CN113549956A - 一种低载量铂催化气体扩散电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低载量铂催化剂气体扩散电极及其制备方法和应用，用简单的热还原方法制备了低载量Pt/C‑N催化剂，该低载量Pt/C‑N催化剂具有优异的氢氧化活性，使用该低载量Pt/C‑N催化剂制备气体扩散电极可大幅度降低电极成本。将低载量Pt/C‑N催化剂、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯等原料混合机械搅拌后均匀涂覆在碳布上，经过冷压、烘干、热压过程得到气体扩散电极。该气体扩散电极不包含独立的扩散层，结构和制备工艺均简单，有利于该电极的商业化。以该气体扩散电极为阳极，装于电解槽，以H₂SO₄+ZnSO₄溶液为电解液来电沉积锌时，槽电压低至1.1V，与现有的铅银合金电沉积技术的平均槽电压相比降低可达2.5 V，实际运行降低了61.3%的电能单耗。与现有的气体扩散电极电沉积锌技术相比，本发明在催化剂铂载量降低的情况下，不仅槽电压降低，电能单耗也降低。此外，与现有工艺相比本发明的锌电积技术还减少的电沉积过程中酸雾的产生，且无阳极泥，还能提高锌产品的质量。

Description

一种低载量铂催化气体扩散电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种低载量铂催化气体扩散电极及其制备方法和应用，尤其是在电沉积锌中的应用。

背景技术

锌的冶炼主要分为火法冶炼和湿法冶炼，相对于火法炼锌来说，湿法炼锌由于能耗较低、对环境友好，是目前锌冶金技术发展的方向。目前，湿法炼锌产量占世界锌总产量的比例超过80%。

现有的湿法冶锌技术是以铅银合金电极为阳极，外接直流电源，电解液为H₂SO₄+ZnSO₄溶液。用铅银合金作为阳极电沉积锌时有明显的缺陷，包括易形成酸雾腐蚀设备、易形成短路降低电流效率、能耗较大、与硫酸锌中的杂质反应生成阳极泥等。而用气体扩散电极作为阳极电沉积锌时槽电压可大幅度降低，具有显著的节电效果，并且无酸雾和阳极泥产生，因而有利于生产环境的改善和生产工艺的简化。由于不存在阳极铅溶解的污染，因此可以有效提高锌产品质量。

气体扩散电极是一种多孔电极，气体和电解质在电极催化层形成气-液-固三相界面，在三相界面发生反应。一般气体扩散电极的结构主要由三部分组成：(1) 集流体，作为电极的支撑材料，给电极提供一定的机械强度；(2) 扩散层，具有一定的疏水性，为参加反应的气体提供通道进入反应三相界面；(3) 催化层，具有一定的亲水性，电解液在催化层中形成大量电解质薄液膜和透过扩散层的气体形成三相反应界面，作为反应场所。

采用气体扩散电极代替铅银合金电沉积锌时，阳极以氢气氧化反应替代原有的氧析出反应，降低了槽电压，可大幅度降低电耗。

使用现有的铅银合金阳极电沉积锌时反应如下：

气体扩散电极电沉积锌时反应如下：

由于阴极反应不变，与传统的铅银合金阳极相比，用气体扩散电极电沉积锌理论槽电压由1.99 V降低到0.76 V，在同样的电解条件下理论上可降低电耗1.23/1.99=61.8%。虽然这一理论效果很是诱人，但现有的用气体扩散电极沉积锌均达不到这一理论效果，且槽电压明显高于理论值，节电效果明显低于理论值。

