsstrøm som skyldes et lokalt kortsluttet ikke-edel-metall/luft (eller oksygen)-element. Uansett hva forklaringen måtte være så er ikke-edel-metall-substrater klart uønsket fra korrosjons-synspunkt, i tillegg til den høye pris på vevede tynnmetall-dukér eller sintrede metaller i forhold til prisen på karbonmaterialer. Substrater av edelmetall-duk, såsom duk av sølv i alkaliske elektrolytter eller duk av platina i syreelektro-lytter, kommer i regelen ikke i betraktning på grunn av den høye pris selv om de virker tilfredsstillende. Kort sagt er metallsubstrater klart uønsket fra et korrosjons- og/eller kostnads-synspunkt.

En stor del av teknikkens stand er rettet på.anvendelse av porøst karbon eller grafitt, som imidlertid er strukturelt for svake til å kunne brukes i tykkelser vesentlig under 3,2 mm. Elektroder basert på stive substrater av relativt tykke (over 3,2 mm) porøse karbonplater eller -blokker, har vært inngående studert med vekt på virkningen av porediameteren, prosent porøsitet og gassgjennomtrengeligheten på elektrodens ytelse. Foruten å ta stor plass er de ikke-ensartet porøse. Elektroder omfattende samme har vanligvis katalysatorsjiktet anordnet på platens forside i kontakt med elektrolytten, med sikte på å minimere problemet med elektrolytt-overflyting. Gassen må således bringes til å diffundere inn i den andre siden gjennom en labyrint av ikke-ensartede snirklete mikroporer til katalysatorsjiktet, og denne utjevne diffusjon nedsetter elektrodens ytelse.

Tynne porøse elektroder er derimot ikke bare fordelaktige ut fra vekt- og volum-hensyn, men de muliggjør lett, hovedsakelig ensartet kort-veis diffunderende adgang, for gassen, under minimale trykk til de aktive steder i katalysatorsjiktet i kontakt med elektrolytten.

Den forholdsvis nylige tilkomst av tynne porøse karbonpapir-baserte elektroder, beskrevet eksempelvis i U.S. patent nr. 3 912 538, har gjort det mulig å overvinne ulempene med voluminøsitet og har forkortet diffusjonsveien. Men tynne porøse karbonpapir-substrater er meget skjøre, og de er til-bøyelige til for sterk elektrolytt-overflyting, som nedsetter gassens adgang til elektrodenes elektrokatalytiske steder.

For regulering av denne overflyting blir karbonpapirene ofte gjort hydrofobe ved hjelp av eksempelvis et Teflon-belegg, hvilket imidlertid øker deres elektriske motstand. På grunn av deres strukturelle svakhet er de enn videre tilbøyelige til å brytes sund under behandling så vel som under driften av celler under slike moderate gasstrykk som er påkrevet for å hindre elektrode-overflyting, særlig når cellene inneholder en frittflytende elektrolytt. På grunn av sin skjørhet og elektriske motstand er de understøttet av en matriks på elektrolytt-siden, hvilket begrenser deres anvendelighet, for praktiske formål, til sammenstillinger av brenselsceller i hvilke elektrolytten er konstant og i ro i matriksen. Endelig må de fukt-sikrede karbonpapirmaterialer være tette/faste, slik at det oppnås et minimum av strukturell styrke. Herved be-grenses det katalytiske sjikt til et overflatebelegg som bare er bundet til den ene side av papirsubstratet; og fordi de er papirmaterialer, er de uensartet.med hensyn til porøsitet.

Som beskrevet i nærværende søkers U.S.A.-søknad Serial No 079,470, med tittelen "Thin Carbon-Cloth-Based Electro-catalytic Gas Diffusion Electrodes, Processes, and Electro-chemical Cells Comprising the Same", har vi overraskende funnet at tynne elektrokatalytiske gassdiffusjonselektroder omfattende hovedsakelig ensartede substrater av åpen-poret karbonduk eller grafittduk (i det følgende med en felles-betegnelse kalt karbonduk) med tykkelse i området 127-1 016 pm, fortrinnsvis .254-890 urn, og en ensartet blanding av Teflon eller lignende fukt-sikrende partikler og katalytiske karbonpartikler innleiret og vedheftende tilveiebrakt i dukens porer, uventet har forbedret den elektrokjemiske ytelse, så vel som forbedret den strukturelle styrke og sammenhengnings-evne så meget at de også blir egnet til bruk i elektrokjemiske celler inneholdende frittflytende elektrolytt, i motsetning til de porøse karbonbaserte elektroder ifølge teknikkens stand. De katalytiske karbonpaktikler, slik uttrykket anvendes i det foreliggende, er enten metallfrie partikler av katalytisk karbon, som beskrevet nedenfor, eller, fortrinnsvis, porøse findelte karbonmaterialer med stort overflateareal, hvilke bærer egnede kjente katalytiske partikler av edel-metall, herunder platina, palladium, rodium, iridium, ruthenium og sølv, hvor valget avhenger av omgivelsene (eksempelvis syre eller alkali; luft eller hydrogen) og av operasjonsbetingelsene (temperatur, strømtetthet, tilsiktet brukstid, etc.) De platina-på-karbon-katalysatorer som er beskrevet i ovennevnte U.S. patent nr. 4 044 193, er ofte den foretrukne katalysator på grunn av sin overlegne ytelse og varighet. I det spesielle tilfelle hvor det anvendes en luft (oksygen)-elektrode i et alkalisk medium, ér porøse karbonpartikler med stort overflateareal, men uten edel-metaller ganske effektive katalysatorer i seg selv for reduksjon av oksygen pluss vann; og slike og beslektede katalytiske karbonmaterialer betegnes i det foreliggende som "metallfrie katalytiske karbonpartikler".

