CN109817998A - 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将碳材料与硫源加入乙醇中进行超声混合，得到混合均匀的悬浮液；将悬浮液搅拌加热至溶剂蒸干；干燥后研磨，惰性气体中于高温煅烧，得到S掺杂碳载体；于蒸馏水中搅拌并超声分散，加入金属铂盐前躯体，超声搅拌均匀后，调节pH，恒温搅拌，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥、研磨，在氢气气氛下还原，即可。本发明采用高温退火方法制备S掺杂碳材料，并采用浸渍法负载高分散Pt催化剂，简单有效，负载的Pt催化剂形貌均匀，分散度高，Pt的利用率高，且具有优异的电催化性能和稳定性，在电催化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备以及电氧化转化甘油技术领域。更具体地，涉及一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作随着社会生产力的发展，化石能源日益减少、环境污然不断加剧，急需开发可再生能源。其中，直接醇类燃料电池受到广泛的关注。同氢燃料电池相比，醇类作为液体，可方便地运输与存储，且具有较高的能量密度。其中，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，具有价格低廉、无毒、来源广等优点，对其进行电氧化可以转化为电力，且氧化过程中的产物都为高附加值的精细化工产品。
贵金属铂催化剂在电氧化甘油反应中应用广泛，但其成本高、储量少、稳定性差等缺点限制了Pt催化剂的大规模应用。为了与阳极反应速度匹配，阴极不得不使用大量的铂金属作为催化剂，同时，铂金属催化剂在工作状态下存在聚集、迁移等造成的失活问题，也要求使用大量的铂金属，这导致燃料电池的价格高昂，在未找到催化剂性能与Pt相当的廉价催化剂的情况下，提高Pt的利用率对于控制燃料电池成本非常关键。为了提高Pt的利用率，常将其负载到优异的载体表面上，同时，改善Pt催化剂的催化性能和稳定性。
碳材料具有优异的理化特性，对其进行异质元素（N、S、P、B）掺杂可以使其具有更为丰富的表面结构特性和更好的电子转移能力。掺杂引入的异质原子和缺陷位能够给贵金属提供更多的锚定位，提高负载的贵金属的分散度和稳定性，缓解负载型Pt催化剂在反应过程中易发生的Pt颗粒溶解、迁移、团聚和脱落现象。
CN201810340111.5公开了一种直接甲醇燃料电池用氮掺杂碳微球负载铂复合催化剂的制备方法，首先以麦芽糖醇和三聚氰胺为碳源和氮源，浓硫酸为溶解剂，经过水热处理，再在惰性气体氛围下进行高温煅烧得到了氮掺杂碳微球，并通过微波辅助乙二醇热还原法，得到了氮掺杂碳微球负载铂复合催化剂。该复合催化剂中氮能为铂的沉积提供位点，同时氮和铂之间的电子相互作用能调节铂的电子结构从而提高其催化活性。
因此，采用简易的方法对碳材料进行异质元素掺杂后负载Pt，来提高铂催化剂的活性、稳定性、以及Pt的利用率，切实大幅度地降低铂金属的用量，并将其应用于甘油电氧化反应，对于推动燃料电池产业化发展具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有燃料电池所用催化剂活性不高、Pt利用率低以及稳定性差的问题，提供一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备方法，制得的复合催化剂能够改善负载的Pt的分散度，提高Pt利用率，同时也能改善Pt催化剂的稳定性。
本发明另一目的是提供一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂。
本发明再一目的是提供上述S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将碳材料与硫源加入乙醇中进行超声混合，得到混合均匀的悬浮液；将悬浮液于70～110℃搅拌加热至溶剂蒸干；
S2. 干燥后研磨，惰性气体中于高温煅烧，得到S掺杂碳载体；
S3. 将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌并超声分散，加入金属铂盐前躯体，超声搅拌均匀后，调节pH至8.1～8.9，置于55～65℃恒温搅拌1～2 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
S4. 将步骤S3干燥后的产物进行研磨，在氢气气氛下于235～265℃还原1.5～2.5 h，即可得到所述的S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述碳材料选自碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述硫源选自硫脲和/或升华硫。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述金属铂盐前躯体选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂中的任意一种或几种。
实验发现，碳材料与硫源的质量比对负载的Pt的分散度和催化性能有明显影响。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述碳材料与硫源的质量比为0.25～4：1。所述碳材料与硫源的质量比可以为0.25：1、1：1、1.5：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1等。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述碳材料与硫源的质量比为0.5～2：1。
再更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述碳材料与硫源的质量比为1：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述搅拌加热的温度为100℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，高温煅烧的温度为700～900℃。步骤S2高温煅烧的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，高温煅烧的温度为800℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，高温煅烧的时间为2～4 h。高温煅烧的时间可以为2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h等。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，高温煅烧的时间为3 h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，调节pH至8.5。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，于60℃恒温搅拌1.5 h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S4中，于250℃还原1 h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂中Pt的负载量为3～20 wt.%。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂中Pt的负载量为5 wt.%。
使用上述方法制备的S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂，及其在电催化质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池或直接甲酸燃料电池，尤其是在电催化氧化甘油中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明采用高温退火方法制备S掺杂碳材料，并采用浸渍法负载高分散Pt催化剂，简单有效，负载的Pt催化剂形貌均匀，分散度高，Pt的利用率高，且具有优异的电催化性能和稳定性，在电催化领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
根据本发明制备的催化剂中Pt的粒径非常均一且分布特别均匀，分散度高，Pt的利用率高，在Pt的担载量远低于商业化催化剂的情况下表现出优异的催化活性和稳定性。本发明碳载体与Pt粒子之间的强相互作用抑制了Pt的溶解和迁移，大大提高了催化剂的稳定性。本发明具有成本低，易操作等优点，可以大规模生产。在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池中均可得到使用。尤其是在电催化氧化甘油方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制得的催化剂的TEM图；其中（a）为对比例1的催化剂Pt/C，（b）为实施例1的复合催化剂Pt/SC（1）。
图2为实施例1和对比例1～3制得的Pt催化剂的甘油电氧化性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备
通过以下方法制备S掺杂碳载Pt复合催化剂，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与硫脲（质量比1：1）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在100℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于800℃煅烧3 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂，标记为Pt/SC（1）。