现有的气体扩散电极大多具有三层结构，电极制备工艺复杂。在气体扩散电极中催化剂的作用至关重要，在酸性条件下一般使用贵金属作为催化剂，而铂的催化性能是首选。但由于铂的价格昂贵，而且资源极为有限，极大地限制了该类催化剂的工业应用。已经报道的氢气扩散电极用于沉积锌，其催化剂多用Pt/C催化剂，其中Pt含量多在20wt%以上。由于成本高且性能不理想，用气体扩散电极电沉积锌的技术至今没有商业化。用在气体扩散电极的制备过程中简化电极结构和制备工艺、降低催化剂中的Pt含量，是气体扩散电极电沉积锌技术能够商业化的关键和前提。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种低载量铂催化剂气体扩散电极及其制备方法和应用，用简单的热还原方法制备了低载量Pt/C-N催化剂，该低载量Pt/C-N催化剂具有优异的氢氧化活性，使用该低载量Pt/C-N催化剂制备气体扩散电极可大幅度降低电极成本。将低载量Pt/C-N催化剂、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯等原料混合机械搅拌后均匀涂覆在碳布上，经过冷压、烘干、热压过程得到气体扩散电极。该气体扩散电极不包含独立的扩散层，结构和制备工艺均简单，有利于该电极的商业化。以该气体扩散电极为阳极，装于电解槽，以H₂SO₄+ZnSO₄溶液为电解液来电沉积锌时，槽电压低至1.1V，与现有的铅银合金电沉积技术的平均槽电压相比降低可达2.5 V，实际运行降低了61.3%的电能单耗。与现有的气体扩散电极电沉积锌的最低槽电压1.4V、最低电能单耗1344.74kW.h/t相比，本发明在低铂载量下，不仅槽电压降低到1.1V，而且电能单耗也降低到1235kW.h/t。可见，本发明具有显著的节能效果。此外，与现有工艺相比本发明的锌电积技术还减少的电沉积过程中酸雾的产生，且无阳极泥，还能提高锌产品的质量。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种低载量铂催化剂气体扩散电极，由催化层和基底两层结构组成，其中，以碳布作为基底，低载量Pt/C-N催化剂作为催化层，不再单独制备扩散层。

在本发明的优选的实施方式中，所述的低载量Pt/C-N催化剂中，Pt含量为0.1-18wt%。更优选，Pt含量为0.1-4.9%。

本发明还保护所述低载量铂催化剂气体扩散电极的制备方法，将低载量Pt/C-N催化剂超声分散于包含曲拉通和异丙醇的溶剂中，混合均匀，再加入聚四氟乙烯乳液，混合均匀，然后涂覆在碳布上，依次经过冷压、热处理、热压得到低载量铂催化剂气体扩散电极。

更为具体的，所述的制备方法包括以下步骤：

步骤一，通过热还原方法制备低载量Pt/C-N催化剂；

步骤二，以碳布作为气体扩散电极的基底；

步骤三，将10-50 mL异丙醇与0.1-3 mL曲拉通混合加5-20 mL水，然后再加入0.1-3 g步骤一所制备的低载量Pt/C-N催化剂，先超声分散，再机械搅拌0.5-2 h，然后向浆料中加入0.1-5 mL聚四氟乙烯乳液，机械搅拌10-60 min，得到催化层浆料；静置10-24 h后，将催化层浆料涂在碳布上，在1-10 MPa的压力下冷压；

步骤四，将冷压后的电极在马弗炉中加热到100-230℃保温10-60 min，然后升温至231-260℃保温10-60 min，最后在261-330℃下保温0.5-2 h，将电极烘干；将电极在23-43 MPa，340-400℃下热压0.1-10 min，得到低载量铂催化气体扩散电极。

在本发明的优选的实施方式中，所述的热还原方法制备低载量Pt/C-N催化剂包括如下步骤：

（1）将1-20 g柠檬酸钠和0.1-2 g尿素混合后充分研磨，然后在惰性气氛下100-800℃加热0.5-2 h，冷却至室温后取出，洗涤、抽滤、干燥得到含氮碳载体；