Egnede substrater er åpen-porede, ensartet vevede karbonduker fremstilt ved karbonisering, ved høy temperatur, av på forhånd vevede karbonholdige tekstiler, som beskrevet f.eks. i "Report No. AFML-TR-77-68", med tittelen "Replacement Carbon Fibers for Thermal Protection Application", av D. L. Schmidt, Air Force Materials Laboratories, august 1977. For tilveie-bringelse av egnede ensartede åpninger eller åpne porer foretrekker vi en karbonduk-konstruksjon med et forhold mellom varp og fylling (warp-to-fill ratio) på ca. 1 (+ 10%), og med mellom ca. 10 og 20 tråder pr. cm. Karboninnholdet i duken

bør være over 97 vekt%, fortrinnsvis minst 99 vekt%, med sikte på å unngå uønsket reaksjon mellom forurensning og elektrolytt. Vi har funnet at duktykkelser mellom 127 og 1 016 pm er egnet, idet slike tykkelser kombinerer god strukturell styrke med ensartethet. Duksubstrater med tykkelser større enn 1 016 ym er unødvendig kostbare og begynner å bli sterkt tilbøyelige til overflytning med vanskelig fjernbar elektrolytt; og duksubstrater som er tynnere enn ca. 127 ym, er gjerne strukturelt for svake og lett deformerbare.

Karbonduker med de ovennevnte foretrukne egenskaper i tykkelsesområdet 127-1 016 ym er nå lett tilgjengelige fra kommersielle leverandører, bl.a. Union Carbide Company og Stackpole Fibers Company.

Spesielt god ytelse er blitt oppnådd med duker hvis tykkelse varierer mellom 254 og 762 ym, eksemplifisert ved materialer som selges av Stackpole Fibers.Company under handelsnavnet "PANEX". Som et spesifikt eksempel nevnes at en egnet egenskaper: konstruksjon (varp/fylling): 38/38 garn/tommer; tykkelse 356 ym.

For fremstilling av en elektrode i henhold til ovennevnte U.S.A.-patentsøknad blir en flytende suspensjons-blanding av katalytisk karbon og Teflon, f.eks. som beskrevet 1 det nevnte U.S. patent nr. 4 044 193, påført på et karbonduk-substrat, eksempelvis ved belegning, idet det påses at blandingen penetrerer åpningene eller de åpne porer i duken i det minste delvis og undertiden mellom hele duken. Den belagte duk blir så tørket for fjerning av vann og oppvarmes deretter til en temperatur mellom ca. 290°C og 350°C i 3-60 minutter, hvorved partiklene 3 av katalytisk karbon og Teflon-partiklene 2 bringes til å sammenbindes og hefte til trådene i duken inne i dukens porer 1', som vist på fig. I.-

Det blir da overraskende oppnådd tynne elektroder med vesentlig forbedret elektrokatalytisk ytelse og utmerket styrke sammenlignet med tidligere kjente elektroder basert på tynt karbonpapir. De duk-baserte elektroder er dessuten enklere å fremstille enn de papirbaserte elektroder, fordi trinnene omfattende innleiring og oppvarmning av den katalytiske blanding av karbon og Teflon i dukens porer resulterer i fukt-sikring av trådene i duken, hvorved man unngår nød-'vendigheten av å gjøre karbonduken hydrofob ved en forbehandling med Teflon, eller på annen måte, før katalysatoren påføres, - en forbehandling som vanligvis anvendes når det gjelder karbonpapir-substratet. Det er sannsynlig, uten at vi med dette ønsker å begrense oppfinnelsen ved noen spesiell teori, at den forbedrede ytelse for slike elektroder kan tilskrives ensartetheten.av det i duken jevnt innleirede

.katalysatorsjikt, den korte diffusjonsvei for gassen til nevnte jevne katalysatorsjikt, den mer ensartede og større direkte eksponering av katalysatoren for gassen, og den lavere elektriske motstand i substratet sammenlignet med det Teflon-belagte hydrofobe påpirsubstrat. De dukbaserte elektroder er også i noen grad stivgjorte og er ikke skjøre og bibeholder mekanisk stabilitet og elektrokjemisk ytelse over tusener av driftstimer. Den katalytiske karbon-til-karbon-duk-binding som er involvert i denne struktur, oppviser dessuten den

ønskelige egenskap at koeffisientene for utvidelse og kon-traksjon er like, hvilket resulterer i mekanisk holdbarhet.

De foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen fremstilles ved fremgangsmåter eller prosesser som er illustrert i de følgende eksempler, idet det dog vil forståes at mange varia-sjoner kan foretas innenfor oppfinnelsens ramme, som beskrevet i det foreliggende.

Eksempel 1

En prøve av platina-på-karbon ble fremstilt i det vesentlige i henhold til eksempel 1, spalte 9 i U.S. patent nr. 4 044 193, idet pH ble innstilt på 3 under fremstillingen. Det lufttørkede materiale, som inneholdt 9,9 vekt% platina

på karbon ("Vulcan XC-72"), hvilket karbon hadde et overflateareal på ca. 200 rn" 2/g, ble sammenarbeidet med 50 vekt% av et fukt-sikrende fluorert hydrokarbon, i det foreliggende betegnet som Teflon, hvorved det ble dannet en typisk katalytisk karbon-Teflon-blanding. Ved fremstillingen kan det med fordel anvendes en teknikk som beskrevet i U.S. patent nr. 4 166 143, og det vises til dette. I dette eksempel ble 1,0 g av det

nevnte karbon med platina suspendert i 60 ml destillert vann inneholdende 1,4 g/l lanthan-sulfat. Suspensjonen ble under-kastet ultralyd-dispergering, og 11,75 ml av den vandige colloidale Teflon-dispersjon som er beskrevet i spalte 1, linjer 35-44 i U.S. patent nr. 4 155 143, inneholdende 85 g/l, ble tilsatt, og omrøringen ble fortsatt i 5 minutter, hvorved Teflonet ble fullstendig flokkulert under dannelse av den ensartede blanding 3-2 av katalytisk karbon og Teflon. Den fnugg-holdige væskeformige suspensjon blir så filtrert, og på filteret erholdes blandingen i form av en pasta som er egnet for belegning av substratet. Belegningsmåten bestod i at man påførte 0,38 g pr. 58 cm 2 av den ovenfor beskrevne karbonduk "PÅNEX PWB-3", idet pastaen ble spredt jevnt på overflaten og inn i de åpne porer i duken. Det belagte tekstil blir så oppvarmet til 340°C, som holdes i ca. 20 min. Den resulterende elektrode har et platinainnhold på 0,32 mg pr. cm 2 elektrodeareal, hvor platina foreligger i form av. partikler som overveiende faller i størrelsesområdet 15-25 Å.

Det skal bemerkes at uttrykket platina-partikler, slik det anvendes i det foreliggende, betegner ikke bare metallisk platina, men også oksyder av platina som kan dannes ved fremstilling av platina-partiklene med stor overflateareal.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at prøven av platina-på-karbon ble fremstilt ved at man avsatte den platina-holdige sol som er beskrevet i. spalte 4

i U.S. patent nr. 4 044 193, på "Vulcan XC-72", under anvendelse av 225 ml sol inneholdende 40 g/l av platina og 90 g "Vulcan XC-72". Den resulterende elektrode hadde et platinainnhold på 0,33 mg/cm 2.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse av at det istedenfor nevnte "Vulcan XC-72" ble anvendt et karbon med betegnelsen "Norit A", som har stort overflateareal, og som er beskrevet i "NORIT Bulletin of the American Norit Company of Jacksonville", Florida, 1975, og har et overflateareal på ca. 900 m 2/g.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det nevnte "Vulcan XC-72" her først ble delvis grafittisert ved oppvarmning, hvorved det erholdtes et porøst karbon med et overflateareal på ca. 70-80 m 2/g.

De porøse karbonmaterialer med stort overflateareal

som er egnet for oppfinnelsens formål, er i alminnelighet de kjente katalysatorbærere basert på porøst karbon (innbefattet grafittisert karbon) med overflateareal på ca. 50 m 2/g eller mer.

I eksemplene ovenfor anvendes de foretrukne platina-katalysatorpartikler med størrelser som i det vesentlige faller innenfor området 15-25 Å. Dette platina fremstilles fortrinnsvis av et platinasulfitt-kompleks, hvilket er beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 4 044 193.

Det nevnte platina-på-karbon kan erstattes med, eller anvendes i kombinasjon med, palladium-på-karbon, rhodium-på-karbon eller ruthenium-på-karbon, idet de tre sistnevnte også dannes ved oksydasjon av et komplekst sulfitt av hen-holdsvis palladium, rhodium og ruthenium, under anvendelse av eksempelvis den oksydasjonsteknikk som er beskrevet i U.S. patent nr. 4 044 193.