实施例2 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备
S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与硫脲（质量比0.25：1）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在70℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于700℃煅烧4 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.1，置于55℃恒温搅拌1 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于235℃还原1.5 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂。
实施例3 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备
S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与硫脲（质量比4：1）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在110℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于900℃煅烧2 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.9，置于65℃恒温搅拌2 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于265℃还原2.5 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂。
实施例4 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备
通过以下方法制备S掺杂碳载Pt复合催化剂，包括以下步骤：
（1）将石墨烯与升华硫（质量比0.5：1）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在100℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于800℃煅烧3 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯化铂，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂。
实施例5 一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备
通过以下方法制备S掺杂碳载Pt复合催化剂，包括以下步骤：
（1）将石墨烯与升华硫（质量比2：1）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在100℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于800℃煅烧3 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯化铂，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂
对比例1 一种碳材料负载Pt催化剂（未掺杂S）
本对比例1与实施例1相比，仅在于将碳纳米管直接作为碳载体，碳载体不掺杂S。
参考实施例1的制备方法，通过以下方法制备碳载Pt催化剂（未掺杂S），包括以下步骤：
（1）将碳纳米管直接作为碳载体，采用浸渍法负载贵金属Pt：将碳纳米管于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到碳载Pt催化剂（未掺杂S），标记为Pt/C。
对比例2 一种S掺杂碳材料负载Pt催化剂
本对比例2与实施例1相比，仅在于碳材料与硫源的质量比不同，碳纳米管与硫脲质量比为1：2。
通过以下方法制备S掺杂碳载Pt催化剂，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与硫脲（质量比1：2）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在100℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于800℃煅烧3 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂，标记为Pt/SC（2）。
对比例3 一种S掺杂碳材料负载Pt催化剂
本对比例3与实施例1相比，仅在于碳材料与硫源的质量比不同，碳纳米管与硫脲质量比为1：0.5。
通过以下方法制备S掺杂碳载Pt催化剂，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与硫脲（质量比1：0.5）加入至乙醇中进行超声混合，将超声均匀的混合液在100℃下搅拌加热，直至溶剂蒸干；
（2）将步骤（1）的产物干燥后研磨，在惰性气体氮气中于800℃煅烧3 h，待管式炉降温后取出，得到S掺杂碳载体；
（3）采用浸渍法负载贵金属Pt：将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌超声分散，再加入金属铂盐前躯体氯铂酸，超声搅拌后用KOH调溶液pH至8.5，置于60℃恒温搅拌1.5 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）的产物研磨后，在氢气气氛下于250℃还原2 h，待管式炉降至室温后取出，即可得到S掺杂碳载Pt复合催化剂，标记为Pt/SC（0.5）。
效果例 甘油电氧化性能测试
1、方法
甘油电氧化反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，以分别滴加了实施例1、对比例1、对比例2和对比例3产品的玻碳电极作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。在1 M甘油的KOH（1 M）溶液中进行电氧化甘油反应，电氧化反应的扫描范围为-1.0～0.45 V，扫描速率为100 mV/s。
2、结果
（1）由表1和图1可知，本发明实施例1所制得的Pt复合催化剂形貌更为均匀，Pt纳米粒子粒径更小，Pt的利用率更高。
（2）由表1和图2可知，研究结果表明，S修饰碳负载的Pt催化剂与不修饰的碳材料所负载的Pt催化剂相比，具有更优异的催化性能。而且，碳材料和硫源不同的质量比制得的S掺杂碳所负载的Pt催化剂电氧化甘油催化性能具有一定的差异，其催化性能大小依次为Pt/SC（1）> Pt/SC（0.5）> Pt/SC（2）。
表1 实施例1、对比例1～3的催化剂性能。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将碳材料与硫源加入乙醇中进行超声混合，得到混合均匀的悬浮液；将悬浮液于70～110℃搅拌加热至溶剂蒸干；
S2. 干燥后研磨，惰性气体中于高温煅烧，得到S掺杂碳载体；
S3. 将S掺杂碳载体于蒸馏水中搅拌并超声分散，加入金属铂盐前躯体，超声搅拌均匀后，调节pH至8.1～8.9，置于55～65℃恒温搅拌1～2 h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥；
S4. 将步骤S3干燥后的产物进行研磨，在氢气气氛下于235～265℃还原1.5～2.5 h，即可得到所述的S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳材料选自碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫源选自硫脲和/或升华硫。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属铂盐前躯体选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳材料与硫源的质量比为0.25～4：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高温煅烧的温度为700～900℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高温煅烧的时间为2～4 h。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂中Pt的负载量为3～20 wt.%。
9.权利要求1～8任一所述方法制备的S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂的制备方法。
10.权利要求1～8任一所述方法制备的S掺杂碳材料负载Pt复合催化剂在电催化质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池或直接甲酸燃料电池中的应用。
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