（2）在氯铂酸水溶液中加入水和含氮碳载体，混合搅拌10-24 h，旋蒸、干燥，得到催化剂前驱体；

（3）将催化剂前驱体在惰性气氛下100-800℃加热0.5-2 h，冷却至室温后研磨，得到低载量Pt/C-N催化剂。

本发明还保护所述的低载量铂催化剂气体扩散电极在电沉积锌中的应用，以所述的低载量铂催化气体扩散电极为阳极，安装于电解槽，所述的电解槽包含气体室和液体室，气体扩散电极安装于气体室和液体室之间，以锌盐水溶液为电解液，通过气体室向气体扩散电极通氢气，外加直流电源，进行电沉积锌。

在本发明的优选的实施方式中，采用H₂SO₄+ZnSO₄溶液为电解液；更优选的，硫酸锌浓度为20-100 g/L，硫酸浓度为50-200 g/L。

在本发明的优选的实施方式中，电流密度为10-100 mA/cm²。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）与现有的气体扩散电极不同，本发明制得的气体扩散电极以碳布作为基底和扩散层，不再单独制备扩散层，只有催化层和基底两层结构。与现有的气体扩散电极相比，本发明制得的气体扩散电极简化了电极结构及其制备工艺步骤；

（2）本发明制备的低载量Pt/C-N催化剂用于催化氢气氧化反应，其催化活性优于现有20 wt%的商业Pt/C催化剂，在很大程度上减少了贵金属铂的使用量，可以大幅度降低电极成本；

（3）本发明中采用气体扩散电极代替传统的铅银合金阳极，阳极由氧析出反应变为氢氧化反应，理论上阳极反应电极电位降低1.23 V。与现有的铅银合金电沉积技术的平均槽压3.6 V相比，本发明的实际槽电压降低达2.5 V，实际运行可大幅度节省电耗。与现有的气体扩散电极电沉积锌的最低槽电压1.4V相比，本发明在低铂载量下，槽电压降低0.3V。因电极成本降低，使这一反应途径的改变易于商业化；

（4）用气体扩散电极代替铅银合金电极，本发明在低铂载量下，实现了1235kW.h/t的低直流电能单耗，与目前工业电沉积锌的平均单耗3190 kW.h/t相比，直流电能单耗降低了61.3%。与现有气体扩散电极电沉积锌技术的最低电能单耗1344.74kW.h/t相比，电能单耗降低了110kW.h/t。显示突出的节电效果；

（5）用气体扩散电极代替铅银合金电极由于电耗低、发热少，因此减少了电沉积过程中酸雾的产生和环境污染；

（6）用气体扩散电极电沉积锌，由于不存在阳极铅银合金溶解的问题，避免了阳极泥的产生，改善了生产环境和简化了生产工艺；

（7）用铅银合金电极电沉积锌时，由于铅溶解导致铅沉积在阴极表面，造成沉积出来的锌中铅含量偏多。而用气体扩散电极电沉积锌时不存在铅溶解和污染，因此锌产品质量得到提高。