Disse og andre preparater av edel-metaller på karbon fremstilt ved forskjellige kjente metoder er også egnet for oppfinnelsens formål, skjønt de resulterende edelmetall-katalysator-partikler vanligvis er mindre effektive enn de ovenfor beskrevne partikler med stort overflateareal. For eksempel gir den kjente teknikk hvor det anvendes en vandig oppløsning av et sølvsalt, eksempelvis sølvnitrat, for impreg-nering av karbon med stort overflateareal, fulgt av for- . dampning, et sølv-på-karbon som er egnet som en elektrokatalysator for oksygenreduksjon i. alkaliske media, når det er påført på karbonduk-substratet i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Et lignende iridium-på-karbon kan inkorporeres i elektrodene ifølge oppfinnelsen ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av elektroden.

Eksempel 5

Et spesielt tilfelle er det metallfrie katalytiske karbon. En luftelektrode egnet til bruk i vandige alkaliske media ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 med unntagelse av at prøven av "Vulcan XC-72", uten noe platina eller annet metall, ble anvendt istedenfor platina-på-karbon-prøven.

Gassdiffusjonselektrodenes ytelse som luftkatoder er blitt målt ved hjelp av en konvensjonell halvcelle, som beskrevet i ovennevnte U.S.A.-patentsøknad, og den samme halvcelle er også egnet til utprøvning av hydrogenanorder. Iler er polariteten omvendt, hydrogen utvikles ved en katodisk nikkelfolie-elektrode, og diffusjonselektrodene tjener som den anodiske elektrode og depolariseres av hydrogen. I en første forsøksserie ble karbonduk-elektroden i eksempel 1 anvendt som luftkatode i en strømmende natriumhydroksyd-elektrolytt inneholdende 23 vekt% NaOH. C02~fri luft ble tilført luftkatoden, og katodespenningene ble målt mot Hg/HgO-referanseelektroden som funksjon av strømtettheten. Celle--temperaturen ble holdt ved 75°C.

For sammenligningsformål med hensyn til ytelse ble en karbonpapir-basert elektrode også fremstilt nøyaktig i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 ovenfor, med unntagelse av at et porøst karbonpapir med samme tykkelse som karbonduk-substratet ble anvendt istedenfor duken. Et porøst karbonpapir, som selges under handelsnavnet "KUREHA" (av Mitsubishi International Corporation, New York, NY), og som er beskrevet

i U.S. patent nr. 3 932 197, spalte 2, linjer 31-32, ble anvendt som innkjøpt, dvs. uten en forbehandling med Teflon som ville øke dens elektriske motstand. Den papirbaserte elektrode ble så undersøkt under anvendelse av CG^-fri luft, idet katodepotensialet ble registrert som funksjon av strøm-tettheten. Tabell 1 viser spenningsverdiene i de to ovenfor beskrevne forsøk. En sammenligning mellom de data som ble funnet med elektroden i eksempel 1 og den papirbaserte elektrode, viser en overlegen ytelse for den dukbaserte elektrode.

Jo høyere den absolutte verdi for spenningen er, desto større er spenningstapet på grunn av polarisering av elektroden. Det vil sees av tabell 1 at forbedringen i ytelse av karbonduken jevnført med papirelektroden.er mest markant ved de høye strømtettheter av.størrelsesorden 250 ASF eller høyere, hvilke er påkrevet for økonomisk drift av kloralkali-celler eller metall-luft-batterier, for eksempel.

Den samlede ytelse av gassdiffusjonselektroder, uttrykt ved cellespenning-generering eller besparelse, bestemmes ikke bare av den elektrokatalytiske effektivitet, men også av andre faktorer. Elektron-ion-vekselvirkningen ved elektrodereaksjon-en finner sted på et elektrokatalytisk sted, hvor samtidig tre-fase kontakt må tilveiebringes mellom den aktive gass,

den faste elektrokatalysator og den flytende elektrolytt. For at elektroden skal fungsjonere under betydelige strøm-tettheter må elektronene ledes hurtig til eller fra det katalytiske sted. Med karbonsubstrat-baserte elektroder er det kjent at oppsamlingen av strøm er en viktig faktor som be-stemmer elektrode-ytelsen.

Den foreliggende oppfinnelse tar særlig sikte på forbedringer på dette området, og på oppnåelse av forbedrede resultater i spesielle typer av elektrokjemiske celler, idet det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en ny og forbedret tynn elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode og strømoppsamleranordning for forbedret elektrodeytelse.

Når det gjelder å lede strøm fra en individuell tynn karbonduk-basert elektrode til en ytre krets, tilveiebringes kontakt mellom elektroden og en metallisk leder til den ytre krets, eksempelvis ved hjelp av en metallfolie-vindusramme som presses mot kanten av elektroden, hvor vindu-arealet definerer det tilgjengelige eller eksponerte elektrodeareal og rammen av metalltapper eller -endestykker som danner kontaktene til den ytre krets. Når metallfoliene er av ikke-edel-metall, såsom nikkel, må den beskyttes mot kontakt med elektrolytten og/eller den aktive gass, f.eks. ved elektrisk isolerende pakninger av gummi, plast eller lignende. For å unngå for store tap av tilgjengelig eller eksponert elektrodeareal ved anordninger av denn art anvender man vindu-arealer som er store i forhold til kant-arealet. Selve elektroden må lede elektroner fra de elektrokatalytiske steder til kanten eller rammen. Mens kombinasjonen av karbonduk og katalysatorsjikt innleiret i og bundet til denne er overraskende effektiv som leder ved celleoperasjonen, sammenlignet med karbonduk-substratets elektriske ledningeevne, har vi imidlertid funnet at det fremdeles er et betydelig IR-tap i den tynne karbonduk-baserte elektrode, spesielt under strømtettheter over ca. 75

ASF.

13

Til bruk i en elektrokjemisk celle som drives ved høye strømtettheter og krever strømoppsamling fra individuelle elektroder er det derfor ofte ønskelig å forbedre de karbonduk-baserte elektroders evne til å lede strømmen. En fremgangsmåte som vi for dette formål har funnet å gi gode resultater, er å lede elektroner fra indre deler av duken ved metallisk ledende veier bortsett fra karbonduken og i kontakt med samme, såsom en edelmetall-duk, eksempelvis gull-belagt nikkel, til den strømoppsamlende eller kontakt-ramme.

Vi har funnet at de karbonduk-baserte elektroders strøm-førende evne kan forbedres i bemerkelsesverdig grad ved strøm-oppsamlingsmidler omfattende nær hverandre anordnede edel-metall-kontakter i elektrisk forbindelse med elektroden. Ikke-edelmetall-kontakter er ikke hensiktsmessige, da de er utsatt for de ovenfor beskrevne korrosjonsvirkninger, ikke bare i syre, men overraskende nok også i båse.. Med luftkatoder i alkaliske media er sølv.det foretrukne kontaktmåteriale, da det er den beste og minst kostbare leder blant edel-metallene. Med hydrogenelektroder i celler for elektrolytisk utvinning

av metall er strømoppsamlingsproblemet mindre alvorlig når disse celler drives ved strømtettheter under ca. 8,1 ampere/ dm 2 , som er vanlig. Naor det eksempelvis anvendes elektroder med eksponerte arealer på ca. 9,2 dm 2eller mer, oppnås imidlertid forbedret strømoppsamling i sure media ved anvendelse av syreresistente edelmetall-kontakter, fortrinnsvis gull-kontakter.

Vi har funnet.frem til noen effektive strømonpsamler-elektrode-anordninger som er egnet for oppfinnelsens formål, innbefattende edelmetall-belagte nettverk eller duker i kontakt med duk-elektroden; og det er disse forbedringer den foreliggende oppfinnelse, ifølge ett av oppfinnelsens aspekter, i det vesentlige er rettet på. I henhold til oppfinnelsen foretrekker man, som angitt nedenfor, at det eksponerte elektrodeareal som skal fuktes av elektrolytten, er minst ca. 75%, og strømoppsamlingsorganene minst ca. 25% av dette areal.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe slike nye tynne elektrokatalytiske gassdiffusjonselektroder med forbedrede strømoppsamler-anordninger.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe slike anordninger som muliggjør en betydelig forbedring i driften av slike elektrokjemiske celler som luft-metall-batterier og kloralkaliceller og beslektede elektrokjemiske celler.

Andre og ytterligere formål vil bli forklart i det

følgende og vil bli presisert i kravene.

.Sammenfattende omfatter oppfinnelsen, ifølge ett av de viktige aspekter ved oppfinnelsen, en tynn elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode og strømoppsamler-anordning omfattende en åpen-poret elektrisk ledende karbonduk med et belegg av

en ensartet blanding av katalytiske karbonpartikler og hydrofobe bindemiddelpartikler jevnt avsatt på duken, med nevnte

. blanding av partikler vedheftende inne i dukens porer og til trådene i duken,, og en flerhet av metalliske strømoppsamlings-organer elektrisk i kontakt med duken og/eller elektroden over hele dennes areal og forbundet med felles elektriske terminalorganer for ytre forbindelser, hvilke metalliske strømoppsamlingsorganer omfatter i det minste én av følgende: godt ledende metallbånd innvevet i nevnte duk, metallnåler montert i nevnte elektroder, metall-nettverk plassert på nevnte elektroder, og metall-lag på trådene i duken. Foretrukne detaljer og eksempler på den beste utførelse vil bli beskrevet nedenfor.

Oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 og 2 viser idealiserte utsnitt, i forstørret målestokk, av foretrukne elektrode-anordnings-utførelser ifølge oppfinnelsen, fig. 3 viser en modifikasjon sett fra siden, og fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser effektiviteten av strømoppsamlingsteknikken.

På fig. 1 er den elektrisk ledende, tynne karbonduk betegnet med 1, og belegget av katalytiske karbonpartikler 3 er innblandet i Teflonet eller annet hydrofobt bindemiddel 2, vedheftende inne i dukens åpninger eller porer 1' og til trådene som beskrevet ovenfor. Ifølge denne utførelsesform av oppfinnelsen er strømførende bånd 4 av sølv innvevet i duken 1 (vist slik det er før belegget ble påført) for opp-samling av strøm fra hele duk-arealet (eller et vesentlig segment av samme). Mens foretrukne sølvkbntakter er beskrevet, vil det forståes at andre edel-metaller, innbefattende gull og platina, også er egnede materialer i disse utførelsesformer.

Sølvbåndene 4, som eksempelvis kan være 0,4-1,6 mm brede og 13-51 ym tykke, ble innvevet i karbonduken før katalysator-påføringen og ble anordnet med en innbyrdes avstand på mellom 12,7 mm og 51 mm. Eksempelvis ble en elektrode fremstilt i henhold til eksempel 1 med unntagelse av at sølvbånd 4 var innvevet i duken 1, idet hvert bånd hadde en bredde på 0,8 mm og en tykkelse på 25,4 um. Båndene ble plassert med en innbyrdes avstand på 12,7 mm, parallelle med varp- og fyllings-retningene. Den resulterende elektrode ble utprøvet i den før nevnte halvcelle og under betingelser som beskrevet ovenfor, og de eksperimentelle data som erholdtes, er illustrert på fig. 4, hvor katodespenningene målt mot Hg/HgO-referanseelektroden er avsatt langs ordinaten som funksjon av strømtettheten,

som er avsatt langs abscissen. Data er også angitt i tabell 2 nedenfor, som for sammenligningsformål også viser de i tabell'1 angitte data, som gjelder den samme elektrode uten sølvbånd-strømoppsamleren, som også er inntegnet nå fig. 4.

Det vil sees at elektrode-strømoppsamler-anordningen ifølge oppfinnelsen resulterer i en iøynefallende forbedring i ytelse, spesielt ved høye strømtettheter, i forhold til elektroden uten strømoppsamler.

Lignende resultater ble oppnådd når karbondukene ifølge foreliggende oppfinnelse ble forsølvet før katalysator-påføringen, idet en tynn film av sølv ble pådampet på duken 1, fulgt av en ytterligere påføring av sølv ved elektrolyse,

eller ved påsprøyting av en film av sølv på duken som vist på den bortbrukne del av fig. 2, ved 4'. For eksempel ble 1,74 g sølv jevnt påsprøytet på en prøve av karbonduk 1

("PANEX PBW-3") med dimensjonene 7,6 cm x 7,6 cm, før katalysator-påføringen som i eksempel 1. Den resulterende elektrodes polariseringsspenning ved 250 ASF under de samme betingelser som. ifølge tabell 2 var -0,18 volt.

For oppnåelse av god strømoppsamling bør forsølvet duk eller duk med bånd av sølv i alminnelighet ha- 0,216 g sølv pr.

2 2

dm duk. Sølv i mengder over 0,54 g pr. dm er ikke bare unødig kostbart, men er tilbøyelig til å påvirke innleiringen av de katalytiske karbon-Teflon-partikler i dukens porer på ugunstig måte.

En annen meget hensiktsmessig strømoppsamlingsanordning går ut på at forsølvede plastnåler eller metallnåler presses på plass i den endelige elektrode med hodene fortrinnsvis plassert på elektrolyttsiden av duken som vist på fig. 3.

For eksempel ble forsølvede nåler 4 '.' av akrylnitril-bitadien-styren (ABS) med sirkulære hoder hvis diameter var ca. 6,4 mm, presset på plass i den ferdige elektrode 1-2-3 i eksempel 1, idet nålene ble ble anordnet med en innbyrdes avstand på ca. 38 mm. Selve nålens lengde var ca. 6,4 mm, men denne lengde er ikke kritisk eller avgjørende. Nålene ble elektrisk forbundet med et metall, eksempelvis et stål-nettverk 4''',

for eksempel ved lodding eller presspasning ;■ nettverket var således plassert i en avstand på ca. 6,4 mm fra elektroden på dennes gass-side. Disse nåler, som vi har anvendt med og uten de ovenfor beskrevne sølvbånd 4 på fig. 1, ikke bare forbedret ledningsevne, men tilveiebrakte også mekanisk under-støttelse for de fleksible dukbaserte elektroder.