附图说明

下面结合附图做进一步说明：

图1为实施例1中低载量Pt/C-N催化剂的低倍透射电子显微照片；

图2为实施例1中低载量Pt/C-N催化剂的高倍透射电子显微照片；

图3为实施例1中低载量Pt/C-N催化剂和商业Pt/C催化剂的质量活性对比；

图4为实施例1中低载量铂催化气体扩散电极的扫描电子显微照片；

图5为实施例2中在不同硫酸浓度下电沉积锌的槽电压；

图6为实施例2中在不同硫酸浓度下电沉积锌的直流电能单耗。

具体实施方式

下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1 低载量铂催化剂气体扩散电极的制备

步骤一，低载量Pt/C-N催化剂制备

（1）取10 g柠檬酸钠与1 g尿素混合研磨，然后在惰性气氛下800℃加热2h, 冷却至室温后取出，用去离子水洗涤、抽滤、干燥得到含氮碳载体；

（2）取2 mL的浓度为0.1 M的氯铂酸水溶液，加100 mL去离子水和0.1g含氮碳载体混合搅拌10 h, 再旋蒸、干燥，得到催化剂前驱体；

（3）将催化剂前驱体在惰性气氛下800℃加热0.5 h，冷却至室温后研磨，得到低载量Pt/C-N催化剂。

制得的低载量Pt/C-N催化剂的透射电子显微照片如图1、图2所示。由图1的低放大倍数的照片可见其中的Pt纳米颗粒分布均匀，分散性良好，未见局部的团聚。由图2的高放大倍数的照片可见其中的Pt纳米颗粒尺寸在3-5nm。用上海辰华CH660电化学工作站，在氢气饱和的1 M的HClO₄溶液中，测试低载量Pt/C-N催化剂的线性扫描伏安曲线，并在同样条件下测试英国Johnson Matthey公司生产的Pt含量为20 wt%的商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线。结果表明本发明制得的低载量Pt/C-N催化剂的半波电位为8 mV，商业Pt/C催化剂的半波电位为17 mV，表明本发明制得的低载量Pt/C-N催化剂具有更好的电催化活性。ICP测试表明本实施例中的低载量Pt/C-N催化剂中Pt的含量为2.77 wt%。

采用如下算法计算本发明制得的低载量Pt/C-N催化剂与商业Pt/C催化剂的质量活性：

计算结果如图3所示。在过电位为40 mV时，实施例1中制得的低载量Pt/C-N催化剂的质量活性为23027 mA·cm^-2·mg^-1，而商业Pt/C催化剂的质量活性仅为720 mA·cm^-2·mg^-1，由此可以计算出本发明制得的低载量Pt/C-N催化剂的质量活性是的商业Pt/C催化剂的32倍。本发明的在低Pt载量下得到了高催化活性，是由于低载量Pt/C-N催化剂中的Pt纳米颗粒均匀、细小、分散，C-N载体中的N掺杂也对催化活性的提高起促进作用。载体和催化活性成分的协同作用保证了催化活性比现有商业Pt/C催化剂的大幅度提高。

步骤二，以碳布作为气体扩散电极的基底；

将碳布剪裁成5×5 cm²大小，作为气体扩散电极的基底；

步骤三，将12.58 mL异丙醇与0.6 mL曲拉通混合后，加入15.8 mL去离子水，再加入0.9 g低载量Pt/C-N催化剂，超声30min，机械搅拌30 min，再加入0.5 mL聚四氟乙烯乳液，混合均匀，机械搅拌10 min, 得到催化层浆料。静置12 h后，将催化层浆料涂在碳布上，在1.5 MPa压力下冷压；

步骤四，将冷压后的电极在马弗炉中加热到230℃保温15min，然后升至260℃保温15min，再升至290℃保温1 h。最后将电极在25 MPa，340℃下热压1 min，得到低载量铂催化气体扩散电极。

所制备的气体扩散电极的扫描电子显微照片如图4所示。在气体扩散电极中，未见较大的铂纳米颗粒，说明在气体扩散电极的制备成型过程中低载量Pt/C-N催化剂并没有发生团聚，使催化剂的本征活性可以在气体扩散电极中得以保持。

实施例2 低载量铂催化气体扩散电极用于电沉积锌

以所制备的低载量铂催化气体扩散电极为阳极，以铝板为阴极，在电解槽中加入400 mL的H₂SO₄+ZnSO₄溶液作为电解液。电解槽包括气体室和液体室，通过电解槽气体室向气体扩散电极通氢气，外接直流电源进行电沉积锌，沉积时间为1 h。在硫酸锌浓度为60 g/L，电流密度为50 mA/cm²的条件下，采用本发明制得的低载量铂催化气体扩散电极在不同硫酸浓度下电沉积锌，槽电压如图5所示。槽电压为1.10-1.28 V，与现有的铅银合金电沉积技术的平均槽压3.6 V相比，槽电压降低达2.5 V，表明采用本发明制得的低载量铂催化气体扩散电极可通过反应途径的改变有效降低槽电压，因而能大幅度节电。对阴极得到的产品进行XRD测试表明其X射线衍射图谱与锌的标准卡片完全符合，表明该产品为结晶性良好的锌。