Nålenes hoder dekker i alminnelighet en del av det tilgjengelige elektrodeareal, slik at dette blir ikke-operativt. En rimelig balanse mellom tilstrekkelig liten innbyrdes nål-avstand for god strømoppsamling og tilstrekkelig stor avstand med sikte på å minimere arealtap, tilsier en arealutnyttelse på over ca. 75%, hvilket oppnåes ved anvendelse av nåler med hoder med flateareal på opp til 1,29 cm 2 og med innbyrdes avstand på minst 2,5 cm. De øvre avstandsgrenser bestemmes under hensyntagen til ønsket strømtetthet, understøttelse av duken og mulig anvendelse av en ytterligere strømoppsamler, såsom de ovenfor beskrevne bånd 4 på fig. 1.

Enda en måte til effektivt å oppsamle strøm fra de duk-baserte elektroder omfatter anvendelse av sølv-belagt ekspandert metall (eksempelvis stål eller nikkel) i form av ark eller nettverk, hvor slike nettverk eller nettingmaterialer har et åpent areal på minst 75% med sikte på å mininere arealtap. Dukelektrodene kan lamineres mellom to slike ark, eller de kan limes, fortrinnsvis på gass-siden, til et sådant ekspandert ark eller nettverk ved hjelp av en ledende sølv-epoksy-maling.

Andre teknikker til anordning av dukelektroder og egnede strømoppsamlere vil fremstå for fagfolk på området, alle basert på det prinsipp at strømoppsamlingsorganene omfatter nær hverandre anordnede kontakter som er elektrisk forbundet med elektroden, hvor kontaktene er laget av edel-metaller og fører strøm fra de indre deler av karbonduk-elektroden til dennes kant over hele elektrodearealet eller et vesentlig segment derav.

Elektrodene og anordningene ifølge denne oppfinnelse kan anvendes i mange elektrokjemiske celler, innbefattet de som er nevnt ovenfor. Som et ytterligere eksempel nevnes følgende: elektroden i eksempel 1, hvis levetid er blitt undersøkt i den ovenfor beskrevne halvcelle over et tidsrom på over 1 år ved en strømtetthet på 300 ASF, en temperatur på 75°C og med en natriumhydroksyd-elektrolytt inneholdende 23% NaOH, ble også undersøkt i en kloralkalicelle omfattende en kation-utveksler-membran av "NAFION", hvor dukelektroden ble anvendt istedenfor den konvensjonelle stålkatode. Anven-delsen av karbonduk-elektroden ifølge eksempel 1 istedenfor den vanlige stålkatode resulterte i en netto spenningsgevinst på 0,8 volt.

Det bemerkes at den halvcelle-test som er beskrevet i det foreliggende, er blitt anvendt på en slik måte at drifts-betingelsene i det vesentlige er de samme som i en typisk kloralkalicelle med ionevekslermembran. Elektroden i eksempel 5 ble undersøkt ved hjelp av denne halvcelle og viste en spenningsgevinst av størrelsesorden 0,7 volt mot i •Hg/HgO-referanseelektroden. Reduksjonen i denne edelmetall-frie elektrodes ytelse med tiden var imidlertid mer markant enn ytelsesreduksjonen for elektroden ifølge eksempel 1 i det samme miljø og under de samme driftsbetingelser. I ytterligere eksempler ble elektrodene 1-2-3 ifølge eksempler 1-4 utprøvet i en kobber-elektrolyse-brenselscelle som beskrevet i U.S. patent nr. 3 793 165 under anvendelse av hydrogen som brennstoff, en kobberkatode og en vandig kobbersulfat-holdig elektrolytt. Det erholdtes spenninger mellom 0,31 og 0,33 volt med åpen krets (open cell voltages), og etter at cellen var hovedsakelig kortsluttet, dvs. at spenningen ble nedsatt til under 0,1 volt, ble katodisk kobber avsatt ved strømtettheter mellom 1,62 og 2,16 A/dm 2. Disse samme elektroder ble også undersøkt i en drevet sinkelektro-lysecelle som beskrevet i eksempelvis U.S. patent nr. 3 124 520, hvor det anvendes en sinkkatode og en vandig sinkholdig elektrolytt, såsom sinksulfat. Her var spennings-besparelsen mellom 1 og 1,5 volt når kombinasjonen av hydro-genelektroden i henhold til foreliggende oppfinnelse med tilhørende diafragma ble anvendt istedenfor den konvensjonelle blyanode. Et annet eksempel er følgende: elektroden 1-2-3 ifølge eksempel 1 ble undersøkt i det aluminium-luft-batteri som er beskrevet i "General-Purpose Aluminum-Air/Flywheel Electric Vehicles", av J. F. Cooper og E. Behrin, foredratt under høstmøtet til "Electrochemicla Society", Pittsburgh, PA, U.S.A., oktober, 1978 (Paper No. 106). Ved en strømtetthet

på 2,5 kA/m 2 ble det for denne duk-baserte elektrode 1-2-3 funnet en polarisasjonsspenning-ion på bare 0,2 volt.

Utnyttelsen av elektrodeanordningene ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til de ovenfor nevnte celler,

men strekker seg til andre celler, herunder brenselceller, celler som danner oksygen fra luft og lignende; og ytterligere anvendelser og modifikasjoner vil fremstå for fagfolk på området innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (17)

1. Tynn elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode og strømoppsamleranordning, karakterisert ved at den omfatter en åpen-poret elektrisk ledende karbonduk med et belegg av en ensartet blanding av katalytiske karbonpartikler og partikler av hydrofobt bindemiddel jevnt fordelt .i duken, hvor blandingen av partikler er vedheftende i dukens porer og til trådene i duken, og en flerhet av metalliske strømoppsamlingsorganer som er i elektrisk kontakt med duken og over hele dennes areal og forbundet med felles elektriske terminalorganer for ytre forbindelser, hvor de metalliske strømoppsamlingsorganer omfatter i det minste én av godt ledende metallbånd innvevet i duken, metallnåler innpasset i duken, metall-nettverk pålagt på duken og metall-lag på trådene i duken.

2. Elektrodeanordning ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet omfatter et edel-metall.

3. Elektrodeanordning ifølge krav 2, karakterisert ved at edel-metallet er sølv.

4. Elektrodeanordning' ifølge krav 1, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter katalytiske metallpartikler som hefter til bærerpartikler av karbon med stort overflateareal.

5. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at duken har en tykkelse mellom 127 og 1 016 ym og mellom ca. 79 og 197 tråder pr. dm med' et varp/fylling-forhold hovedsakelig lik 1 pluss eller minus 10%.

6. Elektrode ifølge krav 5, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter edelmetall- .partikler som er ensartet avsatt på bærerpartiklene av karbon med stort overflateareal, hvilke edelmetaller er valgt fra gruppen bestående av platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium og sølv og er til stede i en mengde mellom hovedsakelig 1 vekt% og 25 vekt% av karbon-bærerpartiklene, og hvor det nevnte Teflon er til stede i en mengde mellom hovedsake lig 25 vekt% og 75 vekt% av nevnte blanding.

7. Elektrode ifølge krav 6, karakterisert ved at edelmetall-partiklene er platinapartikler hovedsakelig i området mellom hovedsakelig 15 Å og 25 Å i størrelse, og hvor det nevnte platina foreligger på elektrodeoverflaten i en mengde mellom hovedsakelig 0,04 mg/cm 2 og 0,5 mg/cm 2.

8. Anordning ifølge krav 4, karakterisert ved at metallbåndene er sølvbånd med en tykkelse på ca.

12,7 til 51 m og en bredde på ca. 0,4 til 1,6 mm, hvilke bånd er innvevet i duken og har en innbyrdes avstand mellom

12,7 og 51 mm.

9. Anordning ifølge krav 4, karakterisert ved at det nevnte metall-nettverk omfatter forsølvede nåler som er presspasset inn i duken, hvilke nåler har hoder med en overflate på mindre enn ca. 1,29 cm 2 og har en innbyrdes avstand som ikke er mindre enn 2,54 cm.

10. Anordning ifølge krav 4, karakterisert ved at det nevnte metall-lag omfatter sølvpartikler avsatt på og vedheftende til duken.

11. Anordning ifølge krav 4, karakterisert ved at metall-laget omfatter sølv ensartet avsatt på duken under det nevnte belegg.

12. Anordning ifølge krav 4, karakterisert ved at det nevnte strømoppsamlingsorgan omfatter et sølv-belagt nettverk av ekspandert ikke-edelmetall.

13. I en elektrokjemisk celle den i krav 4 angitte elektrode-anordning i kontakt med en vandig elektrolytt som fukter i det minste 75% av det eksponerte areal av elektroden, og hvor det nevnte strømoppsamlingsorgan omfatter kontakter som er elektrisk forbundet med mindre enn 25% av det nevnte areal.

14. Celle ifølge krav 13, karakterisert ved at cellen er et metall-luft-batteri, og hvor den vandige elektrolytt omfatter i det minste en del av det anodiske opp-løsningsprodukt.

15. Celle ifølge krav 14, karakterisert ved at batteriet er et aluminiumbatteri og elektrolytten omfatter natriumhydroksyd.

16. Celle ifølge krav 13, karakterisert ved at cellen er en drevet sink-elektrolysecelle med en sinkkatode og en vandig sinkholdig elektrolytt i kontakt med katoden og anoden.

17. Celle ifølge krav 16, karakterisert ved at elektrolytten i cellen omfatter svovelsyre.