采用如下算法计算本发明制得的低载量铂催化气体扩散电极电沉积锌的直流电能单耗：

在硫酸锌浓度为60 g/L，电流密度为50 mA/cm²的条件下，采用本发明制得的低载量铂催化气体扩散电极在不同硫酸浓度下电沉积锌，实际直流电能单耗如图6所示。可见当硫酸浓度为110 g/L时，直流电能单耗为1235 kW·h/t，与目前工业电沉积锌的平均单耗3190 kW·h/t相比，直流电能单耗降低了61.3%。与现有的气体扩散电极电沉积锌的最低槽电压1.4V、最低电能单耗1344.74kW·h/t相比，本发明在低铂载量下，不仅槽电压降低了0.3V，而且电能单耗也降低了110kW·h/t。显示了本发明具有突出的节电效果。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种低载量铂催化剂气体扩散电极，其特征在于，由催化层和基底两层结构组成，其中，以碳布作为基底，低载量Pt/C-N催化剂作为催化层，不再单独制备扩散层。

2.根据权利要求1所述的低载量铂催化剂气体扩散电极，其特征在于，所述的低载量Pt/C-N催化剂中，Pt含量为0.1-18 wt%。

3.根据权利要求1所述的低载量铂催化剂气体扩散电极，其特征在于，所述的低载量Pt/C-N催化剂中，Pt含量为0.1-4.9 wt%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的低载量铂催化剂气体扩散电极的制备方法，其特征在于，将低载量Pt/C-N催化剂超声分散于包含曲拉通和异丙醇的溶剂中，混合均匀，再加入聚四氟乙烯乳液，混合均匀，然后涂覆在碳布上，依次经过冷压、热处理、热压得到低载量铂催化剂气体扩散电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，通过热还原方法制备低载量Pt/C-N催化剂；

步骤二，以碳布作为气体扩散电极的基底；

步骤三，将10-50 mL异丙醇与0.1-3 mL曲拉通混合加5-20 mL水，然后再加入0.1-3 g步骤一所制备的低载量Pt/C-N催化剂，先超声分散，再机械搅拌0.5-2 h，然后向浆料中加入0.1-5 mL聚四氟乙烯乳液，机械搅拌10-60 min，得到催化层浆料；静置10-24 h后，将催化层浆料涂在碳布上，在1-10 MPa的压力下冷压；

步骤四，将冷压后的电极在马弗炉中加热到100-230℃C保温10-60 min，然后升温至231-260℃保温10-60 min，最后在261-330℃下保温0.5-2 h，将电极烘干；将电极在23-43MPa，340-400℃下热压0.1-10 min，得到低载量铂催化气体扩散电极。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的热还原方法制备低载量Pt/C-N催化剂包括如下步骤：

（1）将1-20 g柠檬酸钠和0.1-2 g尿素混合后充分研磨，然后在惰性气氛下100-800℃加热0.5-2 h，冷却至室温后取出，洗涤、抽滤、干燥得到含氮碳载体；

（2）在氯铂酸水溶液中加入水和含氮碳载体，混合搅拌10-24 h，旋蒸、干燥，得到催化剂前驱体；

（3）将催化剂前驱体在惰性气氛下100-800℃加热0.5-2 h，冷却至室温后研磨，得到低载量Pt/C-N催化剂。

7.权利要求1-3中任一项所述的低载量铂催化剂气体扩散电极在电沉积锌中的应用。

8.权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备得到的低载量铂催化剂气体扩散电极在电沉积锌中的应用。

9.根据权利要求7或8 所述的应用，其特征在于，以所述的低载量铂催化气体扩散电极为阳极，安装于电解槽，所述的电解槽包含气体室和液体室，气体扩散电极安装于气体室和液体室之间，以锌盐水溶液为电解液，通过气体室向气体扩散电极通氢气，外加直流电源，进行电沉积锌。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用H₂SO₄+ZnSO₄溶液为电解液；更优选的，硫酸锌浓度为20-100 g/L，硫酸浓度为50-200 g/L；电流密度为10-100 mA/cm²。

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